清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅全其它含氮化合物

1、Content 18.1 Nitro Compounds 硝基化合物硝基化合物 18.2 Diazo Compounds (I) - Diazomethane 重氮甲烷重氮甲烷 18.3 Diazo Compounds (II) - Aromatic base diazosalt 芳基重氮鹽芳基重氮鹽 18.4 Azo compound 偶氮化合物偶氮化合物 18.5 Azide 疊氮化合物疊氮化合物 18.1 Nitro Compounds 18.1.1 Classification, Structure, and nomenclature of nitro compounds 18.1.2

2、 Physical and spectral properties 18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound 18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 18.1.5 Nitroso compound 18.1.6 Preparation of nitro compounds 18.1.1 硝基化合物的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類(lèi)、結(jié)構(gòu)和命名 RNO2 ArNO2 RH ArH Classification 分類(lèi)分類(lèi) 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝

3、基化合物芳香族硝基化合物 一級(jí)一級(jí) . 二級(jí)二級(jí) . 三級(jí)三級(jí) .根據(jù)母體烴分根據(jù)母體烴分 子的不同子的不同 根據(jù)硝基數(shù)目根據(jù)硝基數(shù)目 的不同的不同 一硝基化合物一硝基化合物 多硝基化合物多硝基化合物 Nomenclature 命名命名 H3C NO2nitromethane 2-methyl-2-nitropropane 按芳香族化合物命名慣例按芳香族化合物命名慣例: “母體官能團(tuán)優(yōu)先順序母體官能團(tuán)優(yōu)先順序”. 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 硝基甲烷硝基甲烷 2甲基甲基2硝基丙烷硝基丙烷NO2 Structure 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 經(jīng)典價(jià)鍵理論經(jīng)典價(jià)鍵理論現(xiàn)代觀

4、點(diǎn)現(xiàn)代觀點(diǎn) N : 1s2 2s2 2p3 R N O O N : sp2 雜化雜化 Resonance structure R N O O 1 2 1 2 R N O O R N O O 18.1.2 Physical and spectral properties （Learn on your own） 18.1.3 Chemical properties of aliphatic nitro compound 18.1.3.1 Reduction 18.1.3.2 Acidity 18.1.3.3 Condensation with carbonyl compound 18.1.3.4

5、Reaction with nitrous acid 還原還原 與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng) 酸性酸性 H CNO2 H 18.1.3.1 Reduction 還原還原 RNO2RNH2 Fe, Zn, Sn + HCl H2/Ni HO CH2C CH3 CH3 NO2 1) Fe, H2SO4, H2O 2) NaOH HO CH2C CH3 CH3 NH2 RNO2+ Ni RNH2+3H22H2O 酸性還原系統(tǒng)（如：酸性還原系統(tǒng)（如：Fe, Zn, Sn和和HCl）或催化氫化（如：）或催化氫化（如：H2/Ni） 18.1.3.2 Acidity 酸性酸性 + NaOH Correspond

6、ing salts H2C H NO2HC H NO2H3CHC H NO2H2CH3C pKa10.2 8.57.8 H2C H N O O H+H2C N O O H2C N O O H2C N O O + H2C N OH O nitronic acid 脂肪族硝基化合物共軛堿的結(jié)構(gòu)式：脂肪族硝基化合物共軛堿的結(jié)構(gòu)式： 氮酸氮酸 （酸式）（酸式） 硝基化合物（假酸式）硝基化合物（假酸式） RCH2NO2 NaOH C H N O O R H+ C H N O O R H+ C H N OH O R Slow CH3NO2 18.1.3.3 Condensation with carbon

7、yl compound 與羰基化合物縮合（與羰基化合物縮合（Henry 反應(yīng)）反應(yīng)） 碳上帶部分負(fù)電荷碳上帶部分負(fù)電荷 有有 -氫的氫的 硝基化合物硝基化合物 H2C H N O O H+ H2C N O O H2C N O O H2C N O O + 10、20硝基化合物（有硝基化合物（有 -氫的硝基化合物）在氫的硝基化合物）在 堿的作用下，可與羰基化合物縮合堿的作用下，可與羰基化合物縮合 Henry 反應(yīng)反應(yīng) 有有 - -氫的硝基化合物在堿的作用下氫的硝基化合物在堿的作用下 R C O H CH3NO2+ NaOH EtOH R OH NO2 C O H CH3NO2+ NaOH EtOH

