有機(jī)化學(xué)第 三 章 不飽和烴1

1、第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 主講主講 唐玉玲唐玉玲 淮陰師范學(xué)院生物淮陰師范學(xué)院生物 系系 二九年三月 2021-7-3 第三章 不飽和烴 （Unsaturated Hydrocarbons） 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求 烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)特征烯烴、炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)特征 烯烴、炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴、炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 親電加成反應(yīng)歷程親電加成反應(yīng)歷程 共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系和共軛效應(yīng) 重點(diǎn)要求掌握烯烴、炔烴和二烯烴的 結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；親

2、電加成反應(yīng)歷程、馬 氏規(guī)則；共軛效應(yīng)。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1 烯烴烯烴（Alkenes） 3.2 炔烴炔烴（Alkynes） 3.3 二烯烴二烯烴（Dienes） 3 不飽和烴 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1.1 3.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 3.1.2 3.1.2 烯烴的命名烯烴的命名和異構(gòu)和異構(gòu) 3.1.3 3.1.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 3.1.4 3.1.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.1 3.1 烯烯 烴烴（Alkenes） 第三章 不飽和烴 主講

3、：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 分子中含有碳一碳雙鍵分子中含有碳一碳雙鍵(C=C)的烴，叫做的烴，叫做 烯烴。如：烯烴。如： CH2CH2 CH3CH CH2 CH3CH2CH CH2 烯，希少，比相應(yīng)烷烴少了兩個(gè)氫。烯，希少，比相應(yīng)烷烴少了兩個(gè)氫。 所以，鏈狀單烯烴的通式為所以，鏈狀單烯烴的通式為CnH2n ，碳一，碳一 碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。 乙烯乙烯丙烯丙烯 1-丁烯丁烯 3.1.1 3.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 雜化雜化 sp2雜化及鍵的形成(以乙烯為例來(lái)說(shuō)明) 頭碰頭重疊形成頭碰頭重疊形成CC鍵鍵 肩并肩重疊形成肩并肩重疊形成p p鍵

4、鍵. p p鍵鍵重疊程度較小重疊程度較小, 鍵較不牢固鍵較不牢固 不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn). 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1.1 3.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) （1 1）乙烯的結(jié)構(gòu)及）乙烯的結(jié)構(gòu)及鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵 3個(gè)sp2雜 化軌道 3個(gè)sp2雜 化軌道 互相平行的2個(gè)P軌道從側(cè) 面相互重疊，形成鍵。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 乙烯分子的鍵長(zhǎng)和鍵角乙烯分子的鍵長(zhǎng)和鍵角 HCH鍵

5、角 為116.7 HCC鍵角 為121.6 C=C鍵長(zhǎng) 0.134nm C-H鍵長(zhǎng) 0.109nm 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn) 由由兩個(gè)兩個(gè)p p軌道側(cè)面重疊而成的軌道側(cè)面重疊而成的鍵，重疊程度鍵，重疊程度 比比鍵小的多。所以鍵小的多。所以鍵不如鍵不如鍵穩(wěn)定，比較容鍵穩(wěn)定，比較容 易破裂。雙鍵鍵長(zhǎng)比碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)短。易破裂。雙鍵鍵長(zhǎng)比碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)短。 CC 鍵能為：鍵能為： 610.9-347.3610.9-347.3 =263.6KJ/mol=263.6KJ/mol 0.134nm0.134nm CC 鍵能為：鍵能為： 3

6、47.3 KJ/mol347.3 KJ/mol 0.154nm0.154nm 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn) 鍵電子云比較分散，有較大的流動(dòng)性，容易鍵電子云比較分散，有較大的流動(dòng)性，容易 極化變形，化學(xué)反應(yīng)性較強(qiáng)。極化變形，化學(xué)反應(yīng)性較強(qiáng)。 CC 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 重疊重疊 方式方式 重疊重疊 程度程度 電子云電子云 分布分布 存在存在 方式方式 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 鍵鍵頭碰頭頭碰頭大大圓柱形圓柱形可以單獨(dú)存在可以單獨(dú)存在大，可以旋轉(zhuǎn)大，可以旋轉(zhuǎn) p p鍵鍵肩并肩肩并肩小小 上

7、、下兩上、下兩 側(cè)側(cè) 不能單獨(dú)存不能單獨(dú)存 在，必須與在，必須與 鍵共存鍵共存 小，比較活潑，小，比較活潑， 不能自由旋轉(zhuǎn)，不能自由旋轉(zhuǎn)， 否則否則p p鍵斷裂鍵斷裂 鍵與鍵與p p鍵比較如下鍵比較如下 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 選選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈主鏈, ,根據(jù)碳數(shù)根據(jù)碳數(shù) 稱為某烯；稱為某烯； 從靠近雙鍵一端開(kāi)始從靠近雙鍵一端開(kāi)始編號(hào)編號(hào)，雙鍵應(yīng)以較小，雙鍵應(yīng)以較小 的雙鍵碳的編號(hào)表示的雙鍵碳的編號(hào)表示 把雙鍵位次把雙鍵位次寫寫在某烯烴之前，用在某烯烴之前，用“-”-”相連，相連， 取代基的位次和名稱放雙鍵

