第2章x射線幾何學

1、第二章第二章 x射線幾何學射線幾何學 2.1 晶體學基礎(chǔ)晶體學基礎(chǔ) 物質(zhì)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài) 固態(tài)物質(zhì)：晶體、非晶體固態(tài)物質(zhì)：晶體、非晶體 晶體：粒子長程周期性；晶體：粒子長程周期性； 非晶體：短程有序；非晶體：短程有序； 1 3 4 5 6 7 1. 2.1.1 空間點陣與晶胞空間點陣與晶胞 8 1. 9 2.簡單單胞與復(fù)合單胞簡單單胞與復(fù)合單胞 10 3. 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 11 12 4. 13 14 15 16 2.1.2 晶向指數(shù)晶向指數(shù) 17 18 19 2.1.3 20 21 22 23 24 25 26 2.1.4 2.2 衍射幾何學基礎(chǔ)衍射幾何學基礎(chǔ) 27

2、 單晶衍射單晶衍射 多晶衍射多晶衍射-德拜照相法德拜照相法 多晶衍射多晶衍射-衍射儀法衍射儀法 衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象 l a0 A1 a A2 H1 H2 a 振幅 A2入射波入射波 A1散射波散射波 A2散射波散射波 A1和和A2合合 成散射波成散射波 A1入射波入射波 l l 相等，相位差固定，方向相等，相位差固定，方向 同，同， n nl l 中中n不同，產(chǎn)生干不同，產(chǎn)生干 涉。涉。 衍射強度原子種類，原子位衍射強度原子種類，原子位 衍射方向晶胞形狀，尺寸衍射方向晶胞形狀，尺寸 X 射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣 除與除與X 射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影射線有

3、關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影 響。響。 晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定的內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定的內(nèi) 在聯(lián)系。通過衍射花樣的分析就能測定晶在聯(lián)系。通過衍射花樣的分析就能測定晶 體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。 衍射線束的方向衍射線束的方向可以用可以用勞勞 埃方程埃方程或或布拉格定律布拉格定律或或矢矢 量方程量方程或或厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解來來 描述！描述！ 2.2.1 倒易點陣倒易點陣 2.2.2 勞厄方程式勞厄方程式 2.2.3 布拉格方程式布拉格方程式 2.2.4 衍射矢量方程衍射矢量方程 2.2.3 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 33 2.2.1 倒

4、易點陣倒易點陣 晶體具有空間點陣式的周期性結(jié)構(gòu)，由晶晶體具有空間點陣式的周期性結(jié)構(gòu)，由晶 體結(jié)構(gòu)周期規(guī)律中直接抽象出來的點陣，稱晶體結(jié)構(gòu)周期規(guī)律中直接抽象出來的點陣，稱晶 體點陣，用體點陣，用S 表示。表示。 倒易點陣的概念是埃瓦爾德（倒易點陣的概念是埃瓦爾德（P. P. Ewald） 在在1921年首先引入的。它是一種虛點陣，是由年首先引入的。它是一種虛點陣，是由 晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則推引出來的一晶體內(nèi)部的點陣按照一定的規(guī)則推引出來的一 套抽象點陣。用套抽象點陣。用S*表示。表示。 倒易點陣的概念現(xiàn)已發(fā)展成為解釋各種倒易點陣的概念現(xiàn)已發(fā)展成為解釋各種X 射線和電子衍射問題的有力工具，

5、并能簡化許射線和電子衍射問題的有力工具，并能簡化許 多計算工作，所以它也是現(xiàn)代晶體學中的一個多計算工作，所以它也是現(xiàn)代晶體學中的一個 重要組成部分。重要組成部分。 34 1.定義定義：將晶體學中的空間點陣（正點：將晶體學中的空間點陣（正點 陣），通過某種聯(lián)系，抽象出另一套結(jié)陣），通過某種聯(lián)系，抽象出另一套結(jié) 點的組合，稱倒易點陣。點的組合，稱倒易點陣。 在晶體點陣中的一組在晶體點陣中的一組 晶面（晶面（hkl），在倒易），在倒易 空間中將用一個點空間中將用一個點P表表 示，該點與晶面有倒示，該點與晶面有倒 易關(guān)系，這種關(guān)系表易關(guān)系，這種關(guān)系表 現(xiàn)為：點子取在（現(xiàn)為：點子取在（hkl） 的法線上