8、 OH NO2 NO2 (2-nitrovinyl)benzene 18.1.3.4 Reaction with nitrous acid 與亞硝酸的反應(yīng)與亞硝酸的反應(yīng) u 一級(jí)硝基化合物一級(jí)硝基化合物 u 二級(jí)硝基化合物二級(jí)硝基化合物 u 三級(jí)硝基化合物三級(jí)硝基化合物 無(wú)無(wú)-H, 不發(fā)生反應(yīng)。不發(fā)生反應(yīng)。 硝肟酸硝肟酸 假硝醇假硝醇 RCH2NO2+ HONOR NOH NO2 + H2O NaOH red solution 結(jié)結(jié)晶晶 R2CHNO2+ HONOR2C NO2 NO2 + H2O NaOH Blue solution 結(jié)晶 勿與脂肪族胺及芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)混淆！勿與脂肪族胺及

9、芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)混淆！ RNH2+NaNO2+HXR N NXRX + N2 diazo salt HNO2 R2NH + NaNO2+ HX R N N R O + H2O N-N-亞硝基化合物亞硝基化合物 黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體 R3N+ NaNO2+HXNR 叔胺叔胺 (N,N-dialkylbenzenamine) 二級(jí)胺二級(jí)胺 (N-alkylbenzenamine) 對(duì)亞硝基苯胺綠色葉片狀對(duì)亞硝基苯胺綠色葉片狀 N-N-甲基甲基-N-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺 棕色油狀物棕色油狀物 芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng)芳香族胺的相應(yīng)反應(yīng) N 1) NaNO2, HCl, H2O, 8oC

10、2) OH N N O N H3CH NaNO2, HCl, H2O, 10oC N H3CN O solid, yellow 一級(jí)胺一級(jí)胺 more stable than diazolalkyl chloride, often used to prepare benzyne N N O NaNO2, HCl, H2O 05oC NH2 N NCl diazobenzene chloride 18.1.4 Chemical properties of aromatic nitro compound 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 18.1.4.1 Reduction 1

11、8.1.4.2 Electrophilic substitution 18.1.4.3 Nucleophilic substitution 18.1.4.4 Effect on the other groups on the ring u 酸性溶液中酸性溶液中 u 中性溶液中中性溶液中 u 堿性溶液中堿性溶液中 生成偶氮苯系列產(chǎn)物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯）生成偶氮苯系列產(chǎn)物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯） 18.1.4.1 Reduction 還原反應(yīng)還原反應(yīng) NO2 Fe/Sn HCl NH2 NO2 Zn, NH4Cl 65oC NHOH NO2 NaHSO3 Fe, NaOH

12、Zn, NaOH Zn, NH4Cl Zn, H2O Fe/N2O2 Zn, NaOH NaOBr Na2Cr2O7, H2SO4 electrolysis a b c d e f N N O N N HN NH NHOH NO Fe(Sn)/HClNH2 a: azoxybenzene b: azobenzene c: hydrazobenzene d: phenylhydroxylamine e: nitrosobenzene 18.1.4.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) u Nitro group acts as a passivation group here, maki

13、ng the electriphilic substitution relatively difficult. u Nitro group acts a meta orientation group, if any substitution reaction actually occurs. 18.1.4.3 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) NO2強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) 吸電子共軛吸電子共軛 尤其是對(duì)鄰對(duì)位親核取代反應(yīng)的影響尤其是對(duì)鄰對(duì)位親核取代反應(yīng)的影響. . Not planar Semi-empirical AM1 optimization result *

14、 *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer Cl NO2 NH3 NH2 NO2 Cl NO2 NH3, H2O NH2 NO2 OC6H5 O2N NO2 phNH2 180oC NHph O2N NO2 反反 應(yīng)應(yīng) 條條 件件 逐逐 漸漸 緩緩 和和 Cl 1) NaOH, 300oC, high pressure 2) H3O OH Cl 1) NaOH, 135oC 2) H3O OH NO2 NO2 Cl 1) Na2CO3, 100oC 2) H3O OH NO2 NO2 O2N O2N C

15、lOH NO2NO2 O2NO2NNO2NO2 H3O 親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 加成消去機(jī)理加成消去機(jī)理 L N OO Nu:L N OO L N OO L N OO NuNuNu Meisenheimer complex Nu N OO L: -X, -NO2, -OSO2R, -N+R3. -OAr, -OR, -SR, -SAr, -SO2R, -NR2 18.1.4.4 對(duì)芳環(huán)上其它基團(tuán)的影響對(duì)芳環(huán)上其它基團(tuán)的影響 pKa 10 45 0.38 0.23 OHOH O2NNO2 NO2 RCOOHF3CCOOH 18.1.5 亞硝基化合物亞硝基化合物