8、的位次前，其它取代基的位次和名稱放雙鍵的位次前，其它 原則與烷烴類似。原則與烷烴類似。 3.1.2 3.1.2 烯烴的命名和異構(gòu)烯烴的命名和異構(gòu) 系統(tǒng)命名法： 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 CH3-CH-CH3 6-甲基-3-丁基-2-庚烯 1-十八碳碳烯例2 CH3(CH2)15CH=CH2 母體碳原子數(shù)大于十需加“碳” 字。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 常用的烯基的名稱常用的烯基的名稱 CH2CH乙烯基乙烯基 CH3CH CH

9、丙烯基丙烯基 CH2CHCH2 烯丙基烯丙基 異丙烯基異丙烯基 CH2C CH3 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1.2 3.1.2 烯烴的命名和異構(gòu)烯烴的命名和異構(gòu) （1 1）烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象）烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 v 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 雙鍵的位置異構(gòu)（官能團(tuán)異構(gòu)）雙鍵的位置異構(gòu)（官能團(tuán)異構(gòu)） v 順?lè)串悩?gòu)（立體異構(gòu)）順?lè)串悩?gòu)（立體異構(gòu)） 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 構(gòu)造異構(gòu) 分子式為C4H8的烯烴的三個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體： CH 2 CHCH 2 CH 3 CH3CHCH3CH C

10、H2C CH3 CH3 雙鍵位雙鍵位 置異構(gòu)置異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) CH2C CH3 CH2CH3 CH2CH CH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CH3 CH3C CH3 CH CH3 CH3CH CH3 CHCH2 分子式為C5H10的烯烴的五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體： 1-戊烯 2-戊烯 2-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯 3-甲基-1-丁烯 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 當(dāng)雙鍵碳原子上各連有兩個(gè)不相同的原子或當(dāng)雙鍵碳原子上各連有兩個(gè)不相同的原子或 基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，在空間就會(huì)形成基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，在空間就會(huì)形成 不

11、同的排列方式，形成不同的排列方式，形成順?lè)串悩?gòu)體順?lè)串悩?gòu)體。稱為兩種構(gòu)型稱為兩種構(gòu)型 順?lè)串悩?gòu)（立體異構(gòu)）順?lè)串悩?gòu)（立體異構(gòu)） CC CH3 H CH3 H CC H CH3 CH3 H 順-2-丁烯反-2-丁烯 順?lè)串悩?gòu)也叫幾何異構(gòu)，屬于立體異構(gòu)的一種。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 a d C=C b e 產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件 只有ab和和d e時(shí)，才有順?lè)串悩?gòu)。任何一個(gè)雙鍵 碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu). 分子中存在著限制碳原子自由旋分子中存在著限制碳原子自由旋 轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）；轉(zhuǎn)的因素，如

12、雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）； 不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個(gè)不相個(gè)不相 同的原子或基團(tuán)。同的原子或基團(tuán)。 CC CH3 CH2 H H CH3 CC CH2 CH3 H HCH3 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 通常通常反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體比比順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體 穩(wěn)定，并且有較高的熔點(diǎn)。順?lè)串悩?gòu)體穩(wěn)定，并且有較高的熔點(diǎn)。順?lè)串悩?gòu)體 不能通過(guò)不能通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)化，但單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)化，但 受熱時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體可以通過(guò)受熱時(shí)，順?lè)串悩?gòu)體可以通過(guò)鍵的斷鍵的斷 裂互相轉(zhuǎn)化。裂互相轉(zhuǎn)化。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2

13、021-7-32021-7-3 CC H CH2CH3 H CH3 順順-2-戊烯戊烯 相同的兩個(gè)基相同的兩個(gè)基 團(tuán)在雙鍵的同團(tuán)在雙鍵的同 側(cè)，在名稱前側(cè)，在名稱前 加加“順順” （2） 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的的命名 CC H CH2H CH3 CH3相同的兩個(gè)基相同的兩個(gè)基 團(tuán)在雙鍵的不團(tuán)在雙鍵的不 同側(cè)，在名稱同側(cè)，在名稱 前加前加“反反” 反反-2-戊烯戊烯 順/反標(biāo)記法 適用于兩個(gè)雙鍵碳原子連有兩個(gè)相適用于兩個(gè)雙鍵碳原子連有兩個(gè)相 同基團(tuán)同基團(tuán) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 反反-3-甲基甲基-3-己烯己烯 CC CH3 CH2H CH2 CH