6、，且的法線上，且P點到倒點到倒 易點陣原點的距離與易點陣原點的距離與 （hkl）面間距成反比。）面間距成反比。 如果在點陣如果在點陣S 中任選中任選 一點陣點作為原點一點陣點作為原點O， 沿沿(hkl)的法線方向在的法線方向在 距離原點為距離原點為n/dhkl處，處， 畫出一系列的點，這畫出一系列的點，這 些點形成等間距的直些點形成等間距的直 線點列，為一直線點線點列，為一直線點 陣。陣。 37 三維倒易點陣三維倒易點陣S* 可從上述結(jié)論推廣，用三個不共面的素向可從上述結(jié)論推廣，用三個不共面的素向 量量a*、b*、c*來規(guī)定，三維倒易點陣中任一點來規(guī)定，三維倒易點陣中任一點 陣點陣點hkl 的

7、位置，可由從原點出發(fā)的向量的位置，可由從原點出發(fā)的向量 Hhkl=ha*+kb*+lc*所規(guī)定。所規(guī)定。 倒易點陣中根據(jù)倒易點陣中根據(jù)a*、b*、c*劃分的單位稱劃分的單位稱 為為倒易點陣單位倒易點陣單位，或，或倒易點陣晶胞倒易點陣晶胞。規(guī)定倒易。規(guī)定倒易 點陣晶胞的形狀和大小的參數(shù)點陣晶胞的形狀和大小的參數(shù)a*、b*、c*及及a*、 b*、*稱為倒易點陣的晶胞參數(shù)。稱為倒易點陣的晶胞參數(shù)。 38 2. 倒易點陣的性質(zhì)倒易點陣的性質(zhì) 這樣定義的倒易點陣與正空間點陣有類這樣定義的倒易點陣與正空間點陣有類 似的意義平移周期、旋轉(zhuǎn)對稱性等與正似的意義平移周期、旋轉(zhuǎn)對稱性等與正 空間點陣類似倒易點陣亦

8、有點陣方向、空間點陣類似倒易點陣亦有點陣方向、 點陣平面和點陣矢量。點陣平面和點陣矢量。 倒易點陣單胞的體積倒易點陣單胞的體積V*與正空間點陣單與正空間點陣單 胞的體積胞的體積V亦有倒易關(guān)系。亦有倒易關(guān)系。 倒易點陣與正空間點陣互為倒易，倒易倒易點陣與正空間點陣互為倒易，倒易 點陣的倒易點陣是正空間點陣。點陣的倒易點陣是正空間點陣。 40 3. 倒易矢量的性質(zhì)倒易矢量的性質(zhì) （1）倒易點陣矢量垂直于正空間點陣平面。）倒易點陣矢量垂直于正空間點陣平面。 （2）正空間點陣平面間距等于倒易點陣矢量）正空間點陣平面間距等于倒易點陣矢量 的倒數(shù)。的倒數(shù)。 同樣倒易點陣平面間距也等于正空間點陣矢量的倒數(shù)同

9、樣倒易點陣平面間距也等于正空間點陣矢量的倒數(shù). 41 * /HKLrN * KHL rHKL HKL HKL d= r* 1 * 1 HKL HKL r d 2.2.2 Laue方程方程 42 X X射線受一維點陣射線受一維點陣( (原子列原子列) )衍射衍射 X射線傳播方向射線傳播方向 X X射線受一維點陣射線受一維點陣( (原子列原子列) )衍射衍射 a (cosa0 - cosa) = Hl a是點陣列重復(fù)周期，為入射線與點陣列所成的角度，為衍 射方向與點陣列所成的角度，H為任意整數(shù) 0 aa 45 0 a (cos - cos ) = Ha aa al l X X射線受二維點陣射線受二

10、維點陣 ( (原子面原子面) )衍射的條件衍射的條件 0 0 a(cos - cos ) = H b(cos - cos ) = K aalaal ll X X射線受三維點陣射線受三維點陣( (空間點空間點 陣陣) )衍射的條件衍射的條件 Laue方程方程 對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍 射條件：射條件： 該方程組即為該方程組即為Laue方程方程。H，K，L稱為衍稱為衍 射指數(shù)。射指數(shù)。 a a, , , a a0, 0, 0分別為散射光和入射光與分別為散射光和入射光與 三個點陣軸矢的夾角。三個點陣軸矢的夾角。 48 a (cosa a0 - cosa