16、 常以無(wú)色二聚物的形式存在。常以無(wú)色二聚物的形式存在。 熔化或溶解在溶劑中時(shí)，解離熔化或溶解在溶劑中時(shí)，解離 為為深綠色深綠色至至蘭色蘭色的單體。的單體。 2R N ON R O N O R 18.1.6 Preparation of nitro compounds 硝基化合物的制備硝基化合物的制備 “偶氮化合物偶氮化合物”：分子中含有：分子中含有NN基（偶氮基），基（偶氮基）， 且此官能團(tuán)的兩端都與碳原子（不包括且此官能團(tuán)的兩端都與碳原子（不包括 CN基團(tuán)）相連的化合物。基團(tuán)）相連的化合物。 偶氮苯偶氮苯 偶氮甲烷偶氮甲烷 N N H3C N N CH3 “重氮化合物重氮化合物”：分子中含有

17、：分子中含有NN基（偶氮基），但基（偶氮基），但 此官能團(tuán)只有一端都與碳原子（不包括此官能團(tuán)只有一端都與碳原子（不包括CN 基團(tuán)）相連，另一端與非碳原子（包括基團(tuán)）相連，另一端與非碳原子（包括CN 基團(tuán)）相連的化合物?；鶊F(tuán)）相連的化合物。 H2C N2 CNN NCl “疊氮化合物疊氮化合物”：通式：通式：RN3 R N N NR N N N 18.2 Diazo Compounds (I) Diazomethane 重氮化合物之一：重氮甲烷重氮化合物之一：重氮甲烷 18.2.1 Introduction of Diazomethane, and its preparation 18.2.2

18、Chemical reactions of diazomethane 18.2.3 Carbene and carbenoid 18.2.1 重氮甲烷及其制備重氮甲烷及其制備 【CAS No.】 334-88-3 【Fomular】 CH2N2 【M.W.】 42.04 【Tm】 -145 【Tb】 -23 【Toxicity】 Cat: LC50: 175 PPM/10 months 深黃色液體深黃色液體 重要的甲基化試劑重要的甲基化試劑 能溶于乙醚，且比較安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末狀物質(zhì)能溶于乙醚，且比較安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末狀物質(zhì) （易引爆），反應(yīng)時(shí)應(yīng)采用特制的反應(yīng)容

19、器（易引爆），反應(yīng)時(shí)應(yīng)采用特制的反應(yīng)容器 其它性質(zhì)其它性質(zhì) u 毒性毒性 : brings great damage to the liver, also cancer causing u 易爆易爆 : explodes when this gas meets coarse glass surface, alkali metals, some desiccants (e.g. CaSO4), even strong light; 安全條例：安全條例： 1、有效的通風(fēng)設(shè)施及保護(hù)屏、有效的通風(fēng)設(shè)施及保護(hù)屏 2、保持在稀溶液條件下操作、保持在稀溶液條件下操作 3、絕對(duì)不允許使用磨口儀器及邊緣破損的儀

20、器，不、絕對(duì)不允許使用磨口儀器及邊緣破損的儀器，不 允許用抗沖撞薄片允許用抗沖撞薄片 4、干燥時(shí)可采用、干燥時(shí)可采用KOH 5、避免強(qiáng)光、避免強(qiáng)光 6、請(qǐng)勿儲(chǔ)存，迅速使用完。剩余的少量試劑可用乙、請(qǐng)勿儲(chǔ)存，迅速使用完。剩余的少量試劑可用乙 酸乙酯中和酸乙酯中和 Problem 1： Imagine you have to use diazomethane in a experiment. Try to design the instrument you shall use. Please notice that diazomethane easily reacts with oxygen or

21、 water easily. So the gas should be absolutely excluded from air. Aether dissolves diazomethane very well, producing relatively stable solution. So, diazomethane is often used in its aether solution form. Problem 2： Imagine you have to transfer a certain amount of liquid A into the reaction system.

22、Unfortunately, this liquid A deteroprates in air or water. Then how will you add a certain amount of this liquid into the reaction system? one piece distillation apparatus One piece equipments Anal. Chem. 1981, 53, 944 INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY VOL. 8, NO. 3 “clearfit” apparatus 敏感試劑的轉(zhuǎn)移敏感

