分析化學總復(fù)習

1、總復(fù)習總復(fù)習 第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計 誤差誤差 測定值xi與真值之間的差值 測定結(jié)果與真實值的接近程度 準確度準確度 準確度的高低用誤差來表示準確度的高低用誤差來表示 絕對誤差絕對誤差E 測量值與真實值之差 相對誤差相對誤差Er絕對誤差占真實值的百分比 m- = x i E %100%100 - = = m m m xiE Er 例(p27習題1)：萬分之一的分析天平能準確稱至0.1 mg， 稱量時試樣的質(zhì)量不少于( ) g，才能保證稱量誤差不大于 0.1%？ 定量分析化學定量分析化學 重視重視“量量” 減小測量誤差要求測量誤差測量誤差0.1% 分析天平每次稱量產(chǎn)生的誤差0.0001g

2、減量法兩次稱量產(chǎn)生的誤差=|0.0001 g|2=0.0002 g 減量法：適合稱取多份在一定質(zhì)量范圍的試減量法：適合稱取多份在一定質(zhì)量范圍的試 樣，而且試樣又較易吸濕，易氧化或易揮發(fā)。樣，而且試樣又較易吸濕，易氧化或易揮發(fā)。 解：設(shè)至少稱取試樣m g， 由稱量所引起的最大誤差為0.2 mg，則 0.1% m0.2g 至少要稱取試樣至少要稱取試樣0.2 g 滴定的體積誤差 5 5 滴定管能準確量至滴定管能準確量至 0.01 mL VEEr 20.00 mL0.02 mL0.1% 2.00 mL0.02 mL1.0% 滴定管最佳滴定體積：滴定管最佳滴定體積：20-30 mL 多次平行測定的結(jié)果互

3、相靠近的程度 偏差偏差 個別測定值與測定結(jié)果的平均值之間的差值 精密度精密度 精密度的大小用偏差來表示精密度的大小用偏差來表示 精密度高不一定能保證有高的準確度。 精密度是保證準確度的先決條件，精密度差， 所得結(jié)果不可靠，就失去衡量準確度的前提。 準確度和精密度都高的測量值才是可靠的準確度和精密度都高的測量值才是可靠的。 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 ( (可測誤差）可測誤差） 隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差）偶然誤差） 1、系統(tǒng)誤差：分析過程中經(jīng)?；蚝愣ǖ脑蚪?jīng)?；蚝愣ǖ脑蛩斐傻摹?特點特點： u重現(xiàn)性: 同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。 u單向性: 測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。 u恒定性: 影響大小

4、恒定，誤差大小基本不變。 2、隨機誤差：一些無法控制的不確定因素不確定因素所引起的。 特點特點： u不恒定，時大時小，無法校正 u多次測量時，隨機誤差服從正態(tài)分布規(guī)律 誤差按性質(zhì)可分為 有效數(shù)字有效數(shù)字 = = 各位確定數(shù)字各位確定數(shù)字+ +最后一位可疑數(shù)字最后一位可疑數(shù)字 1實驗過程中常遇到兩類數(shù)字 （1）非測量值: 如常數(shù)常數(shù)(); 倍數(shù)倍數(shù)(2, 1/2); 系數(shù)系數(shù) （2）測量值或計算值: 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關(guān)數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定的準確度有關(guān) 數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少，這類數(shù)字為有效數(shù)字數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少，這類數(shù)字為有效數(shù)字 2數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中

5、具有雙重作用 u若只起定位作用，不是有效數(shù)字。若只起定位作用，不是有效數(shù)字。 如 0.0318 3位有效數(shù)字 3.1810-2 u若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字若作為普通數(shù)字使用，是有效數(shù)字 如 0.3180 4位有效數(shù)字 3.18010-1 3改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如 19.02 mL為1.90210-2 L 4. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計 如pH=11.20, 2位有效數(shù)字, H+=6.3 10-12 mol/L 練習 下面有效數(shù)字為4位的是： Cl- = 0.040 pKa = 11.23 Ca% = 33.31

6、 = 3.141 V (L) = 1.9 10-4 9 9 多余數(shù)字修約原則： 若若5后無數(shù)或全是后無數(shù)或全是“0”，則根據(jù)尾數(shù)的前位數(shù)為奇數(shù)或偶，則根據(jù)尾數(shù)的前位數(shù)為奇數(shù)或偶 數(shù)而定，前位數(shù)為奇數(shù)則進位，前位數(shù)為偶數(shù)則舍去。數(shù)而定，前位數(shù)為奇數(shù)則進位，前位數(shù)為偶數(shù)則舍去。 四舍六入，五后有數(shù)就進一，五后無數(shù)就成雙四舍六入，五后有數(shù)就進一，五后無數(shù)就成雙 運算規(guī)則： 1. 加減法加減法 有效數(shù)字位數(shù)取決于絕對誤差最大的那個數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)取決于絕對誤差最大的那個數(shù)。 以以小數(shù)點后位數(shù)最少小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)來修約其他數(shù)據(jù)的數(shù)為依據(jù)來修約其他數(shù)據(jù) 2. 乘除法乘除法 有效數(shù)字位數(shù)取決于相對