14、3 CH3 相同的兩個(gè)基團(tuán)相同的兩個(gè)基團(tuán) 在雙鍵的兩側(cè)，在雙鍵的兩側(cè)， 在系統(tǒng)命名前加在系統(tǒng)命名前加 “反反” 順/反標(biāo)記法 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 問(wèn)題： 對(duì)這兩個(gè)的化合物如何進(jìn)行命名？對(duì)這兩個(gè)的化合物如何進(jìn)行命名？ CH3 Cl CH3 C2H5 C=C C=C H C2H5 H Cl 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 根據(jù)根據(jù)IUPAC命名法，順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型用字命名法，順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型用字 母母Z（同）和（同）和E（對(duì)）來(lái)表示，稱（對(duì)）來(lái)表示，稱Z/E命名法。構(gòu)型命名法。構(gòu)型 Z或或E要用

15、要用“次序規(guī)則次序規(guī)則”來(lái)決定。來(lái)決定。 次序規(guī)則 （2） 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的的命名 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 （1 1）雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按原子序數(shù)雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按原子序數(shù) 大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按 相對(duì)原子質(zhì)量大小次序排列。相對(duì)原子質(zhì)量大小次序排列。 （2）當(dāng)雙鍵碳原子連接的基團(tuán)的第一個(gè)原子相同 時(shí)，則還需比較后面的原子。 （3）當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時(shí)，則把雙鍵或三鍵原 子看作是它以單鍵和多個(gè)原子相連接。 CHCH2CHCH2 CC 相當(dāng)于相當(dāng)于 第三章

16、 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 Z/E命名法的步驟: 先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的 兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)處在 雙鍵的同側(cè)，稱為 Z 型，反側(cè)稱為 E 型。 a d a e C=C C=C b e b d Z-型型E-型型 假設(shè)：a b, d e Z/E命名法命名法 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CC H CH3CH3 H CC H CH3H CH3 CH3H CH3H （Z）-2-丁烯丁烯 順順-2-丁烯丁烯 （E）-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的同較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的同 一

17、側(cè)，則為（一側(cè)，則為（Z）構(gòu)）構(gòu) 型，在名稱前加上型，在名稱前加上 （Z）。）。 較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的不較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的不 同側(cè)，則為（同側(cè)，則為（E）構(gòu)）構(gòu) 型，在名稱前加上型，在名稱前加上 （E）。）。 Z/E標(biāo)記法標(biāo)記法 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CC CH3CH2 CH3CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH3CH2CH3 (CH3)2CHCH3CH2CH2 （Z）-3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯 Z/E標(biāo)記法標(biāo)記法 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 （Z）-4-甲基甲基-5-

18、異丙基異丙基-4-辛烯辛烯 （反（反-4-甲基甲基-5-異丙基異丙基-4-辛烯）辛烯） CC CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH3CH2CH2 Z/E標(biāo)記法標(biāo)記法 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CC Cl BrCl H CC Cl BrH Cl Br Cl,Cl HBr Cl,Cl H （Z）-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯 反反-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯 （E）-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯 順順-1，2-二氯溴乙烯二氯溴乙烯 Z/E標(biāo)記法標(biāo)記法 第三章 不飽和烴 主

19、講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 順?lè)疵ㄅc Z/E 命名法的比較 CH3CH3 C=C HH 順式，順式，Z-型型 CH3CH3 C=C HBr 順式，順式，E-型型 注意注意：順順/反與反與Z/E沒(méi)有絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系沒(méi)有絕對(duì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系, Z/E 命名法不能同順?lè)疵ɑ煜ú荒芡樂(lè)疵ɑ煜?第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 問(wèn)題： 對(duì)這兩個(gè)的化合物如何進(jìn)行命名？對(duì)這兩個(gè)的化合物如何進(jìn)行命名？ CH3 Cl CH3 C2H5 C=C C=C H C2H5 H Cl (Z)-3-氯氯-2-戊烯戊烯 (E)-3-氯氯-2

20、-戊烯戊烯 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CH 3CH2C=CCH2CH3 C 2H5 CH 3 化合物 有無(wú)順?lè)串悩?gòu)？1. 2. 命名化合物: 1) C C CH 3 CH 3 Br C=C CH 3CH2 Cl CH 3 CH 2CH2CCH3 ClH 2) H 討討 論論 無(wú)無(wú) (E)-2-溴溴-2-丁烯丁烯 順順-2-溴溴-2-丁烯丁烯 (E)-4-甲基甲基-3，7-二氯二氯-3-辛烯辛烯 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 多烯烴的命名多烯烴的命名 3-乙基乙基-2，4-己二烯己二烯(2Z,4E

21、)- 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1.3 3.1.3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì) 烯烴在物理性質(zhì)上與相應(yīng)的烷烴相似，烯烴在物理性質(zhì)上與相應(yīng)的烷烴相似， 但它們的沸點(diǎn)低些，而相對(duì)密度稍高。但它們的沸點(diǎn)低些，而相對(duì)密度稍高。 C2C4 是氣體，是氣體，C5C18是液體，是液體，C19 以上是固以上是固 體。體。 所有烯烴的相對(duì)密度都小于所有烯烴的相對(duì)密度都小于1，并有特殊，并有特殊 氣味。烯烴難溶于水而能溶于有機(jī)溶劑，如氣味。烯烴難溶于水而能溶于有機(jī)溶劑，如 乙醚、四氯化碳等。乙醚、四氯化碳等。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2