23、試劑的轉(zhuǎn)移 丁基鋰只要暴露在空氣中就容易著火丁基鋰只要暴露在空氣中就容易著火, ,因?yàn)榭梢院脱鯕夥磻?yīng)因?yàn)榭梢院脱鯕夥磻?yīng), ,而且溶劑而且溶劑 都是很易燃的。另外都是很易燃的。另外, ,丁基鋰只要滴到濾紙上丁基鋰只要滴到濾紙上, ,立刻就著了立刻就著了, ,如果不小心如果不小心 的話的話, ,很危險(xiǎn)的。很危險(xiǎn)的。 而且丁基鋰和空氣中的水分反應(yīng)也很劇烈而且丁基鋰和空氣中的水分反應(yīng)也很劇烈 會(huì)大量放熱會(huì)大量放熱 一旦達(dá)到溶劑或者別的東西的燃點(diǎn)一旦達(dá)到溶劑或者別的東西的燃點(diǎn) 就危險(xiǎn)了就危險(xiǎn)了 如果是叔丁基鋰更危險(xiǎn)如果是叔丁基鋰更危險(xiǎn) 見(jiàn)空氣就著火見(jiàn)空氣就著火 制備制備 一般得到重氮甲烷的乙醚溶一般得到

24、重氮甲烷的乙醚溶 液，直接用于有機(jī)合成。液，直接用于有機(jī)合成。 R：Alkyl groups, carbonyl groups, sulfonyl groups R N NO CH3 Base CH2N2 CH3NH2 OClO H N HONO ON NO NaOH OONa +H2OCH2N2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Dipolar constant: 1.8937 Debye (A density functional method calculation result. Basis: B3LYP/6-31G)* *: Calculation carried out with Gaussian 98

25、on a personal computer H2C N NH2C N NH2C N N H2C N N 18.2.2 重氮甲烷的化學(xué)性質(zhì)重氮甲烷的化學(xué)性質(zhì) 親核性（堿性）親核性（堿性） 親電性親電性 偶極子偶極子 失去失去N N2 2 H2C N NH2C N NH2C N N H2C N N 18.2.2.1 與酸反應(yīng)（堿性）與酸反應(yīng)（堿性） 機(jī)理：機(jī)理： R O OH +CH2N2 R O OCH3 +N2 脂肪族重氮鹽脂肪族重氮鹽 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 R O O +H2C R O O HN N +H3C N N R O OCH3 +N2 生成甲酯生成甲酯 應(yīng)用：應(yīng)用： 最理想的甲基化試劑最理

26、想的甲基化試劑. . 可將貴重羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞??？蓪①F重羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞ァ?優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : CH2N2 溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)速率快。溶于有機(jī)溶劑，反應(yīng)速率快。 不需要催化劑不需要催化劑 副產(chǎn)物為氮?dú)?，無(wú)分離問(wèn)題，指示反應(yīng)進(jìn)行的情況。副產(chǎn)物為氮?dú)猓瑹o(wú)分離問(wèn)題，指示反應(yīng)進(jìn)行的情況。 其它類(lèi)似反應(yīng)其它類(lèi)似反應(yīng) GH +CH2N2 GH3C N N +H3C G+N2 CH2N2 + HX HSO3R HOAr HO H3CX H3CSO3R H3COAr H3CO +N2 +N2 +N2 +N2 18.2.2.2 Reacts as a nucleophile 1、與醛酮反應(yīng)、與醛酮反應(yīng) 遷移能力：遷移能

27、力：H CH3 RCH2 R2CH R3C 得到多一個(gè)得到多一個(gè) 碳原子的化碳原子的化 合物合物 R C O R +H2C N N R R OCH2 N N (a)(b) R R OCH2 N N R C O C H2 R + N2 R R OCH2 N N R R O C H2 + N 2 如醛酮，從體系中奪取如醛酮，從體系中奪取 一個(gè)一個(gè)H ？ ？ 如羧酸衍生物，某個(gè)基如羧酸衍生物，某個(gè)基 團(tuán)離去？團(tuán)離去？ Problem 3： The cycloheptanone was very difficult to prepare. Having finished the study on di

28、azomethane above, do you have any idea to get this compound from very simple organic materials? Answer: O CH2N2 O CH2N N O + N2 OO R O Cl + H2C N N R O Cl CH2N N _ R O CH H N N _ Alpha-diazo ketones R O C H N N Ag2O C O C RH H2O ROH NH3 C O C R H NH2 C O C R H OH C O C R H OR Cl H R O- C H N N 2. 與酰

29、氯的反應(yīng)與酰氯的反應(yīng) Wolff 重排重排 Arndt-Eistert （阿恩特艾斯特）合成法（阿恩特艾斯特）合成法 -重氮酮重氮酮 多一個(gè)碳多一個(gè)碳 烯酮烯酮 R O N N O C R C H NNOC R C H NN Ag2O R C H CO Wolff （沃爾夫）重排：（沃爾夫）重排： -重氮酮在重氮酮在Ag2O作用下加熱，重排成烯酮作用下加熱，重排成烯酮 -重氮酮重氮酮 烯烯 酮酮 18.2.2.3 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng) 吡唑啉吡唑啉 （合成環(huán)丙烷的重要中間體）（合成環(huán)丙烷的重要中間體） H2C CH2 H2C N N H2C CH2 H2C N N H2CCH2

