第3章 熔體和玻璃體

1、 本章要點(diǎn)本章要點(diǎn) 熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論 熔體的性質(zhì)粘度，表面張力 玻璃的通性四點(diǎn) 玻璃的形成熱力學(xué)、動力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)條件 玻璃的結(jié)構(gòu)兩種假說 常見玻璃類型硅酸鹽、硼酸鹽玻璃 重點(diǎn)重點(diǎn) 1、問題的引出：、問題的引出： 晶體（理想）的特點(diǎn)晶體（理想）的特點(diǎn) 晶體（實(shí)際）的特點(diǎn)晶體（實(shí)際）的特點(diǎn) 整體有序整體有序 熔體與玻璃的特點(diǎn)熔體與玻璃的特點(diǎn) 近程有序遠(yuǎn)程無序近程有序遠(yuǎn)程無序 自然界中自然界中物質(zhì)形態(tài)物質(zhì)形態(tài) 固體固體 液體液體 氣體氣體 晶體晶體 非晶體非晶體 理想晶體理想晶體 a.a.理想晶體的能量在理想晶體的能量在 內(nèi)部是均一的，只是內(nèi)部是均一的，只是 接近表面時(shí)有所增加；接近表面時(shí)有所

2、增加； b.b.玻璃體的位能高于玻璃體的位能高于 晶體；晶體； c.c.無定形材料內(nèi)部有無定形材料內(nèi)部有 無數(shù)內(nèi)表面，能量斷無數(shù)內(nèi)表面，能量斷 面分布很不規(guī)則。面分布很不規(guī)則。 2、從能量角度分析：、從能量角度分析： 原原 因因 熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物 瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài) 耐火材料的耐火度與熔體含量耐火材料的耐火度與熔體含量 有直接關(guān)系有直接關(guān)系 瓷胎中瓷胎中40%60%是玻璃狀是玻璃狀 態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）態(tài)（高溫下是熔體態(tài)） 3、為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能）、為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能） 3-1 3-1 熔體的

3、結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論 基本內(nèi)容基本內(nèi)容 一、對熔體的一般認(rèn)識一、對熔體的一般認(rèn)識 1 1、 熔融與熔體的特性熔融與熔體的特性 熔體熔體可稱為熔融態(tài)可稱為熔融態(tài)為液體（熔點(diǎn)溫度以上，具為液體（熔點(diǎn)溫度以上，具 有一定流動性）。有一定流動性）。 熔體熔體氣體和晶體之間的中間態(tài)，氣體和晶體之間的中間態(tài)，兼具氣態(tài)的流動性和兼具氣態(tài)的流動性和 各向同性，晶體的很大的凝聚力和很小的可壓縮性。盡管氣各向同性，晶體的很大的凝聚力和很小的可壓縮性。盡管氣 體與液體都是質(zhì)點(diǎn)做無序排列，但實(shí)際上，常溫下液體和固體與液體都是質(zhì)點(diǎn)做無序排列，但實(shí)際上，常溫下液體和固 體在很多方面更接近：體在很多方面更接近

4、： 8 體積密度相近體積密度相近 晶體晶體液體液體，體積變化較小，體積變化較小，V10%，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)之間的距離增加約，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)之間的距離增加約 3%。如。如SiO2 晶體晶體液體，液體，V=+3%，L=1%； 液體液體氣體氣體，體積增加數(shù)百倍，如：水體積增加數(shù)百倍，如：水水蒸氣，水蒸氣，V=1240倍。倍。 表明：液體中質(zhì)點(diǎn)之間平均距離和固體十分接近，與氣體差別較大。表明：液體中質(zhì)點(diǎn)之間平均距離和固體十分接近，與氣體差別較大。 晶體熔化熱比液體氣化熱小很多晶體熔化熱比液體氣化熱小很多 固體固體液體，熔化熱較小，而液體液體，熔化熱較小，而液體氣體，汽化熱較大。氣體，汽化熱較大。 可見由于固體與

5、液體結(jié)構(gòu)接近，轉(zhuǎn)化過程易進(jìn)行。可見由于固體與液體結(jié)構(gòu)接近，轉(zhuǎn)化過程易進(jìn)行。 表明：晶體和液體的內(nèi)能差別不大，即內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間作用力差別不大。表明：晶體和液體的內(nèi)能差別不大，即內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間作用力差別不大。 9 液體與晶體熱容相近液體與晶體熱容相近 表明：質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動性質(zhì)與在固體中的差別不大，即在平衡位置附近表明：質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動性質(zhì)與在固體中的差別不大，即在平衡位置附近 作簡諧振動。作簡諧振動。 X-ray X-ray衍射圖相似衍射圖相似 液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明：液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明： 液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)