7、誤差最大的那個數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)取決于相對誤差最大的那個數(shù)。 以以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)來修約其他數(shù)據(jù)的數(shù)為依據(jù)來修約其他數(shù)據(jù) 第三章 滴定分析 滴定度滴定度 T待測物 待測物 / 滴定劑滴定劑 ( g / mL) 用0.02718 mol/L的KMnO4標準溶液測定鐵含量，其濃度用 滴定度表示為： TFe/KMnO4 = 0.007590 g/mL 即：表示1 mL KMnO4標準溶液相當于0.007590 g鐵。 每毫升滴定劑相當于待測組分的質(zhì)量 濃度濃度c和滴定度和滴定度T關(guān)系關(guān)系 a A + b B = c C + d D T待測物 待測物A / 滴定劑滴定劑B= (

8、a / b ) cB MA 10-3 思考 P42 思考題7 第四章 酸堿滴定 酸：酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸 酸失去酸失去1 1個質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛堿個質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛堿 堿：堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿 堿得到堿得到1 1個質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛酸個質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛酸 酸堿質(zhì)子理論 因因一個質(zhì)子一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿稱為共軛酸堿對共軛酸堿對 酸堿的強弱取決于給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力, 通常用解離常數(shù)的大?。↘a 或Kb）衡量。 根據(jù)該理論 l物質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強，酸性就越強，其共軛堿越弱；

9、物質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強，酸性就越強，其共軛堿越弱； l物質(zhì)接受質(zhì)子的能力越強，堿性就越強，其共軛酸越弱。物質(zhì)接受質(zhì)子的能力越強，堿性就越強，其共軛酸越弱。 例如：HClO4是強酸，共軛堿ClO4-為弱堿 NH4+是弱酸，共軛堿NH3是較強的堿 共軛酸堿對共軛酸堿對Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系： Ka Kb = H+OH- = Kw = 10-14 (25 oC) u 質(zhì)子條件質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程（，又稱質(zhì)子平衡方程（Proton balance equation）用）用PBE表示。表示。溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子 后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等。

10、反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反映了溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的 量的關(guān)系。量的關(guān)系。 (1) 零水準物質(zhì)的選擇零水準物質(zhì)的選擇 （參考水準）（參考水準） a溶液中大量存在的；溶液中大量存在的； b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) (2) 將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊將零水準得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等 式另一邊式另一邊 (3) 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則，列出等式根據(jù)質(zhì)子得失相等原則，列出等式 質(zhì)子條件式的書寫規(guī)則質(zhì)子條件式的書寫規(guī)則 1616 例：寫出例：寫出 H2CO3水溶液的質(zhì)子條件水溶液的質(zhì)子條件 H2CO3 H2O -H+ -2H+ -H+ +H+ H3O+ HCO3- CO3

11、2- OH- H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 例：例：Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件水溶液的質(zhì)子條件 零水準：零水準：H2O、HPO42- H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43- 寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意寫質(zhì)子條件時應(yīng)注意: 不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。 零水準物質(zhì)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。零水準物質(zhì)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。 對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為1，應(yīng)，應(yīng)乘上得失乘上得失 質(zhì)子數(shù)質(zhì)子數(shù) 。 水溶液中，水溶液中，H+ OH-不能忘。不能忘。 溶液溶液pH的計算的計

12、算 P60計算公式表格 堿溶液中pH計算與酸類似，只需將公式中的H+用 OH-代替，Ka用Kb代替，即可得到pOH， pH=14.00-pOH。 例：計算例：計算0.010molL-1 HAc溶液的溶液的pH。 解：已知：Ka=1.8010-5, c HAc=0.010molL-1, c/Ka 105, cKa 10Kw pH= 3.38 1919 緩沖溶液 一般由弱酸及其共軛堿或弱堿與其共軛酸所組成 pH范圍一般為212。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。 ca mol/L HA+ cb mol/L NaA 最簡式： b a a c c KH= a b a c c pKpHlog=