30、 H2C N N H2CCH H2C N H N +N2 18.2.2.4 生成卡賓生成卡賓 CH2N2 hv or CH2+N2 卡賓卡賓 carbene 碳烯碳烯 18.2.3 Carbene and carbenoid 卡賓與類(lèi)卡賓卡賓與類(lèi)卡賓 18.2.3.1 卡賓的制備卡賓的制備 HCCl3 (CH3)3COK (CH3)3COH CH2 CH2N2 hv or N2 H2C C O hv or +CH2 CO +CH2 Triplet carbene 叁線態(tài)叁線態(tài) *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal c

31、omputer Singlet carbene 單線態(tài)單線態(tài) 18.2.3.2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 單線態(tài)：?jiǎn)尉€態(tài)： 叁線態(tài)：叁線態(tài)： 成鍵成鍵 孤對(duì)電子（自旋相反）孤對(duì)電子（自旋相反） 能量較高能量較高sp2 sp2 sp2 sp2 孤對(duì)電子（自旋相同）孤對(duì)電子（自旋相同） 成鍵成鍵 能量較低能量較低sp sp sp p p 18.2.3.3 卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng) 1 1、與不飽和鍵加成、與不飽和鍵加成 順式加成？順式加成？ +CH2 H3C H CH3 H +CH2 HH CH2 H3CCH3 + HH H3CCH3 H3C H CH3 H + CH2 CH2 HH H3CCH3 + CH2 HH

32、H3CCH3 activate CH2 HH H3CCH3 CH2 HH H3CCH3 CH2 HH H3CCH3 H2 C HH H3CCH3 H2 C HH H3CCH3 Rotate CH2 HCH3 H3CH Rotate CH2 HCH3 H3CH 碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴發(fā)生加成反應(yīng)碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴發(fā)生加成反應(yīng) C CHH3C+CH2 +CH2 Problem 4: How could we make sure, the carbene insert into the C-H bond or the C-C bond? Try to give more than one m

33、ethods. 2 2、插入反應(yīng)、插入反應(yīng) CH3CH2CH3+ CH2 CH3CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH3 CH2 H C H H C H H C H H H H C H H C CH2 H C H H H H CH2 H C H H C H H C H H CH2H C H H C H H H CH2 H2CC H H H Which process actually takes place? A unique path to produce this compound. Possible solutions: Labeling on the carbene with de

34、uterium Predicted 1H-NMR spectra H C H H C H H C H H H CD2 H C H H C H H C H H CD2HC H H C H H H CD2 D2CC H H H Labeling the carbene with 13C Predicted 13C-NMR spectra H C H H C H H C H H H CH2 H C H H C H H C H H CH2HC H H C H H H CH2 H2CC H H H Insertion of Singlet Carbene into C-H Bond Insertion

35、of Triplet Carbene into C-H Bond Reaction selectivity: 3 :2 :1 = 7 : 2 : 1 C H+CH2 C H CH2 C CH3 C H +CH2 C +CH3 C +CH3 C CH3 3 3、偶聯(lián)、偶聯(lián) 4 4、重排、重排 CR2R2C +R2C CR2 CH2 CH H H ? Wolf 重排重排 R O CH O C CH R H CH CH R R CH C CHRR Simmons-Smith 反應(yīng)反應(yīng) uSimmons-Smith 試劑類(lèi)似于碳烯，可將一個(gè)亞甲基轉(zhuǎn)移到雙鍵試劑類(lèi)似于碳烯，可將一個(gè)亞甲基轉(zhuǎn)移到雙鍵 上，

36、但在反應(yīng)中并未產(chǎn)生游離的碳烯，此類(lèi)試劑為上，但在反應(yīng)中并未產(chǎn)生游離的碳烯，此類(lèi)試劑為類(lèi)碳烯類(lèi)碳烯。 uSimmons-Smith 反應(yīng)是具有立體專(zhuān)一性的順式加成。反應(yīng)是具有立體專(zhuān)一性的順式加成。 Simmons-Smith Reagent : CH2I2/Zn(Cu) H3C C H CH2 CH2I2 , Zn(Cu) Et2O H3C 機(jī)理機(jī)理 CH2I2+Zn Et2O I CH2 ZnI I CH2 ZnI a coorperation process 18.3 Diazo Compounds (II) Aromatic diazo salt 重氮化合物之二：芳基重氮鹽重氮化合物之二：