22、021-7-32021-7-3 3.1.4 3.1.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。 烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以 加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。烯烴比較容易 受親電試劑的進(jìn)攻。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.1.4 3.1.4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 1 1 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2 2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 3 3 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 4 4 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 1 1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)(addition reac

23、tion)(addition reaction) (1) (1) 加氫加氫 (2) (2) 加鹵素加鹵素 (3) (3) 加鹵化氫加鹵化氫 (4) (4) 加水加水 (5) (5) 加硫酸加硫酸 (6) (6) 加次鹵酸加次鹵酸 (7) (7) 加烯烴加烯烴 (8) (8) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 應(yīng)用：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂應(yīng)用：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂 的加氫；用于烯烴的化學(xué)分析：的加氫；用于烯烴的化學(xué)分析： H2 / Pt 或或 Ni RCH=CH2 RCH2CH3 CH 2 CH 2

24、HCH 3 CH 32+ Pt (1) 加氫加氫（可定量反應(yīng)）（可定量反應(yīng)） 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (2) 加鹵素加鹵素 C=C + X2 C C XX 反應(yīng)不需要光照或催化劑，在大多數(shù)情況下，反應(yīng)不需要光照或催化劑，在大多數(shù)情況下， 常溫時(shí)就可以迅速地定量地進(jìn)行。常溫時(shí)就可以迅速地定量地進(jìn)行。 鹵素的活潑性次序：鹵素的活潑性次序：氟氟 氯氯 溴溴 碘碘 CHCH2CH3Br2CH3CH Br CH2 Br CCl4 + 烯烴可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反烯烴可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反 應(yīng)可用于烯烴的鑒別應(yīng)可用于烯烴的鑒別 第三章 不

25、飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 CH2CH2 - + BrBr - + 在反應(yīng)時(shí)，烯烴分子中的p鍵受極性物質(zhì)(如H2O) 影響而發(fā)生變形， p鍵電子云有偏向雙鍵一端的趨勢(shì)， 使雙鍵產(chǎn)生了偶極。雙鍵的極化可表示如下： 溴分子由于受極化了的p 鍵電子的影響也發(fā)生 極化，變成偶極分子。 p p 配合物繼續(xù)極化的結(jié)果,使 BrBr鍵斷裂，形成帶正電荷的環(huán)狀的s s配合物和Br-。 第1步是偶極溴分子的帶正電荷部分向乙烯雙鍵靠近， 先形成不穩(wěn)定的p p配合物. Br2 配合物配合物 CC Br Br - + 這一步由于形成能量較高的碳正離子需要較大的

26、 活化能，所以是整個(gè)反應(yīng)中最慢的一步(決速步) 。 slow s s 配合物 + Br- Br CC 環(huán)狀溴鎓離子 fast 第2步:Br-從已加上去的溴原子的另一側(cè)進(jìn)攻s s 配 合物中兩個(gè)碳原子之一，而生成反式加成產(chǎn)物。因?yàn)閟 s 配合物中已有一個(gè)占據(jù)較大空間的溴原子，阻礙Br-從 它的同一側(cè)向碳原子接近。 Br Br Br Br 由于在決速步中，是由帶正電荷的離子進(jìn)攻引起 的加成反應(yīng)，所以叫親電加成親電加成反應(yīng)。 Br- 反式加成 Br H H C C H CH3 H CH3 Br2 CC H H H3CCH3 Br + Br- C Br C Br CH3 H H H3C C Br C

27、Br H CH3 H CH3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 親電試劑親電試劑：缺電子的物質(zhì)具有親電子的性：缺電子的物質(zhì)具有親電子的性 質(zhì)，在反應(yīng)中能與底物分子中帶部分負(fù)電質(zhì)，在反應(yīng)中能與底物分子中帶部分負(fù)電 荷的碳發(fā)生反應(yīng)，這種物質(zhì)稱為親電試劑。荷的碳發(fā)生反應(yīng)，這種物質(zhì)稱為親電試劑。 親電試劑在反應(yīng)中是電子對(duì)的接受體，所親電試劑在反應(yīng)中是電子對(duì)的接受體，所 以親電試劑也就是以親電試劑也就是Lewis酸。酸。 親電試劑通常為帶正電的離子（如親

28、電試劑通常為帶正電的離子（如H H+ +、 X X+ +等）或?yàn)樵诜磻?yīng)中易被極化帶正電荷的分等）或?yàn)樵诜磻?yīng)中易被極化帶正電荷的分 子（如子（如X X2 2）。）。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)的活潑性順序鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)的活潑性順序: HI HBr HCl 親電親電 試劑試劑 (3) 加鹵化氫 CH2CH2 HCl CH3CH2Cl AlCl3 + 130250 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 烯烴與鹵化氫的親電加成反應(yīng)機(jī)理烯烴與鹵化氫的親電加成反應(yīng)機(jī)理 正碳離子正碳離子 中間體