6、的排列 形式與間距和晶體中的相似。形式與間距和晶體中的相似。 液體衍射峰很寬闊，緣于：液體衍射峰很寬闊，緣于：液體有規(guī)則排列區(qū)液體有規(guī)則排列區(qū) 域的高度分散。域的高度分散。 液體結(jié)構(gòu)特征：液體結(jié)構(gòu)特征：近程有序，遠(yuǎn)程無序。近程有序，遠(yuǎn)程無序。 氣體、熔體、玻璃體和晶體的氣體、熔體、玻璃體和晶體的XRD圖圖 10 綜上所述，綜上所述，液態(tài)是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種液態(tài)是介于氣態(tài)與固態(tài)之間的一種中中 間狀態(tài)間狀態(tài)，在性質(zhì)上表現(xiàn)為一種，在性質(zhì)上表現(xiàn)為一種過渡性質(zhì)過渡性質(zhì)，在高溫時(shí)接，在高溫時(shí)接 近于氣態(tài)，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與警惕接近。近于氣態(tài)，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與警惕接近。 由于我們通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)

7、溫度不太遠(yuǎn)的液由于我們通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液 體，所以把熔體結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。體，所以把熔體結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。 二、熔體結(jié)構(gòu)二、熔體結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論 1 1“近程有序近程有序”理論理論 Frenker1924Frenker1924年提出了年提出了“液體質(zhì)點(diǎn)假周期運(yùn)動學(xué)說液體質(zhì)點(diǎn)假周期運(yùn)動學(xué)說”，認(rèn)為，認(rèn)為 ： 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程有序遠(yuǎn)程有序（晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布是按一定規(guī)律排列的，（晶體中質(zhì)點(diǎn)的分布是按一定規(guī)律排列的， 且在晶格中任何地方都表現(xiàn)著）。且在晶格中任何地方都表現(xiàn)著）。 熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)近程有序近程有序（中心質(zhì)點(diǎn)周圍圍繞著一定數(shù)量的作

8、有規(guī)律（中心質(zhì)點(diǎn)周圍圍繞著一定數(shù)量的作有規(guī)律 排列的其它質(zhì)點(diǎn)，形成一些小的集合體（約排列的其它質(zhì)點(diǎn)，形成一些小的集合體（約1 12nm2nm）, ,集合體周圍存在著分子集合體周圍存在著分子 空穴（漏洞或裂縫，沒有一定形狀和大?。?，并且這些空穴不斷產(chǎn)生和消失空穴（漏洞或裂縫，沒有一定形狀和大小），并且這些空穴不斷產(chǎn)生和消失 。近程有序理論又稱為。近程有序理論又稱為“空穴結(jié)構(gòu)理論空穴結(jié)構(gòu)理論”。 當(dāng)溫度不太高壓力不太小的情況下，熔體符合近程有序理論。當(dāng)溫度不太高壓力不太小的情況下，熔體符合近程有序理論。 當(dāng)溫度較高（接近汽化點(diǎn)）時(shí)，當(dāng)溫度較高（接近汽化點(diǎn)）時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動加劇，熔體質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動加劇

9、，熔體 結(jié)構(gòu)被破壞，不存在什么空穴結(jié)構(gòu)被破壞，不存在什么空穴( (即空穴理論失去意義即空穴理論失去意義) )。 12 2 2“核前群核前群”理論理論（蜂窩理論或流動集團(tuán)理論） 核前群核前群液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核之前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)。液體質(zhì)點(diǎn)在形成晶核之前的質(zhì)點(diǎn)群或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)。 該理論以近程有序?yàn)榛A(chǔ)，認(rèn)為液體中質(zhì)點(diǎn)排列的有序區(qū)域該理論以近程有序?yàn)榛A(chǔ)，認(rèn)為液體中質(zhì)點(diǎn)排列的有序區(qū)域 以一個(gè)核為中心，可以逐漸向外推移，從而組成了核前群。在核以一個(gè)核為中心，可以逐漸向外推移，從而組成了核前群。在核 前群內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)的排列接近于晶核內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的排列，核前群之間由前群內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)的排列接近于晶核內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的排列，核前群