13、 2020 0.1000 mol/L NaOH標準溶液滴定標準溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液溶液 (1) 滴定前滴定前(VNaOH = 0.00 mL) 溶液溶液pH值完全取決于值完全取決于HCl的濃度的濃度, H+ = 0.1000 mol/L pH = 1.00 一元酸堿的滴定一元酸堿的滴定 一、強堿滴定強酸 選擇什么指示劑？ 2121 (2) 滴定開始到化學計量點前滴定開始到化學計量點前: VNaOH 20.00 mL 溶液的溶液的pH值取決于溶液中過量值取決于溶液中過量NaOH的濃度。的濃度。 HClNaOH NaOH HClNaOH VV cVV OH

14、 - = - )( pOH=4.30 pH=9.70 當當VNaOH = 20.02 mL，過量約半滴，過量約半滴 (相當于相當于+0.1%)時：時： 2323 0.1000 mol/L NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl 12.5220.002.00040.00 11.682.001.10022.00 sp后:OH-=cNaOH(過量) 10.700.201.01020.20 9.700.021.00120.02 7.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.00 4.300.020.99919.98 3.000.200.9919

15、.80 sp前: H+=cHCl (剩余) 2.282.000.9018.00 滴定前:H+=cHCl 1.0020.000.000.00 H+計算pH 過量 NaOH mL 剩余HCl mL a NaOH mL 滴滴 定定 突突 躍躍 指示劑選擇指示劑選擇 原則原則: :指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 甲基橙甲基橙（3.14.4） 甲基紅甲基紅（4.46.2） 酚酞酚酞（8.0 10.0） NaOH (0.1000 mol/L) HAc (0.1000 mol/L, 20.00mL) 1. 滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化 （1）

16、VNaOH = 0.00 mL，HAc一元弱酸溶液一元弱酸溶液 mol/L1034. 11000. 0108 . 1H 35- = aaK c pH2.88= 二、強堿滴定弱酸 2626 (2) VNaOH VHAc ： 計量點前計量點前0.1% 時，已加入時，已加入NaOH 19.98 mL mol/L100510000 98190020 98190020 5- = - =. . . HAC c mol/L100 . 5 2- = - AC c - (Ac ) pHplgplg (HAc) b aa a Cc KK Cc = 74. 7pH = （3）VNaOH = VHAc： ：HAc N

17、aAc pOH5.27=pH8.73= b a w bb c K K cK= - OH mol/L050000 2 10000 . . = b c 5.288.72 2727 (4) VNaOH VHAC ：NaOH + NaAc 計量點后計量點后0.1% 時，已加入時，已加入NaOH 20.02 mL 5 20.0220.00 (OH )0.1000 20.0220.00 5.0 10 mol/L ba b ba VV cC VV - - - = = pOH4.30= pH9.70= 2828 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76) 11.6

18、8A-+OH-1.10022.00 10.70A-+OH-1.01020.20 10.00A-+OH-1.00220.04 9.70A-+OH-1.00120.02 8.72A-1.00020.00 7.74HA+A-0.99919.98 7.46HA+A-0.99819.96 6.67HA+A-0.9919.80 5.71HA+A-0.9018.00 4.76HA+A-0.5010.00 2.88HA0.000.00 H+計算式pH組成a NaOH mL -0.1%: pH=pKa+3 H+ Kaca H+= Ka HA A- sp后:OH-=cNaOH(過量) OH-= Kbcb sp前

19、滴定前 sp 滴滴 定定 突突 躍躍 2929 指示劑的選擇指示劑的選擇 pH =7.749.70 選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 u 濃度濃度: 當當Ka一定，弱酸的一定，弱酸的c 越大，突躍越大越大，突躍越大 u Ka：當當c 一定，一定，Ka越大，突越大，突 躍越大躍越大 弱堿能被準確滴定的判別式：弱堿能被準確滴定的判別式： ca Ka 10-8 濃度越大，突躍范圍越大濃度越大，突躍范圍越大 濃度增大濃度增大10倍，突躍增加倍，突躍增加2個個pH單位單位 1.00 mol/L, pH=3.3010.70 選擇選擇甲基橙，

20、甲基紅，酚酞甲基橙，甲基紅，酚酞 0.10 mol/Ll , pH=4.309.70 選擇選擇甲基紅，酚酞，甲基橙甲基紅，酚酞，甲基橙 0.01 mol/L, pH=5.308.70 選擇選擇甲基紅，酚酞甲基紅，酚酞 3131 （二）強酸滴定弱堿 0 50 100 150 200% 6.25 4.30 5.28 6.2 4.4 3.1 pH NaOH NH3 0.1000 mol/L HCl 0.1000 mol/L NH3 pKb=4.75 3232 與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反 pH = 6.254.30， SP的的pH：5.28 指示劑的選擇：指示劑的