37、芳基重氮鹽 18.3.1 Introduction 18.3.2 Chemical reactions and usages 18.3.1 芳香族化合物的重氮化反應(yīng)芳香族化合物的重氮化反應(yīng) Diazotization 重氮化重氮化 注意：低溫有利于重氮化（產(chǎn)率高），若環(huán)上有注意：低溫有利于重氮化（產(chǎn)率高），若環(huán)上有-NO2或或-SO3H等基團(tuán)等基團(tuán) 的芳胺可適當(dāng)提高一些溫度的芳胺可適當(dāng)提高一些溫度（40 60）。）。 NH2 +NaNO2 05oC N2Cl +NaCl2 HCl2 H2O p 純粹的重氮鹽為無(wú)色晶體，溶于水，不溶于純粹的重氮鹽為無(wú)色晶體，溶于水，不溶于 有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑。

38、p 在空氣中顏色變深，受熱或震動(dòng)可爆炸在空氣中顏色變深，受熱或震動(dòng)可爆炸 p 升溫、光照時(shí)會(huì)分解，應(yīng)盡快使用。升溫、光照時(shí)會(huì)分解，應(yīng)盡快使用。 p 與氧化鋅、氟化硼等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此與氧化鋅、氟化硼等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。此 時(shí)可在固態(tài)下保存或使用。時(shí)可在固態(tài)下保存或使用。 Diazo salt 重氮鹽重氮鹽 *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer 偶極矩偶極矩: 0.5129 Debye N NCl LUMO HOMO HOMO-1 HOMO-10 HOMO-3 HOMO-4 HOMO-5 HOMO

39、-2 LUMOHOMO HOMO-1HOMO-2 HOMO-3 HOMO-4 HOMO-5 HOMO-10 For other molecular orbitals, please download the attached file “diazo salt.fch” and use Chem 3D 2005 ultra to examine. Ar N N+OHArN N OH diazoic acid OH excess Ar N N Odiazoate Reaction with base 與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng) 重氮酸重氮酸 重氮酸鹽重氮酸鹽 與堿反應(yīng)生成酸，再與與堿反應(yīng)生成酸，再與 過(guò)

40、量的堿反應(yīng)才生成鹽。過(guò)量的堿反應(yīng)才生成鹽。 重氮鹽重氮鹽 OH Ar N N O- fast Ar N N O- slow Ar N N OH ArN N OH (E)- (Z)- 順順 / / 反異構(gòu)反異構(gòu) 18.3.2 Chemical reactions and uses 芳基重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)及用途芳基重氮鹽的化學(xué)反應(yīng)及用途 18.3.2.1 Substitution reaction 18.3.2.2 Reduction to phenyl hydrazine 18.3.2.3 Coupling reaction 反應(yīng)歸為兩類(lèi)：反應(yīng)歸為兩類(lèi)： 1 1、重氮基被取代并釋放、重氮基被取代并

41、釋放 N N2 2 2 2、反應(yīng)后仍保留兩個(gè)氮原子、反應(yīng)后仍保留兩個(gè)氮原子 NN Cl 被親核試劑進(jìn)攻被親核試劑進(jìn)攻 親電試劑親電試劑, , 可進(jìn)攻活化了的芳環(huán)鄰對(duì)位。可進(jìn)攻活化了的芳環(huán)鄰對(duì)位。 結(jié)構(gòu)與氮?dú)庀嘟?，極易形成氮?dú)怆x結(jié)構(gòu)與氮?dú)庀嘟?，極易形成氮?dú)怆x 去，強(qiáng)離去基。去，強(qiáng)離去基。 18.3.2.1 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 1 1、被羥基取代、被羥基取代 注意：注意：平衡離子！平衡離子！ HSO4- 親核性比水弱，親核性比水弱， 可減少副反應(yīng)可減少副反應(yīng) N2SO4H OH + H2O H+ + N2 + H2SO4 2 2、被鹵原子取代、被鹵原子取代 Schiemann Reaction 席曼

42、反應(yīng)席曼反應(yīng) N2BF4F HBF4 NaNO2 0oC NH2 Aromatic diazo borofluoride N2Cl HBF4 NH2 HCl, H2O, NaNO2 0oC 1961年，年，Olah( (奧拉）將奧拉）將Schiemann反應(yīng)推廣到用于反應(yīng)推廣到用于 制備芳香氯或溴化物制備芳香氯或溴化物。 Olah Reaction N2BCl4 35 37 oC Cl + N2+BCl3 N2BBr4 128134 oC Br + N2+BBr3 N2ClI + N2+ + KIKCl N2ClCl + N2 CuCl + HCl (Cu + HCl) N2ClBr + N2