29、中間體 HXH + Cl+ CC H H H H H + CH3CH2 + + CH3Cl CH3CH2 Cl CH2+ + 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 烯烴與鹵化氫的親電加成反應(yīng)烯烴與鹵化氫的親電加成反應(yīng) CH3CH2CH=CH2 + HBr (CH3)2C=CH2 + HCl CH2=CH-(CH2)3CH3 + HI 不對(duì)稱烯烴不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑不對(duì)稱試劑的加成，氫主要 加到含氫較多的雙鍵碳原子上(馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則). CH3CH2-CHBr-CH3 (80

30、%) (CH3)2CClCH3 (100%) CH3-CHI-(CH2)3CH3 (95%) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 不不對(duì)稱烯烴與鹵化氫的加成，加成方向遵循對(duì)稱烯烴與鹵化氫的加成，加成方向遵循 馬氏（馬氏（Markovnikov）規(guī)則）規(guī)則，即主要產(chǎn)物為氫原，即主要產(chǎn)物為氫原 子加在含氫較多的碳原子上的產(chǎn)物。子加在含氫較多的碳原子上的產(chǎn)物。 CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHBrCH3 + HCl (CH3)2CCH2(CH3)2CCH3 Cl + 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32

31、021-7-3 馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋 解釋：第一種（誘導(dǎo)效應(yīng)） 實(shí)驗(yàn)證明，與不飽和碳原子相連的甲基(或烷基)與氫 相比，甲基或烷基是排斥電子的基團(tuán)，所以在丙烯分 子中，甲基將雙鍵上一對(duì)流動(dòng)性較大的p電子排向箭 頭所指的一方： 從而使得C1上的電子密度較高，而C2上的電子 密度較低，所以和鹵化氫加成時(shí)，H+必然加到電子 密度較高的C1上(這種由于電子密度分布對(duì)性質(zhì)產(chǎn)生 的影響叫電子效應(yīng)，將在芳香烴中再加以討論)。 CH3CHCH2 3 12 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋 CH3CHCH2H + CH3CHCH3

32、CH3CH2CH2 Br CH3CHCH3 Br CH3CH2CH2 Br Br + + + + + 2正碳離 子更穩(wěn)定 1正 碳離子 不穩(wěn)定 2-溴丙烷 （主要產(chǎn)物） 1-溴丙烷 （少量） 第二種：碳正離子穩(wěn)定性 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 正碳離子的結(jié)構(gòu)正碳離子的結(jié)構(gòu) CH3 CH3 CH3 + 空的空的P軌道軌道 Sp2雜化的雜化的 碳原子碳原子 C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂 直于平面的p軌道是空的： 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 C 空p軌道 s + 鍵 分散程度小 中心

33、C上正電荷 CH3CH2 H H C+ 穩(wěn)定不如 C 空p軌道 + ( )I I C+ I( ) 中心C上正電荷 分散程度大 H3C H3C H C+ 穩(wěn)定 比 C 空p軌道 + I( ) C+( ) I I 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 E1 E2 H 乙烯與鹵化氫反應(yīng)過(guò)程及能量變化乙烯與鹵化氫反應(yīng)過(guò)程及能量變化 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 正碳離子生成的難易和穩(wěn)定性比較 E伯 E叔 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 各種烷基正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)楦鞣N

34、烷基正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)?P36)： 叔碳叔碳正正離子離子仲碳仲碳正正離子離子伯碳伯碳正正離子離子甲基碳甲基碳正正離子離子 CH3 CH3 C+H3C+HCH3 CH3 C+ CH3 C+H2CH3 C+H33 。 C+ 2 。 C+ 1 。 C+ 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 例外：反馬氏加成例外：反馬氏加成過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng) 當(dāng)不對(duì)稱烯烴與當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí)，如有少量過(guò)氧加成時(shí)，如有少量過(guò)氧 化物化物(ROOR)存在，將主要得到存在，將主要得到反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則 產(chǎn)物產(chǎn)物。 反應(yīng)機(jī)理屬于游離基加成反應(yīng)機(jī)理屬于游離基加成(Fr

35、ee-radical addition)。這種現(xiàn)象叫做。這種現(xiàn)象叫做過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng) (preoxide-effect)。 在HX中，只有HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)。 CH3CH CH2HBrCH3CH2CH2Br+ 過(guò)氧化物過(guò)氧化物 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 練習(xí)：練習(xí)： 寫出下列烯烴結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后可能生成的兩寫出下列烯烴結(jié)合一個(gè)質(zhì)子后可能生成的兩 種碳正離子的結(jié)構(gòu)式，并指出哪一種較為穩(wěn)定？種碳正離子的結(jié)構(gòu)式，并指出哪一種較為穩(wěn)定？ H2CCHCH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