21、選擇： 甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 弱堿能被準確滴定的判別式：弱堿能被準確滴定的判別式： cb Kb 10-8 0.1000 mol/L HCl滴定滴定20 mL 0.1000 mol/L NH3 3333 混合堿的分析測定混合堿的分析測定 混合堿：（NaOH+Na2CO3 或NaHCO3+Na2CO3） 雙指示劑法雙指示劑法 過程：過程： NaOH HCl / 酚酞酚酞 NaCl HCl /甲基橙甲基橙 - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 NaOH消耗消耗HCl的體積為的體積為V1 - V2 Na2CO3消耗消耗HCl的體積為的體積為2V2 12NaOH () (N

22、aOH)100% 1000 c VVM S - = 23 2Na CO 23 2 1 (Na CO )100% 21000 c VM S = 3434 例：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或 以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標準溶液滴定，以酚 酞為指示劑滴定到終點時消耗HCl V1 mL；繼續(xù)以 甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCL V2 mL，由 以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 3535 混合堿混合堿 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙

23、甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2 V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3 V1 V2 0 NaOH + Na2CO3 V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3 V1 = V2 Na2CO3 思考：如何思考：如何用酸堿滴定法用酸堿滴定法分別分別測定測定HCl和和NH4Cl混混 合溶液合溶液(濃度均為濃度均為0.010mol/L)中組分的中組分的含量含量？ 由于NH4+的離解常數(shù)(Ka = 5.610-10)太小，因此不能用標準 堿溶液直接滴定，通常用蒸餾法和甲醛法間接測定。本實驗采 用甲醛法甲

24、醛法測定。 銨鹽和甲醛作用，其反應(yīng)如下： 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 6H2O + 3H+ 用標準堿溶液滴定反應(yīng)生成的酸(H+離子)，生成的六次甲 基四胺是一種極弱的有機堿，采用酚酞酚酞作指示劑。 第五章 酸堿滴定 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (EDTA) O C N H O CH O CH O CH2 CH 2 C N H CH 2 CH2 2 OO CHCH2OO EDTA的六級解離平衡的六級解離平衡 水溶液中有水溶液中有7種存在型體種存在型體 uEDTA與金屬離子反應(yīng)本質(zhì)是 Y4-離子與金屬離子的反應(yīng)離子與金屬離子的反應(yīng)。 M + Y MY 主反應(yīng)： 副反應(yīng)：

25、H + HY H2Y H6Y LOH - ML ML2 MLn MOH M(OH)22 M(OH)n N NY MHYM(OH)Y OH - H + 輔助配 位效應(yīng) 羥基配 位效應(yīng) 酸效應(yīng)干擾離 子效應(yīng) 混合配位效應(yīng) 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)（）：是副反應(yīng)對主反應(yīng)影響大小程度的量度。是副反應(yīng)對主反應(yīng)影響大小程度的量度。 定量處理各種因素對配位平衡的影響。定量處理各種因素對配位平衡的影響。 Y的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) 不同酸度下：不同酸度下： 156 6 456 3 56 2 6 1 KKK H KKK H KK H K H HY = 式中K6、K5K1為H6Y2+的各級離解常數(shù) Y

26、(H) 隨溶液酸度而變，酸度越大（隨溶液酸度而變，酸度越大（pH值越?。嵝е翟叫。?，酸效 應(yīng)越嚴重。應(yīng)越嚴重。 當當Y(H) =1，無酸效應(yīng)，無酸效應(yīng)，EDTA全部以全部以Y4-存在。存在。 是EDTA滴定中最常用的副反應(yīng)系數(shù)。 為應(yīng)用方便，通常用其對數(shù)值lg Y(H)。 。 4040 干擾離子效應(yīng)干擾離子效應(yīng) 若溶液中同時存在多種共存離子N1，N2，Nn，則： Y YNYNYNY Y Y n21 = = Y(L) nYN2YN1NY NKNKNK1 n2 = n1 n21 NYNYNY -= 1)(n n21 NYNYNY -= 4141 Y Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) Y Y 當體

27、系中既有共存離子N，又有酸效應(yīng)時,Y的總副反應(yīng)系數(shù) 為： Y NYYHHYY Y Y 6 Y = = Y Y Y NYY Y YHHYY 6 - = 1 NYHY -= 金屬離子的配位效應(yīng)：金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑的存在使金由于其它配位劑的存在使金 屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)M：沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 M與游離金屬離子濃度與游離金屬離子濃度M的比值。的比值。 4242 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)M M M M = M(OH)= 1+1OH-+ 2