43、 CuBr + HBr (Cu + HBr) 被鹵原子取代的其它方法被鹵原子取代的其它方法 Sandmeyer 反應(yīng)：反應(yīng)： 用用 CuX 做催化劑做催化劑 Gattermann 反應(yīng)：反應(yīng)： 用用 Cu 做催化劑做催化劑 3、被氰基取代、被氰基取代 Sandmeyer 反應(yīng)反應(yīng) N2ClCN + N2 CuCN + KCN (Cu + KCN) H2O COOH Gattermann 反應(yīng)反應(yīng)或或 Gattermann 反應(yīng)反應(yīng) 4、被硝基取代、被硝基取代 N2BBr4 HBF4, NaNO2 0oC NO2 NH2 NO2 NaNO2, H2O Cu NO2 NO2 5、被氫原子取代、被氫

44、原子取代 N2Cl + H3PO2+H2O N2Cl + HCHO+2 NaOH phosphinic acid + H3PO3+ H2O + HCOONa+ 2 NaCl phosphorous acid + N2 + N 2 次磷酸次磷酸 用途用途 制備定位關(guān)系制備定位關(guān)系“矛盾矛盾”的芳香族衍生物。的芳香族衍生物。 Cl CH3 NO2 CH3 NO2 Cl CH3 NO2NO2 CH3 NH2 CH3 N2Cl CH3 Cl CH3 BrBr Br NO2NH2NH2 HNO3, H2SO4Fe/H+Br2 BrBr Br NaNO2, HCl 05oC N2Cl BrBr Br H3

45、PO2/H2O BrBr Br BrBr Br BrBr Br NH2 u 還原脫氨還原脫氨 u 將將-OH, -X, -CN, -NO2等基團(tuán)引入到苯環(huán)的特定位置等基團(tuán)引入到苯環(huán)的特定位置 NO2NH2 Fe/H+NaNO2, HCl N2Cl HCHO, OH 18.3.2.2 還原成苯肼還原成苯肼 18.3.2.3 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) u In weak acidic, neutral or alkaline solution, diazo salt react with aromatic amines or phenols to form N=N- like structures. u

46、Due to the weak nucleophilic properties of the diazosalt, it attacks highly activated benzyl rings only. N2Cl H NHNH2HCl OH NHNH2 H : SnO, Sn/HCl, Zn/CH3COOH, NaHSO3, Na2SO3 18.4 Azo compound 偶氮化合物偶氮化合物 18.4.1 Aromatic azo compound 18.4.2 Aliphatic azo compound 18.4.3 Azo dye 18.4.1 芳香族偶氮化合物芳香族偶氮化合物

47、 18.4.1.1 制備偶聯(lián)反應(yīng)制備偶聯(lián)反應(yīng) u芳基重氮鹽進(jìn)入對(duì)位。芳基重氮鹽進(jìn)入對(duì)位。 u弱酸性條件，弱酸性條件，pHpH4-74-7，酸性太強(qiáng)，則偶聯(lián)反應(yīng)很慢。，酸性太強(qiáng)，則偶聯(lián)反應(yīng)很慢。 u若若N,N-N,N-二烷基芳胺的鄰對(duì)位存在空間位阻，使二烷基氨基與苯環(huán)無(wú)二烷基芳胺的鄰對(duì)位存在空間位阻，使二烷基氨基與苯環(huán)無(wú) 法有效共軛時(shí)，則不反應(yīng)。法有效共軛時(shí)，則不反應(yīng)。 u若對(duì)位被占據(jù)，則在鄰位反應(yīng)，若鄰位亦被占據(jù)，則不反應(yīng)。若對(duì)位被占據(jù)，則在鄰位反應(yīng)，若鄰位亦被占據(jù)，則不反應(yīng)。 1、與、與 二烷基芳胺反應(yīng)二烷基芳胺反應(yīng) N NNN2 + N pH=47 2、與芳香族伯胺、仲胺反應(yīng)與芳香族伯胺、

48、仲胺反應(yīng) N NNH2 N2 + NH2N N N H HCl N NNHCH3 N N N CH3 H+ N N N CH3 H N2+NH CH3 H N NNHCH3 - H+ 3、與酚類(lèi)的偶聯(lián)與酚類(lèi)的偶聯(lián) u 弱堿性條件下反應(yīng)，弱堿性條件下反應(yīng)，pH=7-9pH=7-9。 u 進(jìn)入酚的對(duì)位；若對(duì)位被占據(jù)，則進(jìn)入鄰位；若鄰位被占據(jù)，則不進(jìn)入酚的對(duì)位；若對(duì)位被占據(jù)，則進(jìn)入鄰位；若鄰位被占據(jù)，則不 反應(yīng)。反應(yīng)。 N NOHN2 + OH pH = 79 分子中同時(shí)含有氨基和酚羥基的化合物，在不同的分子中同時(shí)含有氨基和酚羥基的化合物，在不同的pHpH值下與不同的值下與不同的 重氮鹽偶聯(lián)，可得多