11、 a) = Hl l b (cos 0 - cos ) = Kl l c (cos 0 cos ) = Ll l a a0、 0、 0與與a a、 、 必須滿足幾何必須滿足幾何 條件條件: cos2a a0+cos2 0+cos2 0=1 cos2a a+cos2 +cos2 =1 勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程勞埃方程的約束性或協(xié)調(diào)性方程 2.2.3 布拉格方程式布拉格方程式 衍射線束的方向可以用布拉格定律來描述衍射線束的方向可以用布拉格定律來描述. 50 1912 年英國物理學家布拉格父子從年英國物理學家布拉格父子從X 射線被原子面射線被原子面 “反射反射”的觀點出發(fā)，提出了非常重要和實用的

12、布的觀點出發(fā)，提出了非常重要和實用的布 拉格定律。拉格定律。 William Bragg, Lawrence Bragg 勞埃(Laue)斑點可以 看作是由于晶體中原 子富集面對射線的 反射形成的。 選擇反射選擇反射：當：當X射線以某射線以某 些角度入射時，記錄到些角度入射時，記錄到 反射線，其它角度入射，反射線，其它角度入射， 則無反射。則無反射。 如：以如：以Cu Ka a射線照射射線照射 NaCl表面，當表面，當 =15 和和 =32 時記錄到反射線。時記錄到反射線。 布拉格實驗布拉格實驗 設(shè)入射線與反射面之夾角為設(shè)入射線與反射面之夾角為 ，稱，稱掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，則按反

13、射定律，則按反射定律， 反射線與反射面之夾角也應(yīng)為反射線與反射面之夾角也應(yīng)為 。 散射角散射角2 ：入射線方向與：入射線方向與 散射線方向之間的夾角。散射線方向之間的夾角。 首先考慮一層原子面上散射首先考慮一層原子面上散射X 射線的干涉。如圖所示。當射線的干涉。如圖所示。當X 射線以射線以 角入射到原子面并以角入射到原子面并以 角散射時，相距為角散射時，相距為a 的兩原子散射的兩原子散射X 射線的光射線的光 程差為：程差為： 52 根據(jù)光的干涉原理，當光程差等于波長的整數(shù)倍（根據(jù)光的干涉原理，當光程差等于波長的整數(shù)倍（nl）時，在）時，在 角散射方角散射方 向干涉加強。向干涉加強。 假定原子面

14、上所有原子的散射線同位相，即光程差假定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差 =0， 從而可得從而可得 = 。 即，當入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射即，當入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射 波干涉將會加強。與可見光的反射定律類似，波干涉將會加強。與可見光的反射定律類似，X 射線從射線從 一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強的 方向。因此，常將這種散射稱為方向。因此，常將這種散射稱為晶面反射晶面反射。 a 反射定律反射定律 X 射線有強的穿透能力，在射線有強的穿透能力，在X 射線作射線作 用下晶體的散射線來自若干層原

15、子面，用下晶體的散射線來自若干層原子面， 除同一層原子面的散射線相互干涉外，除同一層原子面的散射線相互干涉外， 各原子面的散射線之間還要互相干涉各原子面的散射線之間還要互相干涉。 假定原子面之間的晶面間距為假定原子面之間的晶面間距為d（ （hkl）。 。 53 相干散射線的干涉現(xiàn)象相干散射線的干涉現(xiàn)象: l l 相等，相位差固定，方向同，相等，相位差固定，方向同， nl l 中中n 不同，產(chǎn)生干涉。不同，產(chǎn)生干涉。 54 X射線的衍射線射線的衍射線的實質(zhì)的實質(zhì)： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生 最大程度加強的光束最大程度加強的光束。 55 1. Braag方程

16、方程 DB=BF=d sin nl l = 2d sin 光程差為光程差為l l 的整數(shù)的整數(shù) 倍時相互加強。倍時相互加強。 56 滿足衍射的條件為：滿足衍射的條件為： 2dsin = nl l d為面間距為面間距; 為入射線、反射線與反射晶面之間的交為入射線、反射線與反射晶面之間的交 角，稱角，稱掠射角掠射角或或布拉格角布拉格角，2為入射線與為入射線與 反射線（衍射線）之間的夾角，稱反射線（衍射線）之間的夾角，稱衍射角衍射角; n 為整數(shù)，為整數(shù)，稱反射級數(shù)稱反射級數(shù)，為入射線波長。為入射線波長。 這個公式把衍射方向、平面點陣族的這個公式把衍射方向、平面點陣族的 間距間距d(hkl)和和X