28、OH-2+.+ nOH-n M(L) = 1+1L+ 2L2+.+ nLn M = M(OH) + M(L) -1 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) KMY 當只有酸效應(yīng)時：當只有酸效應(yīng)時： KMY = KMY M Y MY MY = lgKMY = lgKMY - lgM - lgY(H) lgKMY = lgKMY - lgY(H) 4444 配位滴定中適宜配位滴定中適宜pH條件的控制條件的控制 單一金屬離子配位滴定的條件: ）（HYMMYMY aaKKlglglglg-= lg(cMKMY) 6 回顧：回顧：P127 習題習題2、3 4545 指示劑加入指示劑加入: M + = (略去電荷略去電

29、荷) (指示劑色指示劑色) (配合物色配合物色) 終點時終點時: + Y = MY + (配合物色配合物色) (指示劑色指示劑色) InMIn MInIn EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑， 從而引起溶液顏色的改變。從而引起溶液顏色的改變。 4646 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件 uMIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速。顏色明顯不同，顯色迅速。 uMIn的穩(wěn)定性要適當。的穩(wěn)定性要適當。 KMIn太小太小 置換速度太快置換速度太快終點提前終點提前 KMIn KMY置換難以進行置換難以進行終點拖后或無終點終點拖后或無終點 （

30、指示劑封閉，加入掩蔽劑消除）（指示劑封閉，加入掩蔽劑消除） 如：鉻黑如：鉻黑T能被能被Fe3+，Al3+，Cu2+等離子封閉。等離子封閉。 uMIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀。易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀。 （指示劑僵化，加入有機溶劑或加熱消除）（指示劑僵化，加入有機溶劑或加熱消除） 思考：思考：水的硬度實驗中，用EDTA滴定Ca2+, Mg2+, 若溶液中存在少量Fe3+和Al3+將對測定有干擾, 消 除干擾的方法是？ 第六章 氧化還原滴定法 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 微酸性、中性或弱堿性溶液中： MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- = 0.58 V 堿性溶液中（氧化

31、有機物的反應(yīng)速度更快）： MnO4- + e- MnO42- =0.56V 酸性溶液中（氧化能力最強） ： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O = 1. 491 V 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 催化劑 ： Mn2+ 滴定條件及計算 ： KMnO4溶液的標定： Na2C2O4 指示劑：KMnO4自身指示劑。 滴定終點：粉紅色。 鐵的測定 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 碘量法 碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進行滴定 的方法。 I3- + 2e- 3

32、I- /=0.534 V (I2 + 2e- 2I-) 碘量法可分為： 直接碘量法 利用I2的氧化性 間接碘量法 利用I-的還原性 間接碘量法： 1. 原理： I-具有還原性 測Cu2+ 2Cu2+ +4I- = 2CuI+I2 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 基本反應(yīng)：基本反應(yīng)： 2I- - 2e - I2 I2 +2S2O32- = 2I- + S4O62- 碘量法注意： a. 控制溶液的酸度 一般在中性或弱酸性溶液中進行。 在強酸性溶液中: Na2S2O3溶液會發(fā)生分解： S2O32- + 2H+ = SO2 + S+ H2O 在堿性溶液中: I2與S2O32-將

33、發(fā)生下列反應(yīng)： S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O I2會發(fā)生歧化反應(yīng)生成HIO及IO3-。 b. 防止I2的揮發(fā)和空氣中的O2氧化I- (即碘量法誤差的主要來源) 減免方法： 加入過量的KI, 使I2I3- 避光, 不能加熱 使用碘瓶, 不要劇烈搖動, 以減少I2的揮發(fā), 和減少I-與空氣接 觸而被氧化 析出I2后, 立即進行滴定 標準溶液的配制和標定 Na2S2O3溶液的配制-間接法 Na2S2O3溶液不穩(wěn)定, 在水中的微生物、CO2、空氣中O2作用下, 發(fā)生下列反應(yīng)： SSONaOSNa 32322 微生物 S2O32- + CO2 +

34、H2O HSO3- + HCO3- + S S2O32- + 1/2 O2 SO42- + S 反應(yīng)條件: a. 溶液的酸度： 0.20.4 molL-1 酸度太大， I-易被氧化；酸度太低，反應(yīng)速度慢。 b. I2析出后, 立即滴定 c.指示劑：淀粉-近終點時加入, 為什么？ 計算： KIO33I26Na2S2O3 KIO3 6Na2S2O3 61 3223 OSNaKIO nn = 3 2 2 3 32 2 3 6 KIO Na S O KIONa S O m c MV = 標定 ： KIO3基準物質(zhì) 方法：稱取一定量基準物質(zhì), 在酸性溶液中與過量KI作用, 析出 的I2, 以淀粉為指示劑