49、種多樣的雙偶氮化合物重氮鹽偶聯(lián)，可得多種多樣的雙偶氮化合物。 Eg:OH NH2 NN N N NO2 OH 18.4.1.2 性質(zhì)及反應(yīng)性質(zhì)及反應(yīng) 高度熱穩(wěn)定性，有顏色，可用作指示劑或燃料。高度熱穩(wěn)定性，有顏色，可用作指示劑或燃料。 1、異構(gòu)化異構(gòu)化 N N hv N N E- more stable Z- 羥基偶氮化合物與醌腙之間存在動(dòng)態(tài)平衡羥基偶氮化合物與醌腙之間存在動(dòng)態(tài)平衡 N NOH H N NO 對(duì)羥基偶氮苯對(duì)苯醌苯腙 2、酸堿性酸堿性 具有孤對(duì)電子具有孤對(duì)電子 孤對(duì)電子不參與共軛孤對(duì)電子不參與共軛 具有堿性具有堿性 但堿性較弱，在強(qiáng)酸中才但堿性較弱，在強(qiáng)酸中才 能接受質(zhì)子能接受質(zhì)

50、子 N N + H3O+ N N +H2O H N N NN 甲基橙偶氮基的甲基橙偶氮基的pKa=3.5， pH NaBH4 H2NNH2 H2NNH2 HH NH2NH2 HH - 2H+ H2NNH2 H HH H 4、氧化偶氮苯氧化偶氮苯 Problem 6: Which is E-, and which is Z-? Why? Z-E- N N O N N O 氧化偶氮苯氧化偶氮苯 對(duì)羥基偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯 N N H3C O O O H N N Strong acid O N NOH 與叔胺的氧化類(lèi)似與叔胺的氧化類(lèi)似 同時(shí)提醒同時(shí)提醒 Cope 消除反應(yīng)消除反應(yīng) N H2O2 N O

51、 H CH2 N O CH3 CH3 160oC +(CH3)2NOH 18.4.2 脂肪族偶氮化合物脂肪族偶氮化合物 受熱分解，生成氮?dú)饧白杂苫?。受熱分解，生成氮?dú)饧白杂苫?NC N N CNNC 2+ N2 18.4.3 Azo dye 偶氮染料偶氮染料 （Learn on your own） 生色基、助色基生色基、助色基 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與顏色的關(guān)系 偶氮染料偶氮染料 18.5 Azide 疊氮化合物疊氮化合物 18.5.1 Preparations of azide 18.5.2 Properties and application 18.5.3 Nitren

52、e 通式通式: : RN3 or ArN3 純粹的疊氮化合物，尤其烷基疊氮化合物容易爆炸純粹的疊氮化合物，尤其烷基疊氮化合物容易爆炸。 R N N NR N N N 18.5.1 疊氮化合物的制備疊氮化合物的制備 由于帶有負(fù)電荷，兩端的由于帶有負(fù)電荷，兩端的N N原子具有很強(qiáng)的親核性。原子具有很強(qiáng)的親核性。 N N NN N N NNN NaN3 RBr +NaN3 CH3OH, H2O RN3+NaBr NH2 HCl, NaNO2 N2Cl NaN3 N3 R O Cl NaN3 R O N3 Azoimide 疊氮酸疊氮酸 HN3 弱酸弱酸 pKa=11 18.5.2 性質(zhì)與用途性質(zhì)與用

53、途 N3 1) LiAlH4, Et2O 2) H2O NH2 18.5.2.1還原還原LiAlH4 or H2/Ni 還原成胺還原成胺 用途用途: :利用疊氮化合物親核性強(qiáng)而堿性弱，用于制備胺。利用疊氮化合物親核性強(qiáng)而堿性弱，用于制備胺。 Br NaN3 EtOH, H2O N3 1) LiAlH4, Et2O 2) H2O NH2 18.5.2.2 Curtius（庫(kù)爾提斯）重排（庫(kù)爾提斯）重排 ?；B氮化合物加熱時(shí)脫去氮分子，生成的?；┲嘏懦甚；B氮化合物加熱時(shí)脫去氮分子，生成的?；┲嘏懦?異氰酸酯：異氰酸酯： 結(jié)果：得到少一個(gè)碳的化合物結(jié)果：得到少一個(gè)碳的化合物 R O N N N R O N R N C O H2O RNH2 R O O