17、射線的波長射線的波長 聯(lián)系起來了聯(lián)系起來了,解解 釋了實驗結(jié)果。釋了實驗結(jié)果。 反射級數(shù)反射級數(shù)n A1與與A2之間的間距為之間的間距為dhkl, A1與與B1之間的間距為之間的間距為d2h2k2l A1 A2 A3 A1A2 2dhklsin =l l 1 B2 B1 A1A2 2dhklsin 1=2l l A1B1 2d2h2k2lsin 2=l l 2 當波長一定時，對指定的某一族平面點陣當波長一定時，對指定的某一族平面點陣(hkl)來說，來說， n 數(shù)值不同，衍射的方向也不同，數(shù)值不同，衍射的方向也不同，n=1, 2, 3,， 相應(yīng)的衍射角相應(yīng)的衍射角為為1 , 2 , 3,，而，而

18、n=1, 2, 3 等衍等衍 射分別為一級、二級、三級衍射。為了區(qū)別不同的射分別為一級、二級、三級衍射。為了區(qū)別不同的 衍射方向，布拉格方程可寫為：衍射方向，布拉格方程可寫為： 2d (hkl) Sin /n= 58 由于帶有公因子由于帶有公因子n 的平面指標的平面指標(nh nk nl)是一組和是一組和(hkl) 平行的平面，相鄰兩個平面的間距平行的平面，相鄰兩個平面的間距d(nh nk nl)和相鄰兩個和相鄰兩個 晶面的間距晶面的間距d(hkl)的關(guān)系為：的關(guān)系為： d(nh nk nl)=1/n d(hkl) 2d（ （nh nk nl）Sin（nh nk nl）= 2d（ （nh nk

19、 nl）Sin（nh nk nl）= 這樣由這樣由(hkl)晶面的晶面的n 級反射，可以看成由級反射，可以看成由 面間距為面間距為dhkl/n 的的(nh nk nl)晶面的晶面的1 級反射，級反射， (hkl)與與(nh nk nl)面互相平行。面間距為面互相平行。面間距為d(nh nk nl)的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了 的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了 簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為 干涉面干涉面。 為簡化起見，我們將晶面指數(shù)為簡化起見，我們將晶面指數(shù)(nh nk nl)改改 用衍射指數(shù)用衍射指數(shù)hkl， 59 干涉面指數(shù)

20、與晶面指數(shù)區(qū)別：干涉面指數(shù)與晶面指數(shù)區(qū)別： a. 衍射指數(shù)衍射指數(shù)hkl 不加括號，晶面指數(shù)不加括號，晶面指數(shù)(hkl) 帶有括號；帶有括號； b. 衍射指數(shù)不要求互質(zhì)，可以有公因子，衍射指數(shù)不要求互質(zhì)，可以有公因子， 晶面指數(shù)要互質(zhì)，不能有公因子；晶面指數(shù)要互質(zhì)，不能有公因子； c. 在數(shù)值上衍射指數(shù)為晶面指數(shù)的在數(shù)值上衍射指數(shù)為晶面指數(shù)的n倍。倍。 例如晶面例如晶面(110)由于它和入射由于它和入射X 射線的取向射線的取向 不同，可以產(chǎn)生衍射指數(shù)為不同，可以產(chǎn)生衍射指數(shù)為110、220、 330、等面網(wǎng)的衍射。等面網(wǎng)的衍射。 把衍射級數(shù)（把衍射級數(shù)（n）隱函到晶面指數(shù)中，成為）隱函到晶面指

21、數(shù)中，成為 帶公因子的衍射指數(shù)（帶公因子的衍射指數(shù)（nh nk nl），則布），則布 拉格方程可寫為：拉格方程可寫為： 2dhklsin= 式中式中hkl 為衍射指數(shù)，為衍射指數(shù)，d是是hkl 所對應(yīng)的所對應(yīng)的 面間距。面間距。 布拉格方程最后簡寫為：布拉格方程最后簡寫為： 2dsin= 2. 布拉格方程的討論布拉格方程的討論 (1) 選擇反射選擇反射 原子面對原子面對X射線的反射并不是任意的射線的反射并不是任意的, 只有當只有當、和和d三者之間滿足布拉格方程三者之間滿足布拉格方程 時才能發(fā)出反射，所以把時才能發(fā)出反射，所以把X射線的這種反射線的這種反 射稱為選擇反射。射稱為選擇反射。 (2)