10、之間由 無規(guī)則排列部分連接。核前群與晶核的不同之處在于：無規(guī)則排列部分連接。核前群與晶核的不同之處在于：晶核與母晶核與母 相間存在明顯界面，而核前群與母相間無明顯界面，即核前群不相間存在明顯界面，而核前群與母相間無明顯界面，即核前群不 是一個(gè)單獨(dú)的相是一個(gè)單獨(dú)的相。 若溫度繼續(xù)下降若溫度繼續(xù)下降，核前群逐漸變?yōu)榫Ш?；核前群逐漸變?yōu)榫Ш耍?若溫度升高若溫度升高，核前群的數(shù)量和大小逐漸減少和縮小，熔體中核前群的數(shù)量和大小逐漸減少和縮小，熔體中 質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散能力和離子的移動性增加，內(nèi)摩擦減小。熔體表現(xiàn)為質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散能力和離子的移動性增加，內(nèi)摩擦減小。熔體表現(xiàn)為 粘度降低，電導(dǎo)率提高等粘度降低，電導(dǎo)率提高

11、等。 3 3“聚合物聚合物”理論理論聚合物的形成聚合物的形成 1 1、基本結(jié)構(gòu)單元、基本結(jié)構(gòu)單元 2 2、基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)、基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體聚合體 基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成大小不同、形狀不規(guī)則的基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成大小不同、形狀不規(guī)則的聚合離子團(tuán)聚合離子團(tuán)（或（或 絡(luò)陰離子團(tuán)絡(luò)陰離子團(tuán)），其間存在聚合解聚的平衡。），其間存在聚合解聚的平衡。 3. 3. 影響聚合物聚合程度的因素：影響聚合物聚合程度的因素：組成，溫度組成，溫度 Si-O Si-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位數(shù)等特點(diǎn)；鍵具有高鍵能、方向性和低配位數(shù)等特點(diǎn)；R-OR-O鍵比鍵比Si-OSi-O 鍵弱

12、得多，易斷裂，鍵弱得多，易斷裂，SiSi4+ 4+能把 能把R-OR-O上的上的O O2- 2-奪取至自己周圍，使 奪取至自己周圍，使R R離子離子 變?yōu)橛坞x的離子。變?yōu)橛坞x的離子。 熔體中堿土金屬或堿金屬量升高，其熔體中堿土金屬或堿金屬量升高，其O/SiO/Si比逐漸升高，體系中非橋比逐漸升高，體系中非橋 氧量增加，原來較大的硅氧負(fù)離子團(tuán)變成較小的。氧量增加，原來較大的硅氧負(fù)離子團(tuán)變成較小的。 15 舉例：舉例：從石英粉末加純堿熔制成硅酸鈉玻璃：從石英粉末加純堿熔制成硅酸鈉玻璃： 石英的分化（解聚石英的分化（解聚）（Na2O與與SiO2的相互作用）的相互作用） 石英顆粒表面上的斷鍵與空氣中的

13、水作用形成石英顆粒表面上的斷鍵與空氣中的水作用形成Si-OHSi-OH，NaNa2 2O O在斷鍵處發(fā)生離子在斷鍵處發(fā)生離子 交換（交換（NaNa+ +置換置換H H+ +）；）； Si-OH Si-OH Si-O-NaSi-O-Na； NaNa2 2O O進(jìn)攻弱點(diǎn)進(jìn)攻弱點(diǎn)石英骨架分化石英骨架分化形成聚合物。形成聚合物。 NaNa NaNa NaNaNaNa NaNaH H NaNa2 2O O NaNa NaNa2 2O O NaNa H H H H +2Na+2Na2 2O O+ + (D)(D)(C)(C) (B)(B) (A)(A) 四面體網(wǎng)絡(luò)被堿分化的過程四面體網(wǎng)絡(luò)被堿分化的過程 在

14、在熔制的最初階段，熔制的最初階段，熔體中形成復(fù)雜的陰離子混合熔體中形成復(fù)雜的陰離子混合 物，有三維碎片物，有三維碎片(SiO(SiO2 2) )n n和各種低聚物。和各種低聚物。 隨熔制時(shí)間延長，溫度上升，隨熔制時(shí)間延長，溫度上升，各種聚合物發(fā)生變形各種聚合物發(fā)生變形 （如：彎曲、褶皺、翹曲等）。（如：彎曲、褶皺、翹曲等）。 縮聚過程：縮聚過程： 由分化過程產(chǎn)生的低聚物不是一成不變的，它們可以發(fā)生相互作用，形由分化過程產(chǎn)生的低聚物不是一成不變的，它們可以發(fā)生相互作用，形 成級次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分成級次較高的聚合物，同時(shí)釋放出部分Na2O，這一過程稱為縮聚。描述：，這一過程稱為縮聚。描