36、 + + CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 + 練習(xí)練習(xí) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 用于醇的制備,只有乙烯生成伯醇 (4) 加水 CH2CH2H O 2 CH3CH2OH H3PO4 280300 + 78MPa H3PO4 CHCH2H O 2 CH3CH OH CH3CH3 105 2MPa + 通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在 下，烯烴可與水加成生成醇。稱為烯烴的水合。下，烯烴可與水加成生成醇。

37、稱為烯烴的水合。 加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 烯烴水合反應(yīng)的意義：烯烴水合反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有 環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問(wèn)題； 分離、提純、鑒別烯烴。 此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。為了減少 “三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸 代替液體酸催化劑。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (5) 加硫酸 烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中 的烯烴，也可鑒別烯烴、制取醇。 CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-CH2-OS

38、O2OH H2O CH3CH2OH + H2SO4 濃 硫酸氫乙酯 稀 (酸式硫酸酯) ( ) ( ) CH2=C CH3 CH3 + H2SO4(濃)CH3-C-OSO 2OH CH3 CH3 ( ) CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3-CH-OSO2OH CH3 ( ) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 問(wèn)題：上述二反應(yīng)，何者快？問(wèn)題：上述二反應(yīng)，何者快？ CH2=C CH3 CH3 H+ CH3-C+ CH3 CH3 3 C 。 穩(wěn)定 + CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 C H+。+ CH2=C(CH3)2加硫酸的反

39、應(yīng)比加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快快 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 己烷、1-己烯 1、溴水 2、硫酸 3、? 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 不對(duì)稱烯烴的加成方向遵循馬氏規(guī)則不對(duì)稱烯烴的加成方向遵循馬氏規(guī)則 CH2CH2HOCl CH2CH2 ClOH + -氯乙醇氯乙醇 CHCH2CH3CH OH CH3CH2BrHOBr + 1-溴溴-2-丙醇丙醇 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,用 氯和水（Cl2+H2O）代 替次氯酸. (6) 加次鹵酸 第三章 不

40、飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CH2=CH2 CH2CH2 Cl + Cl2 -Cl- H2O -H+ CH2CH2 Cl Cl Cl- CH2CH2 Cl OH (主) (副) -氯乙醇 CHCH 2 Cl + CH 3- CH 3-CH=CH2 + CHCH 2 CH 3- Cl OH CHCH 2 CH 3- Cl OH H2O -H + Cl 2 -Cl - 2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇 a b 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (7) (7) 與烯烴加成與烯烴加成 在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，

41、生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 + CH3C CH2C CH3 CH3 CH3CH3 +-H + CH3C CH C CH3 CH3 CH3CH3 CH3C CH2C CH2 CH3 CH3CH3 + 這是工業(yè)上生產(chǎn)高辛烷值汽油的一種方法。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (8) 硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。 硼氫化反應(yīng)是1979年N

42、obel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國(guó)化學(xué)家 Brown發(fā)現(xiàn)的。 烯烴(有電子)首先與乙硼烷乙硼烷(缺電子化合物) 反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過(guò)氧化氫 反應(yīng)得到醇： 6R-CH=CH 2 + B2H6 2(R-CH2CH2)3B H2O2 NaOH 6RCH2CH2OH 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 RCHCH2(RCH2CH2)3BB2H6 (RCH2CH2)3B H2O2 NaOH (RCH2CH2O)3B (RCH2CH2O)3B OH2 RCH2CH2OH +62 3 3 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-

43、7-3 硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！ 簡(jiǎn)單記憶： RCH=CH2RCH2CH2OH B2H6 H2O2/OH- 有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng) 操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高。 得到反馬規(guī)則加成的產(chǎn)物，是合成醇的另一種方法，得到反馬規(guī)則加成的產(chǎn)物，是合成醇的另一種方法， 與水合法可互相補(bǔ)充。與水合法可互相補(bǔ)充。 應(yīng)用：可用來(lái)制備由烯烴水合等其它方法不能得應(yīng)用：可用來(lái)制備由烯烴水合等其它方法不能得 到的醇到的醇 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生共價(jià)鍵的異裂，有碳正 離子中間體

44、生成，屬離子型反應(yīng)； 親電試劑對(duì)烯鍵的加成是分步進(jìn)行的， 在決速步中進(jìn)攻烯鍵的是試劑中帶部分正電荷 的原子(或基團(tuán))，所以屬親電加成反應(yīng)； 不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成主要生成 馬氏產(chǎn)物; 雙鍵電子密度越高,越有利于反應(yīng)。 烯烴親電加成反應(yīng)的特點(diǎn)： 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 練習(xí)練習(xí) 1.1.寫出丙稀與寫出丙稀與HBrHBr的加成產(chǎn)物的加成產(chǎn)物 2.2.由丙稀制取由丙稀制取1-1-丙醇丙醇 3.3.命名命名 CC CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH3 CH(CH3)2 （Z）-4-甲基甲基-5-異丙基異丙基-4-辛烯辛烯 （反（反-4-