22、 產(chǎn)生衍射的方向有限產(chǎn)生衍射的方向有限 因為：因為：Sin=n/ 2d（ （hkl）1 所以：所以：n2d（ （hkl）/ n即衍射級數(shù) 即衍射級數(shù) 但：但：n1 即即:波長一定，一組晶面衍射波長一定，一組晶面衍射X射線的射線的方向方向 有限有限。 與可見光的反射比較，與可見光的反射比較，X X射線衍射射線衍射 有著根本的區(qū)別：有著根本的區(qū)別： Bragg方程反映了方程反映了X射線在反射方向上產(chǎn)生衍射射線在反射方向上產(chǎn)生衍射 的條件，借用了光學中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。的條件，借用了光學中的反射概念來描述衍射現(xiàn)象。 (1)單色射線只能在滿足單色射線只能在滿足Bragg方程的特殊入射角方程的特

23、殊入射角 下有衍射。下有衍射。 (2)衍射線來自晶體表面以下整個受照區(qū)域中所有衍射線來自晶體表面以下整個受照區(qū)域中所有 原子的散射貢獻。原子的散射貢獻。 (3)衍射線強度通常比入射強度低。衍射線強度通常比入射強度低。 (4)衍射強度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象。衍射強度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，有系統(tǒng)消光現(xiàn)象。 反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程 表達的衍射必要條件表達的衍射必要條件! Bragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用： (1)已知已知l l ，測，測 角，計算角，計算d； (2)已知已知d 的晶體，測的晶體，測 角，得到特征輻射波角，得到特征輻射波 長長l l ，確定元素，確定元素，

24、X射線熒光分析的基礎(chǔ)。射線熒光分析的基礎(chǔ)。 X射線衍射的幾何條件射線衍射的幾何條件 X射線射線 晶體晶體 衍射衍射 衍射花樣衍射花樣 ( 相干散射相干散射干涉干涉 ) 衍射幾何衍射幾何 衍射線在空間的分布規(guī)律，是由晶胞衍射線在空間的分布規(guī)律，是由晶胞 的大小、形狀決定的。的大小、形狀決定的。 衍射強度衍射強度 取決于原子的種類及原子在晶胞中的取決于原子的種類及原子在晶胞中的 位置。位置。 為了通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各種問為了通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各種問 題，必須在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定題，必須在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定 量的關(guān)系，這是量的關(guān)系，這是

25、X射線衍射理論要解決的中心問題。射線衍射理論要解決的中心問題。 67 2.2.4 衍射矢量方程衍射矢量方程 入射線方向單位矢量入射線方向單位矢量s0 反射線方向單位矢量反射線方向單位矢量s 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表達的衍射必要條件，可用一表達的衍射必要條件，可用一 個統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達。個統(tǒng)一的矢量方程式，即衍射矢量方程表達。 反射面（反射面（HKL）法線（）法線（N） 衍射矢量衍射矢量 s-s0 反射定律的數(shù)學表達式：反射定律的數(shù)學表達式：s-s0/N， s-s0 =2sin 故布拉格方程可寫為：故布拉格方程可寫為： s-s0 =l/d “反射定律反

26、射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0） 表示為表示為 s-s0/N 由由倒易矢量性質(zhì)倒易矢量性質(zhì)可知，（可知，（HKL）晶面對應(yīng)的倒易晶面對應(yīng)的倒易 矢量矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入引入r*HKL，則上則上 式可寫為式可寫為 (s-s0)/l l=r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 設(shè)設(shè)R*HKL=l lr*HKL（l l為入射線波長，可視為比例系為入射線波長，可視為比例系 數(shù)），則上式可寫為數(shù)），則上式可寫為 s-s0=R*HKL (R*HKL=l l/dHKL) HKL d ss l 0 衍射矢量方程衍射矢量方程 亦為亦為衍射矢量方程衍射矢量方程 2.2.5 厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解 討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的幾何圖解衍射矢量方程的幾何圖解 入射線單位矢量入射線單位矢量s0 晶面反射線單位矢量晶面反射線單位矢量s 反射晶面（反射晶面（HKL） 倒易矢量倒易矢量r*的的l l 倍倍 R*HKL s0終點是倒易（點陣）終點是倒