35、, 用Na2S2O3溶液滴定。 有關(guān)反應(yīng)式： IO3- + 5 I- + 6H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32- = 2 I- + S4O62- 碘量法應(yīng)用示例 a. 硫酸銅中銅的測定 稱取一定量樣品, 用H2SO4分解。加入過量的KI, 用Na2S2O3標準 溶液滴定生成的大量I2, 加入淀粉為指示劑, 此時溶液呈深藍色,繼 續(xù)用Na2S2O3滴定至淺藍色, 加入NH4SCN (或KSCN), 溶液的顏色藍 色變深, 繼續(xù)用Na2S2O3滴定至藍色消失。 注： H2SO4的作用：溶樣和控制酸度 KI的作用：還原劑、沉淀劑、配合劑 淀粉的作用：指示劑 為什么不一開始加

36、入？ NH4SCN (或KSCN) 的作用: CuI + SCN- = CuSCN + I- 由于CuI沉淀表面吸附I2, 使分析結(jié)果偏低。隨著CuI沉淀轉(zhuǎn) 化, 被吸附在CuI上的I2釋放出來, 與Na2S2O3作用, 同時生 成的I-繼續(xù)與未作用完的Cu2+反應(yīng)。 若KSCN加入過早, 則： 6Cu2+ + 7SCN- + 4H2O = 6CuSCN+ HCN + SO42- + 7H+ 使結(jié)果偏低 計算： 有關(guān)反應(yīng)： 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62- 2Cu2+ I2 2S2O32- Cu2+ S2O32- s CuOSN

37、a Cu m MCV w = 322 )( 平時測驗2簡答題： 1. 配制Na2S2O3溶液時，需采用新鮮煮沸冷卻的 蒸餾水，并加入少量Na2CO3。請問： （1）為什么用新鮮煮沸冷卻的蒸餾水？ （2）加入Na2CO3的目的是什么？ 2. 間接碘量法測定銅鹽試樣中銅含量時： （1）加入KI 的作用？ （2）該實驗的指示劑是什么？ 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素 1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 減小溶解度減小溶解度 2. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 增大溶解度增大溶解度 3. 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 增大溶解度增大溶解度 4. 配位效應(yīng)配位效應(yīng) 增大溶解度增大溶解度 影響沉淀純度的

38、主要因素影響沉淀純度的主要因素 影響沉淀純度的因素：影響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀共沉淀、后沉淀 后沉淀后沉淀 當沉淀析出之后，在放置的過程中，溶液中的雜質(zhì)當沉淀析出之后，在放置的過程中，溶液中的雜質(zhì) 離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象。離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象。 表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀 是膠體沉淀不純的主要原因是膠體沉淀不純的主要原因 吸留、包藏共沉淀吸留、包藏共沉淀 是晶形沉淀不純的主要原因是晶形沉淀不純的主要原因 混晶共沉淀混晶共沉淀 共沉淀共沉淀 共沉淀現(xiàn)象共沉淀現(xiàn)象 當一種沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些其他組分，在當一種沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些其他組分，在 該條件下

39、本來是可溶的，但它們卻被沉淀帶下來而混雜于該條件下本來是可溶的，但它們卻被沉淀帶下來而混雜于 沉淀之中的現(xiàn)象。沉淀之中的現(xiàn)象。 是重量分析中最重要的誤差來源之一。是重量分析中最重要的誤差來源之一。 (1)表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀。 減小方法：減小方法： 沉淀表面積越大，吸附雜質(zhì)越多，制備大顆粒沉淀或晶沉淀表面積越大，吸附雜質(zhì)越多，制備大顆粒沉淀或晶 形沉淀。形沉淀。 適當提高溶液溫度，減少吸附。適當提高溶液溫度，減少吸附。 洗滌沉淀，減小表面吸附。洗滌沉淀，減小表面吸附。 (2) 混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、 電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時雜質(zhì)離子進入晶格中

40、形成混晶。 減小或消除方法：減小或消除方法： 將雜質(zhì)事先分離除去將雜質(zhì)事先分離除去 加入配位劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子加入配位劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子 (3) 吸留或包藏：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離 開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，使雜質(zhì)被吸留 或母液被包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。 減小或消除方法：減小或消除方法： 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化 后沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象 溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中， 溶液溶液 中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面中其他本來難以析出沉淀的組分

41、（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面 繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。 消除方法：消除方法： 縮短沉淀與母液的共置時間縮短沉淀與母液的共置時間 控制聚集速度控制聚集速度()()獲得晶形沉淀獲得晶形沉淀. . 在適當稀的溶液中進行，以降低相對過飽和度在適當稀的溶液中進行，以降低相對過飽和度 攪拌慢滴稀沉淀劑攪拌慢滴稀沉淀劑,以免局部相對過飽和度太大以免局部相對過飽和度太大 在熱溶液中進行，相對過飽和度在熱溶液中進行，相對過飽和度 陳化陳化 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子 顆粒顆粒 總表面總表面 吸附雜質(zhì)吸附雜質(zhì) 晶形沉淀晶形沉淀 有序有序 定向排列定向排列 大大 小小 少少