45、甲基甲基-5-異丙基異丙基-4-辛烯）辛烯） 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 2 2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (1) KMNO(1) KMNO4 4氧化氧化 (2) (2) 臭氧氧化臭氧氧化 (3) (3) 催化氧化催化氧化 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (1) KMNO4氧化氧化 3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2 - CH2 + 2 KOH OH OH + 2 MnO2 室溫 R-CH=CR2 KMnO4 / H+ RCOOH + O=CR2 R-CH=CH2 KMnO4 / H

46、+ R-COOH + CO2 如果用堿性或中性如果用堿性或中性KMnO4溶液溶液如果用酸性如果用酸性 KMnO4溶液溶液. .才有可能使反應(yīng)停留在鄰二醇階段。才有可能使反應(yīng)停留在鄰二醇階段。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 H C H R C H R C R KMnO4 H+ HO C O HO CO2 +H2O R C O HO 羧酸 R C O R 酮 o烯烴與酸性烯烴與酸性KMnO4反應(yīng)生成產(chǎn)物情況反應(yīng)生成產(chǎn)物情況 練習(xí)練習(xí) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 o用途： A.根據(jù)氧化產(chǎn)物推測(cè)原烯烴雙鍵

47、的位置 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 B.鑒別：紫紅色無(wú)色 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 R C R C H R + O3 R C R O C O O H R H2O Zn/H+ + H2O2 R C O R + O C H R 臭氧化物臭氧化物 H2O 為避免產(chǎn)物中的醛被為避免產(chǎn)物中的醛被H H2 2O O2 2氧化，通常在鋅粉氧化，通常在鋅粉 水或水或H H2 2/Pt /Pt 存在下分解臭氧化物。存在下分解臭氧化物。 (2) 臭氧氧化 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-

48、32021-7-3 R C O H 醛 R C O R 酮 H C O H 甲醛 臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況： H C H R C H R C R O O3 Zn/H2 或 H2/Pt 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 可從生成的產(chǎn)物推斷出原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。 把所得產(chǎn)物分子中的氧去掉，余下部分用雙 鍵連接起來(lái)，即為原來(lái)的烯烴。例如：由產(chǎn) 物 CH3CCH3 O +CH3CH2CH O 推測(cè)反應(yīng)物為： CH3CH2CHCCH3 CH3 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (3) 催

49、化氧化 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3 聚合 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 4 4 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) CH2=CH-CH3 -H -C(與雙鍵相連的碳) 氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 高溫或光照下，烯烴的高溫或光照下，烯烴的-H-H可被鹵素原子取代：可被鹵素原子取代： Br+ Br2 h 3-溴環(huán)己烯 CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl 50

50、0 C 。 -氯丙烯 烯丙基氯或 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 烯烴的烯烴的-鹵代反應(yīng)為自由基反應(yīng)，因?yàn)樵诠恹u代反應(yīng)為自由基反應(yīng)，因?yàn)樵诠?和熱的情況下，有利于自由基的產(chǎn)生：和熱的情況下，有利于自由基的產(chǎn)生： Cl22Cl 熱 引發(fā) Cl + CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2 + HCl CH2=CH-CH2 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + Cl 增長(zhǎng) . . Cl22Cl . . 終止 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.2 炔 烴（Alkynes） 3.2.1 3.2.1 炔烴

51、的命名炔烴的命名 3.2.2 3.2.2 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 3.2.3 3.2.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 3.2.4 3.2.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.2.1 3.2.1 炔烴的命名炔烴的命名 CH 3 CH 2 C C CH 3 2-戊炔戊炔 CH3CH CH3 CCH 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 1-戊炔戊炔 CH 3 CH 2 CH 2 C CH 炔烴的命名方法與烯烴類似 通式：CnH2n-2。官能團(tuán)為CC 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3

52、.2.2 3.2.2 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 炔烴炔烴的物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似。的物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似。 低級(jí)的炔烴低級(jí)的炔烴C2C4是氣體是氣體, C5C16是是 液體，更液體，更高級(jí)的炔烴高級(jí)的炔烴是固體。是固體。 炔烴炔烴的沸點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng)的烯的沸點(diǎn)和相對(duì)密度都比相應(yīng)的烯 烴高些。烴高些。 炔烴炔烴比水輕比水輕,有微弱的極性有微弱的極性,難溶于水難溶于水, 易溶于石油醚、苯、丙酮和醚類等有機(jī)溶易溶于石油醚、苯、丙酮和醚類等有機(jī)溶 劑中。劑中。 雜化 3.2.3 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 叁鍵碳原子采用 sp雜化雜化。 CC鍵鍵 鍵 碳碳叁鍵碳碳叁鍵 CH鍵鍵 HC CH 1