15、述： 兩個(gè)單體聚合形成二聚體兩個(gè)單體聚合形成二聚體: SiO4Na4+SiO4Na4= Si2O7Na6+ Na2O 單聚體與二聚體聚合形成短鏈單聚體與二聚體聚合形成短鏈: SiO4Na4+Si2O7Na6 = Si3O10Na8+ Na2O 兩個(gè)短鏈相聚形成環(huán)兩個(gè)短鏈相聚形成環(huán): 2Si3O10Na8 = Si6O18Na12 + 2Na2O 分化、聚合過程不斷進(jìn)行，使熔體中聚合物的種類較多。在熔體中分化、聚合過程不斷進(jìn)行，使熔體中聚合物的種類較多。在熔體中 隨溫度升高，時(shí)間延長，殘存的三維碎片和低聚物不斷變形，熔體中形隨溫度升高，時(shí)間延長，殘存的三維碎片和低聚物不斷變形，熔體中形 成空穴或

16、空洞等缺陷。成空穴或空洞等缺陷。 17 聚合物變形可分為：聚合物變形可分為： a)a) 一維聚合物（鏈狀）圍繞一維聚合物（鏈狀）圍繞Si-OSi-O軸轉(zhuǎn)動和彎曲；軸轉(zhuǎn)動和彎曲； b)b) 二維聚合物（層狀）發(fā)生褶皺或翹曲；二維聚合物（層狀）發(fā)生褶皺或翹曲； c)c) 三維聚合物（架狀）出現(xiàn)斷鍵和三維聚合物（架狀）出現(xiàn)斷鍵和Si-O-SiSi-O-Si鍵角改變。鍵角改變。 縮聚過程釋放出的縮聚過程釋放出的NaNa2 2O O又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架使其分化出又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架使其分化出 低聚物，低聚物，最后體系出現(xiàn)分化最后體系出現(xiàn)分化 縮聚平衡?？s聚平衡。 分化與縮聚過程達(dá)到平衡：分化與縮聚過

17、程達(dá)到平衡： 各種聚合程度的聚合物，三維碎片，游離堿共存于熔體中各種聚合程度的聚合物，三維碎片，游離堿共存于熔體中（除（除Si外，象外，象 B、Al、P、As、Ge等元素的氧化物也都能形成聚合物（網(wǎng)絡(luò)形成劑離子），等元素的氧化物也都能形成聚合物（網(wǎng)絡(luò)形成劑離子）， Na+、K+、Li+、R2+等屬于網(wǎng)絡(luò)改變劑離子。等屬于網(wǎng)絡(luò)改變劑離子。熔體中聚合物的種類和數(shù)量主熔體中聚合物的種類和數(shù)量主 要與熔體的溫度及其組成有關(guān)。要與熔體的溫度及其組成有關(guān)。 a)當(dāng)熔體組成不變時(shí)，溫度對聚合物的種類有明當(dāng)熔體組成不變時(shí)，溫度對聚合物的種類有明 顯影響顯影響。 溫度溫度，分化過程為主，低聚物，分化過程為主，低

18、聚物，高聚物，高聚物； 溫度溫度，縮聚過程為主，低聚物，縮聚過程為主，低聚物，高聚物，高聚物； b)b)當(dāng)溫度不變時(shí)，聚合物種類、數(shù)量與組成有關(guān)：當(dāng)溫度不變時(shí)，聚合物種類、數(shù)量與組成有關(guān)： R（O/Si比）比） 堿性氧化物含量堿性氧化物含量，體系中非橋氧數(shù)量，體系中非橋氧數(shù)量，低，低 聚物數(shù)量聚物數(shù)量，高聚物數(shù)量，高聚物數(shù)量；否則反之。；否則反之。 把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段：把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段： 初期初期：主要是石英顆粒的分化；：主要是石英顆粒的分化； 中期中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形； 后期后期：在一定溫度：在一定溫度( (高溫高溫) )和