42、 無定形沉淀無定形沉淀 無序無序 聚集聚集 小小 大大 多多 第八章 電位分析法 指示電極：指示電極：電極電位隨被測離電極電位隨被測離 子的活度子的活度 ( (或濃度或濃度) )的改變而改變的的改變而改變的 電極電極 。( ( 與與c c有關(guān)有關(guān)) ) 參比電極：參比電極：電極電位恒定的電極電極電位恒定的電極。( ( 與與c c無關(guān)無關(guān)) ) 電池的電動勢：電池的電動勢：E E電池 電池= = ( (參比參比 ) )- - ( (指示指示) ) （假設(shè)（假設(shè) ( (參比參比) ) 為正極為正極 ） pH測定測定 定義：定義： pH = -lgaH+ 組成電池：指示電極組成電池：指示電極 pH玻

43、璃膜電極玻璃膜電極 參比電極參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg / 0.059 玻璃 試 AgCl Ag KpH=- HgClHg/ 22 LHgClHg E-= 玻璃/ 22 電池的電動勢：電池的電動勢： 25 C: 0.059pHE K = 玻璃 玻璃 甘汞 甘汞 pH的實用定義的實用定義 試液的工作電池試液的工作電池: / 0.059 xxx EKpH= 標準緩沖溶液標準緩沖溶液 的工作電池的工作電池: / s 0.059 ss EKpH= 若測量若測量 和和

44、時的條件不變，時的條件不變， 可假定可假定 ， x E s E / sx KK= 兩式相減得兩式相減得 s 0.059 xs x EE pHpH - = 玻璃電極玻璃電極 試試 液液 x參比電極參比電極 玻璃電極玻璃電極 標標 準準 緩沖溶液緩沖溶液 s 參比電極參比電極 離子活離子活(濃濃)度的測定度的測定 將離子選擇性電極將離子選擇性電極(指示電極指示電極)和參比電極插入試液可以組成測和參比電極插入試液可以組成測 定各種離子活度的電池，定各種離子活度的電池， 在在25時，電池電動勢為時，電池電動勢為： 離子選擇性電極作正極時離子選擇性電極作正極時: 對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陽離子響應(yīng)

45、的電極，取正號； 對對 陰離子響應(yīng)的電極，取負號。陰離子響應(yīng)的電極，取負號。 0.059lg i EKa= 例：用氟離子電極測定例：用氟離子電極測定F活活(濃濃)度，組成電池：度，組成電池： lg059. 0 / / 22 22 HgClHg F AgAgCl HgClHg aK E -= -= -） （ 氟電極 式中式中 在一定條件下都是常數(shù)，將在一定條件下都是常數(shù)，將 其合并為其合并為 K/ 常數(shù)，常數(shù)， K AgAgClHgClHg ， / 22 / 0.059lg F EKa - =- Hg HgCl2,KCl(飽和) 試液 LaF3單晶膜 NaF,NaCl,AgCl Ag 甘汞電極氟

46、電極 參比電極參比電極 指示電極指示電極 TISAB的作用：的作用： (1) 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度,使活度系數(shù)恒定；使活度系數(shù)恒定； (2) 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)范圍內(nèi),滿足離子電極要求；滿足離子電極要求； (3) 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測 F- 過程所使用的過程所使用的TISAB典型組成典型組成： 1 mol L-1的的 NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25 mol L-1的的 HAc 和和 0.75 mol L-1的的 NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右左右 ；0.001

47、mol L-1的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽 Fe3+、Al3+ 等干擾離子。等干擾離子。 吸光度、透光度、吸收曲線、最大吸收波長吸光度、透光度、吸收曲線、最大吸收波長 透光率透光率 T 透光率定義：透光率定義： 光透過的程度光透過的程度 0 I I T t = 入射光入射光 I0透射光透射光 It 吸光度吸光度 A 物質(zhì)分子對光的吸收程度物質(zhì)分子對光的吸收程度 TAlg-= 第九章 吸光光度法 吸收曲線：吸收曲線：用不同波長的單色光照射用不同波長的單色光照射 某一吸光物質(zhì)，并測量每一個波長下某一吸光物質(zhì)，并測量每一個波長下 該物質(zhì)對光吸收程度的大?。ㄎ舛龋┰撐镔|(zhì)對光吸收程度的大小（吸光度