53、80 直線型分子直線型分子 CHCH的形成 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 兩個(gè)碳原子各以一個(gè)兩個(gè)碳原子各以一個(gè)sp雜化軌道相互重疊形成雜化軌道相互重疊形成C-C 鍵，另一個(gè)鍵，另一個(gè)sp雜化軌道各與氫原子的雜化軌道各與氫原子的1s軌道重疊生成軌道重疊生成 C-H 鍵，乙炔的三個(gè)鍵，乙炔的三個(gè)鍵的鍵軸呈一直線，鍵的鍵軸呈一直線，鍵角為鍵角為 180。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 碳原子的三種雜化態(tài)比較碳原子的三種雜化態(tài)比較 雜化態(tài)雜化態(tài)S S成分成分 共價(jià)半徑共價(jià)半徑 （nmnm） 電負(fù)性電負(fù)性 s

54、psp3 31/41/40.0770.0772.502.50 spsp2 22/32/30.0670.0672.622.62 spsp1/21/20.0600.0602.752.75 SPSP2SP3，由此決定烯炔性質(zhì)異同。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 3.2.4 3.2.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 1 1加成反應(yīng)加成反應(yīng) 2 2金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 1加成反應(yīng) (1) (1) 加氫加氫 (2) (2) 加鹵化氫加鹵化氫 (3) (3) 加水加水 (

55、4) (4) 與氫氰酸加成與氫氰酸加成 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (1) (1) 加氫（催化氫化）加氫（催化氫化） RCH=CH 2 RC CH + H 2 lindlar 使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得 到烯烴： lindlar： Pd-CaCO3/PbAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)PbAc和喹啉處理) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 (2) (2) 加鹵化氫加鹵化氫 炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)比較困難， 用催化劑（高汞鹽或亞銅鹽）可使反應(yīng)加 速進(jìn)行。 氯乙烯氯乙烯 CHCHHClC

56、H 2 CHCl HgCl2 120 180 + 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CH3C CHCH3CCl CH2CH3CCl2CH3 HCl HgCl2 HCl HgCl2 2-氯丙烯氯丙烯2,2-二氯丙烷二氯丙烷 CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH2 CH3-CBr2-CH3 HBr 當(dāng)不對(duì)稱炔烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，主 要得到馬氏加成產(chǎn)物。 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 與烯烴的情況相似，炔烴與溴化氫的加成也可因過(guò)與烯烴的情況相似，炔烴與溴化氫的加成也可因過(guò) 氧化物的存在產(chǎn)生過(guò)氧化

57、物效應(yīng)，得到的是反馬氏規(guī)律氧化物的存在產(chǎn)生過(guò)氧化物效應(yīng)，得到的是反馬氏規(guī)律 的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。 CH3(CH2)3C CHHBr + CH3(CH2)3CBrCH2 CH3(CH2)3CH CHBr 正常加成正常加成 過(guò)氧化物過(guò)氧化物 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 HgSO4 CHCHH O 2 CH O H CH 3 C O H CH 2 : H2SO4+ 分子重排分子重排 乙乙 醛醛 (3) 加水 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 此反應(yīng)叫做庫(kù)切洛夫（此反應(yīng)叫做庫(kù)切洛夫（Kucherov）反應(yīng)。）反應(yīng)

58、。 分子重排分子重排 丙丙 酮酮 HgSO4 H2SO4 CHH O 2 O H CH3C CCH3 CH3CH2C CH3 O + 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 烯醇重排：烯醇重排： O H C CH2CCH3 O 具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分子，一般都容易發(fā)具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分子，一般都容易發(fā) 生分子內(nèi)重排，生成更穩(wěn)定的生分子內(nèi)重排，生成更穩(wěn)定的酮式酮式結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 在氯化亞銅及氯化銨的存在下，氰化在氯化亞銅及氯化銨的存在下，氰化 氫可與乙炔作用生成丙烯腈。氫可與乙炔作用生成丙烯腈

59、。 CHCHHCNCH2CH CN Cu2Cl2 + 丙烯腈是制造合成纖維腈綸的重要原料。丙烯腈是制造合成纖維腈綸的重要原料。 (4) 與氫氰酸加成 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 2 2 金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成 由于乙炔分子中的碳為sp雜化，s成分增加使碳的 共價(jià)半徑較短，電負(fù)性較大, CH鍵的極性增加。C H鍵的強(qiáng)極化作用，致使CH鍵均裂受阻，而發(fā)生異 裂較為容易。乙炔分子的氫原子比乙烷和乙烯的氫原 子都活潑，并具有一定的酸性。具有R-CC-H結(jié)構(gòu)的 末端炔有類似性質(zhì)。 CHC H CHC H + + - 第三章 不飽和烴 主講：唐玉玲主講：唐玉玲 2021-7-32021-7-3 CHCHAg(NH3)2NO3 AgC CAgNH4NO3NH3 + + 2 22 CHCHCu(NH3)2Cl CuC CCuNH4ClNH3 + + 2 22 此反應(yīng)非常靈敏，可用來(lái)鑒別末端炔烴。此反應(yīng)非常靈敏，可用來(lái)鑒別末端炔烴。 乙炔銀（灰白色）乙炔銀（灰白色） 乙炔亞銅（棕紅色）乙炔亞銅（棕紅色） 與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用與硝酸銀或氯化亞