大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)資料 (1)

1、復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)1 化學(xué)反應(yīng)所涉及的問(wèn)題包括：化學(xué)反應(yīng)所涉及的問(wèn)題包括： 反應(yīng)判據(jù)：反應(yīng)發(fā)反應(yīng)判據(jù)：反應(yīng)發(fā) 生與否的理論依據(jù)生與否的理論依據(jù) 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)是反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)是 如何進(jìn)行的如何進(jìn)行的 可能性可能性 現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)限度：生成多反應(yīng)限度：生成多 少產(chǎn)物，有何規(guī)律少產(chǎn)物，有何規(guī)律 反應(yīng)速度反應(yīng)速度:完成反應(yīng)完成反應(yīng) 需要時(shí)間，反應(yīng)快慢需要時(shí)間，反應(yīng)快慢 1 1、系統(tǒng)系統(tǒng)：被劃定的：被劃定的研究對(duì)象研究對(duì)象，也叫體系；，也叫體系； 在在化學(xué)反應(yīng)的研究中，方便地將化學(xué)反應(yīng)的研究中，方便地將所有反應(yīng)物所有反應(yīng)物 及生成物作為系統(tǒng)及生成物作為系統(tǒng)。 第一

2、章第一章 熱化學(xué)與能源熱化學(xué)與能源 物質(zhì)物質(zhì) 能量能量 封閉體系封閉體系 敞開(kāi)體系敞開(kāi)體系 孤立體系孤立體系 沒(méi)有沒(méi)有有有 有有 有有 沒(méi)有沒(méi)有沒(méi)有沒(méi)有 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì): :強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 2 2、狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)物理量。、狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)物理量。如如T、 p， V、U、S、G等等 狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng) 狀態(tài)函數(shù)改變量只與系統(tǒng)始態(tài)和終始態(tài)和終 態(tài)態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。 3.內(nèi)能內(nèi)能：熱力學(xué)能熱力學(xué)能，指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)指系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)(微粒微粒) 能量的總和。能量的總和。用符號(hào)用符號(hào)U表示；表示；SI單位為單位為J。 注意注

3、意 (1)內(nèi)能或熱力學(xué)能是內(nèi)能或熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)； (2)熱力學(xué)能具有熱力學(xué)能具有廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)，也就是與物質(zhì)的，也就是與物質(zhì)的 質(zhì)量成正比；質(zhì)量成正比； UUU 12 4.4.化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù)： 說(shuō)明：對(duì)于反應(yīng)物為說(shuō)明：對(duì)于反應(yīng)物為負(fù)值負(fù)值，對(duì)于產(chǎn)物為，對(duì)于產(chǎn)物為正值正值；對(duì)；對(duì) 于同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式的書于同一化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式的書 寫有關(guān)。寫有關(guān)。 N2(g) 3H2(g) 2NH3(g) 各計(jì)量數(shù) ( N2)= -1 ( H2)= -3 ( NH3)= 2 1/2N2(g) 3/2H2(g) NH3(g) 各計(jì)量數(shù) ( N2)= -1/2

4、( H2)= -3/2 ( NH3)= 1 例題：反應(yīng)例題：反應(yīng)N N2 2(g) (g) 3H3H2 2(g) (g) 2NH2NH3 3(g)(g) 消耗：消耗：1.5mol N2 4.5molH2 求反應(yīng)進(jìn)度求反應(yīng)進(jìn)度 ？ 5.5.反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度= = n nB B/ / B B （單位為（單位為molmol） 解：解： - 1.5mol /-1 = - 4.5mol/-3 = 3 mol/2 = 1.5mol 1/2N2(g) 3/2H2(g) NH3(g) 反應(yīng)進(jìn)度為？反應(yīng)進(jìn)度為？3mol 對(duì)于同一反應(yīng)方程式，對(duì)于同一反應(yīng)方程式，選用不同物質(zhì)選用不同物質(zhì)表示，反表示，反 應(yīng)進(jìn)度是應(yīng)

5、進(jìn)度是相同相同的；的； 同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式的書寫同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式的書寫不不同，反應(yīng)進(jìn)度同，反應(yīng)進(jìn)度 不不同；同； 【ksai】 6 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 能量守恒定律（能量守恒定律（ P P15 15）： ）：在任何過(guò)程中能量不會(huì)自在任何過(guò)程中能量不會(huì)自 生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn) 化過(guò)程中能量總值不變。化過(guò)程中能量總值不變。 能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中，即稱能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中，即稱熱力學(xué)第熱力學(xué)第 一定律。一定律。 熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒 與轉(zhuǎn)化定律。與轉(zhuǎn)化定律。 U1