19、一定時(shí)間和一定時(shí)間( (足夠長足夠長) ) 下達(dá)到聚下達(dá)到聚 合合 解聚平衡。解聚平衡。 熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)熔體結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 由眾多大小不同的硅氧陰離子基團(tuán)和間隙離子組成（由眾多大小不同的硅氧陰離子基團(tuán)和間隙離子組成（RO 和和R2O）；）； 陰離子基團(tuán)可表示為陰離子基團(tuán)可表示為SinO3n+12(n+1)- ，稱之為聚合體，稱之為聚合體 （n5時(shí)為鏈狀聚合物，時(shí)為鏈狀聚合物，n6時(shí)結(jié)構(gòu)為鏈和架狀的混合物，時(shí)結(jié)構(gòu)為鏈和架狀的混合物， n16時(shí)聚合物的構(gòu)型以架狀為主）；時(shí)聚合物的構(gòu)型以架狀為主）； 陰離子基團(tuán)近程有序，遠(yuǎn)程無序；陰離子基團(tuán)近程有序，遠(yuǎn)程無序； 陰離子基團(tuán)大小與組成、溫度有關(guān)：陰離子基團(tuán)大小

20、與組成、溫度有關(guān)： 總總 結(jié)結(jié) 3-2 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì) 一、粘度一、粘度() 1. 概念概念液體流動時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切液體流動時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切 應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速 度度 dv/dx 與剪應(yīng)力與剪應(yīng)力 成成正比正比。 即即 dv/dx 定義：定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對移動所需的力。使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對移動所需的力。 單位：單位：Pa s， 1Pas=10P(泊泊)， 1dPas(1分帕分帕秒秒)=1P(泊泊) 物理意義物理意義：表示相距表示相距1米的兩個(gè)面積為米的兩個(gè)面積為1m2的平

21、行平面相對移動的平行平面相對移動 所需所需 的力為的力為1N。 流動度流動度 ：粘度的倒數(shù)稱為流動度粘度的倒數(shù)稱為流動度 ， 1/ 21 常見物質(zhì)的粘度舉例：常見物質(zhì)的粘度舉例： 水（水（20） = 0.01006泊；泊； 熔融態(tài)熔融態(tài)NaCl(800) = 0.0149泊；泊； 硅酸鹽熔體的粘度在硅酸鹽熔體的粘度在10-11016泊；泊； 常用粘度測定方法：常用粘度測定方法： 1071016泊高粘度的熔體，用泊高粘度的熔體，用拉絲法拉絲法測定粘度；測定粘度； 102108泊范圍的熔體，用泊范圍的熔體，用轉(zhuǎn)筒法轉(zhuǎn)筒法測定粘度；測定粘度； 101.51.3106泊范圍的熔體，用泊范圍的熔體，用落

22、球法落球法測定粘度；測定粘度； 10-1101泊較小粘度的液體，可用泊較小粘度的液體，可用震蕩阻滯法震蕩阻滯法測定粘度；測定粘度； 泥漿一般用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測其粘度（相當(dāng)于轉(zhuǎn)筒法）。若只測相對粘度，泥漿一般用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測其粘度（相當(dāng)于轉(zhuǎn)筒法）。若只測相對粘度， 可用恩氏粘度計(jì)?？捎枚魇险扯扔?jì)。 2. 2. 粘度的理論解釋粘度的理論解釋 (1)(1)絕對速度理論絕對速度理論 液體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的移動均受周圍質(zhì)點(diǎn)的控制，只有獲得足以克服周液體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的移動均受周圍質(zhì)點(diǎn)的控制，只有獲得足以克服周 圍質(zhì)點(diǎn)對其吸引的能量（活化能）時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的移動才是有效的。這種活圍質(zhì)點(diǎn)對其吸引的能量（活化能）時(shí)，質(zhì)點(diǎn)的移動才是

23、有效的。這種活 化質(zhì)點(diǎn)越多，流動性就越大，因此粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下化質(zhì)點(diǎn)越多，流動性就越大，因此粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下 降。降。 =oexp(E/kT) 式中：式中：E質(zhì)點(diǎn)移動活化能；質(zhì)點(diǎn)移動活化能； o常數(shù)（常數(shù)（o與熔體組成有關(guān)）；與熔體組成有關(guān)）； k波爾磁曼常數(shù)波爾磁曼常數(shù) ； T絕對溫度絕對溫度 上式表明：熔體粘度主要決定于活化能與溫度，隨溫度降低，熔體粘度上式表明：熔體粘度主要決定于活化能與溫度，隨溫度降低，熔體粘度 按指數(shù)關(guān)系遞增。按指數(shù)關(guān)系遞增。 當(dāng)活化能為常數(shù)時(shí)，將當(dāng)活化能為常數(shù)時(shí)，將=o oexp(exp(E/kT)E/kT)取對數(shù)可得：取對數(shù)可得：