48、）， 以波長（以波長（）為橫坐標，吸光度（）為橫坐標，吸光度（A） 為縱坐標，繪圖，得到的曲線為吸收曲線。為縱坐標，繪圖，得到的曲線為吸收曲線。 A A )( max A 最大吸收波長最大吸收波長max：吸收曲線中有一吸收高峰，相應(yīng)的波長吸收曲線中有一吸收高峰，相應(yīng)的波長 稱最大吸收波長。稱最大吸收波長。 光的吸收基本定律光的吸收基本定律朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 Acb= 朗伯朗伯比爾定律比爾定律：當一束平行：當一束平行單色光單色光通過通過單一均勻的單一均勻的、非散射非散射 的吸光物質(zhì)溶液的吸光物質(zhì)溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度以及液層厚度時，溶液的吸光度與溶液的濃度以及液層厚度 的乘積成

49、正比。的乘積成正比。 定量分析的依據(jù)定量分析的依據(jù) 式中式中 A：吸光度吸光度，描述溶液對光的吸收程度，描述溶液對光的吸收程度，無單位無單位； b：液層厚度：液層厚度(光程長度光程長度)，單位，單位cm； c：溶液的摩爾濃度，單位：溶液的摩爾濃度，單位molL-1； ：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，單位，單位Lmol -1 cm -1 ； 與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長、溫度有關(guān)與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長、溫度有關(guān) 越大，方法的靈敏度越高越大，方法的靈敏度越高 Lambert Beer Law: Acb= 式中式中 A：吸光度吸光度，描述溶液對光的吸收程度，描述溶液對光的吸收程度，無單位無單位； b：液層

50、厚度：液層厚度(光程長度光程長度)，單位，單位cm； c：溶液的摩爾濃度，單位：溶液的摩爾濃度，單位molL-1； ：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，單位，單位Lmol -1 cm -1 ； 與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長、溫度有關(guān)與物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長、溫度有關(guān) 越大，方法的靈敏度越高越大，方法的靈敏度越高 lgTcbA-= 例：鋼樣例：鋼樣0.500g溶解后在容量瓶中配成溶解后在容量瓶中配成100ml溶液。分取溶液。分取20.00mL 該溶液于該溶液于50mL容量瓶中，其中的容量瓶中，其中的Mn2+氧化成氧化成MnO4-后，稀釋定容。后，稀釋定容。 然后在然后在=525nm處，用處，用b=2cm的比

51、色皿測得的比色皿測得A=0.60。已知。已知 525=2.3103Lmol-1cm-1,計算鋼樣中計算鋼樣中Mn的質(zhì)量分數(shù)的質(zhì)量分數(shù)()。 41 3 0.60 1.3 10 2.3 102 A cmol L b - = 解：解： 試樣中錳的質(zhì)量試樣中錳的質(zhì)量 m=1.310-40.05554.94= 17.8510-4 g 4 17.85 10 100%0.36% 0.5000.500 Mn m w - = 光度計及其基本部件光度計及其基本部件 A 光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測器檢測器 信號顯示信號顯示 原子吸收光譜法是基于從原子吸收光譜法是基于從光源發(fā)射的被測元素的特征輻光源發(fā)射的被

52、測元素的特征輻 射（即波長）射（即波長）通過樣品原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素通過樣品原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素 基態(tài)原子吸收，由輻射減弱的程度以求得樣品中被測元基態(tài)原子吸收，由輻射減弱的程度以求得樣品中被測元 素的含量。素的含量。 物質(zhì)吸收的程度符合朗伯物質(zhì)吸收的程度符合朗伯-比爾定律比爾定律原子吸收法的定原子吸收法的定 量基礎(chǔ)量基礎(chǔ) 第十章 原子吸收光譜法 原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程原子吸收光譜儀結(jié)構(gòu)流程 原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點：原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點： 采用銳線光源；分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。采用銳線光源；分光系統(tǒng)在火

53、焰與檢測器之間。 請注意單色器的位置，請注意單色器的位置， 是否可放在原子化系統(tǒng)前。是否可放在原子化系統(tǒng)前。 為什么？為什么？ 作用：提供待測元素的特征光譜。作用：提供待測元素的特征光譜。 光源光源空心陰極燈空心陰極燈 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 作用作用將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。 原子化方法原子化方法火焰原子化法火焰原子化法 無火焰原子化法無火焰原子化法(電熱高溫石墨爐電熱高溫石墨爐) 單色器（分光系統(tǒng)）單色器（分光系統(tǒng)） 作用：作用：是將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。是將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 作用：作用：將經(jīng)過單色器分光后的微弱光信號轉(zhuǎn)換為電信號的作將經(jīng)過單色器分光后的微弱光信號轉(zhuǎn)換為電信號的作 用。用。