6、U2 Q W U2 - U1 = Q + W WQU q、W不是體系性質(zhì)不是體系性質(zhì)( (是體系與環(huán)境間某種形式的能是體系與環(huán)境間某種形式的能 量傳遞量傳遞) )，不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)，而是途徑函數(shù)。，而是途徑函數(shù)。 7 7 定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱qV 恒容、不做非體積功的情況下，恒容、不做非體積功的情況下，V=0，W= 0 W= -pV+ W=0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U =q+w U =qv 當(dāng)當(dāng)恒壓封閉恒壓封閉體系不做非體積功時(shí)，體體系不做非體積功時(shí)，體 系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。系與環(huán)境的熱交換與焓的變化量相等。 p qH 8 定壓反應(yīng)熱定壓反應(yīng)熱(qp)與

7、焓與焓 定容熱與定壓熱的關(guān)系定容熱與定壓熱的關(guān)系 定壓下：定壓下： 定溫定壓下，且參加反應(yīng)的為理想氣體時(shí)：定溫定壓下，且參加反應(yīng)的為理想氣體時(shí)： )()(U )()(U gngnRT gVgVp 反產(chǎn) 反產(chǎn) RTnU g )(U12VVPUVP qp-qv=Hp-Uv=(Up+pV)-Uv=pV (1.15) 9 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1.符號(hào)表示：符號(hào)表示： 物質(zhì)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm(B) (298.15K) 2.定義：給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由定義：給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由指定單質(zhì)指定單質(zhì)(通常為通常為 常溫常壓下最穩(wěn)定者常溫常壓下最穩(wěn)定者)生成單位物

8、質(zhì)的量的純物質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B時(shí)時(shí) 的反應(yīng)焓變，稱為的反應(yīng)焓變，稱為純物質(zhì)純物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)生成焓的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。 特定條件：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變，壓力為特定條件：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變，壓力為100kpa，選定，選定 的溫度為的溫度為298.15K； 定義中的定義中的“指定單質(zhì)指定單質(zhì)”，是指選定溫度和標(biāo)態(tài)時(shí)，最，是指選定溫度和標(biāo)態(tài)時(shí)，最 穩(wěn)定的狀態(tài)。穩(wěn)定的狀態(tài)。(也可以說(shuō)常溫常壓時(shí)）也可以說(shuō)常溫常壓時(shí)）指定單質(zhì)如：指定單質(zhì)如： H2(g)、C(石墨石墨)、P(白磷白磷)、Br2(l)、I2(s)等。等。而標(biāo)態(tài)下而標(biāo)態(tài)下 Br2(g)，O3(g) ，C(金剛石金剛石)不是穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)。不是穩(wěn)定狀

9、態(tài)的單質(zhì)。 fHm(指定單質(zhì)指定單質(zhì))(298.15K)=0 B BfBmr ffmr THTH THnTHnTH )()( )()()( 或或： 反反 反反反反 產(chǎn)產(chǎn) 產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn)產(chǎn) 10、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算的計(jì)算(rHm) 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱效應(yīng))的的 計(jì)算方法計(jì)算方法 思想思想：rHm=H產(chǎn) 產(chǎn) - H反 反 例例1-81-8、求如下求如下反應(yīng)在反應(yīng)在298.2K下的焓變：下的焓變： ) l (OH 2 1 )s (AgCl)g(HCl)s (OAg 2 1 )2( ) l (OH)s (AgCl2)g(HCl2)s (OAg

10、)1( 22 22 Ag2O(s)HCl(g)H2O(l)AgCl(s) -30.05-92.31-285.83-127.07 1 1 , 3 .325 molkJHH Bf B Bmr 1 1 ,2, 65.162 2 1 molkJHH mrmr 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變計(jì)算 fH(298.15K) p392 11、蓋斯定律、蓋斯定律及反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算及反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算 蓋斯定律蓋斯定律：在：在恒壓恒壓或或恒容恒容條件下，化學(xué)條件下，化學(xué) 反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)熱反應(yīng)熱只與反應(yīng)的只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，有關(guān)， 與變化的途徑無(wú)關(guān)。與變化的途徑無(wú)關(guān)。 一定條件下，化學(xué)反應(yīng)是一

11、定條件下，化學(xué)反應(yīng)是一步或多步完成一步或多步完成，其，其熱效熱效 應(yīng)應(yīng)( (q qp,m p,m、 、q qV,m V,m) )是 是相同相同的。的。 AC )(THm r B )( 1 , TH mr )( 2, THm r )()()( 2,1 , THTHTH mrmrmr 熵熵: :系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度混亂度( (或無(wú)序度或無(wú)序度) )的的量度量度 S 12 反應(yīng)的熵變 混合過(guò)程使系統(tǒng)的混合過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度增加混亂度增加，因此，因此熵增加熵增加。 熵的熱力學(xué)定義熵的熱力學(xué)定義* “熱溫商熱溫商” 從熱力學(xué)推出，在從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆恒溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)所吸收過(guò)

12、程中系統(tǒng)所吸收 或放出的或放出的熱量熱量( (以以q qr r 表示 表示) )除以溫度除以溫度等于等于系統(tǒng)系統(tǒng) 的熵變的熵變 S S： T q S r G = H TS 對(duì)于等溫過(guò)程: 吉布斯吉布斯 13 反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 G = H TS 或或r Gm = r Hm Tr Sm 吉布斯等溫方程吉布斯等溫方程 2.1.2 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷(G) G G 0 0 ，非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行，非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行 G G = 0 = 0 ，平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài) 1. 1. 以以G G為判斷標(biāo)準(zhǔn)為判斷標(biāo)準(zhǔn)最小自由能原理最小自由能原理 G G 0 0 吉布斯函數(shù)值減小

13、， G 0 平衡條件 熵值最大， S = 0 吉布斯函數(shù)值最小， G = 0 判據(jù)法名 稱 熵增加原理最小自由能原理 G 與G 的關(guān)系 )(ln)( B B B p p RTT r Gm(T) = r Gm 熱力學(xué)等溫方程熱力學(xué)等溫方程 QRTTln)( rGm(T) = r Gm 反應(yīng)商反應(yīng)商Q Q )/( )/( ln)()( B D mrmr b d cc pp RTTGTG aA(l) + bB(aq)gG(s) + dD(g) 熱力學(xué)等溫方程熱力學(xué)等溫方程 QRTTln)( rGm(T) = r Gm 平衡時(shí) rGm(T) = 0， KRTTGln)( mr RT TG K )( l

14、n mr K Q RTGln mr 反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用 1 1.298.15K.298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算 (1)(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成單位物質(zhì)的量單位物質(zhì)的量 的的純物質(zhì)純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)物質(zhì)的的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)： f f ( kJ( kJ. . mol mol-1 -1 ) ) G Gm m 反應(yīng)反應(yīng)的的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù): : r r G Gm m

15、規(guī)定規(guī)定: : f f ( (指定單質(zhì)指定單質(zhì)) = 0) = 0 f f (H (H+ +,aq) = 0 ,aq) = 0 G Gm m G Gm m r (298.15K)= g f (G,s, 298.15K) + d f (D,g, 298.15K) - - a f (A,l, 298.15K) - - b f (B,aq, 298.15K) GmGmGm GmGm aA（l）+bB（aq）dD（g）+gG (s） r (298.15 K) = r (298.15 K) 298.15K . r (298.15 K)GmHmSm 2 其他溫度其他溫度時(shí)的時(shí)的 rGm的計(jì)算的計(jì)算 焓變或

16、熵變焓變或熵變基本基本不不隨隨溫度溫度而而變：變： r (T) r (298.15 K) r (T) r (298.15 K)， HmHm SmSm r (T) r (298.15 K) T r (298.15 K)，GmHmSm 并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度T Tc c )K 15.298( )K 298.15( mr mr S H Tc 3 3 任意態(tài)任意態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算時(shí)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算 r rG Gm m ( ( T T ) = ) = r rG Gm m( ( T T ) ) + + RT RT lnQlnQ 例例2.32.3 試計(jì)

17、算石灰石熱分解反應(yīng)的試計(jì)算石灰石熱分解反應(yīng)的 r rG Gm m( 298.15 K)( 298.15 K)、 r rG Gm m (1273 K) (1273 K) 及轉(zhuǎn)變溫度及轉(zhuǎn)變溫度T Tc c，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)，并分析該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn) 狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。狀態(tài)時(shí)的自發(fā)性。 rHm (298.15K) = 178.32 kJ.mol-1 fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1 -1) - -1128.79 - -604.03 - -394.359 解：解： CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ (1) rGm( 298.15 K) 的計(jì)算的計(jì)算 方法方法(1) rGm( 298

18、.15 K) = = =(- =(-604.03)+(-)+(-394.359)-(-)-(-1128.79)kJ J. .molmol-1 -1 = = 130.401 kJ. mol-1 -1 B f Gm(B, 298.15 K) B 方法方法(2):先求得先求得rHm和和rSm (見(jiàn)例見(jiàn)例2.1),則則 rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - - 298.15K. r Sm (298.15K) = ( (178.32 298.15160.59 10- -3 ) ) kJ J. .molmol-1 -1 = 130.44 kJ.mol-1 -1 (3) (3) 反應(yīng)自發(fā)性的分析和反應(yīng)自發(fā)性的分析和 T Tc c 的估算的估算 石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱 的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度最低溫度 即即轉(zhuǎn)