24、lg=A+B/T lg=A+B/T ，A= lgA= lgo o ，B=(B=(E/k)lgeE/k)lge 以以lglg與與1/T1/T為坐標(biāo)作圖，從直線的斜率可算出為坐標(biāo)作圖，從直線的斜率可算出E E。 實(shí)際上，實(shí)際上， LgLg1/T1/T并非直線關(guān)系，低溫活化能是高溫的并非直線關(guān)系，低溫活化能是高溫的2-32-3倍倍( (高溫高溫 低聚物多，低溫高聚物多的緣故低聚物多，低溫高聚物多的緣故) )，活化能在，活化能在T Tg gT Tf f溫度范圍產(chǎn)生突變。溫度范圍產(chǎn)生突變。 E=180 300 550KJ/mol 0.50 0.75 1.00 1.25(1/T) Log(dPa.s) 1

25、5 10 5 0 鈉鈣硅酸鹽玻璃的鈉鈣硅酸鹽玻璃的Log1/T關(guān)系曲線關(guān)系曲線 硅酸鹽熔體是由聚合硅酸鹽熔體是由聚合 程度不同的多種聚合物交程度不同的多種聚合物交 織而成的網(wǎng)絡(luò)，因而增加織而成的網(wǎng)絡(luò)，因而增加 了質(zhì)點(diǎn)之間移動的困難，了質(zhì)點(diǎn)之間移動的困難， 使得硅酸鹽熔體的粘度比使得硅酸鹽熔體的粘度比 一般液體高得多。一般液體高得多。 （2 2）自由體積理論）自由體積理論 在在T0時(shí)液體分子是不運(yùn)動的，溫度升高，體積膨脹至?xí)r液體分子是不運(yùn)動的，溫度升高，體積膨脹至V，由此形成自由體積，由此形成自由體積 Vf。自由體積的存在為液體分子運(yùn)動提供了空間，自由體積愈大，液體。自由體積的存在為液體分子運(yùn)動

26、提供了空間，自由體積愈大，液體 愈容易流動，粘度愈小。愈容易流動，粘度愈小。 自由體積自由體積Vf = VT T0時(shí)液體分子最緊密堆積體積時(shí)液體分子最緊密堆積體積V0， ， 即： 即： Vf = VV0 關(guān)系式）VFT( TT B Aexp )TT( KV Bexp )TT(VVV V KV Bexp 00 0 00f f 0 式中：式中：A、B與熔體組成有關(guān)的常數(shù)與熔體組成有關(guān)的常數(shù) T0液體分子做最緊密堆積時(shí)的溫度液體分子做最緊密堆積時(shí)的溫度 粘度：粘度： (3) (3)過過 剩剩 熵熵 理理 論論 液體由許多結(jié)構(gòu)單元（離子、原子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)）構(gòu)成，液體的流動是這液體由許多結(jié)構(gòu)單元（離子、原

27、子或質(zhì)點(diǎn)集團(tuán)）構(gòu)成，液體的流動是這 些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。結(jié)構(gòu)單元由于能量起伏而獲得具有足夠克服勢壘些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。結(jié)構(gòu)單元由于能量起伏而獲得具有足夠克服勢壘 的活化能時(shí)就可以再排列。這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，由結(jié)構(gòu)熵決的活化能時(shí)就可以再排列。這些結(jié)構(gòu)單元的大小是溫度的函數(shù)，由結(jié)構(gòu)熵決 定，結(jié)構(gòu)熵減小時(shí)，結(jié)構(gòu)單元增大，結(jié)構(gòu)熵等于零時(shí)，結(jié)構(gòu)單元無限大，液定，結(jié)構(gòu)熵減小時(shí)，結(jié)構(gòu)單元增大，結(jié)構(gòu)熵等于零時(shí)，結(jié)構(gòu)單元無限大，液 體就不能流動了。體就不能流動了。 變變成成無無窮窮大大。結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元尺尺寸寸在在溫溫度度時(shí)時(shí)幾幾乎乎消消失失或或臨臨界界在在 公公式式。時(shí)時(shí)，即即為為當(dāng)當(dāng) g

28、go po TTS VFT T TTCS)( 0 )(expB .2 f o f V kV T VT 易流動易流動 )exp( . 3 c TS D CT ST 易流動小聚合物數(shù)量 )exp( .1 0 kT E T ET 小聚物數(shù)量小聚物數(shù)量 總總 結(jié) 結(jié) 3.3. 玻璃生產(chǎn)中的玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)粘度點(diǎn)： a.a.應(yīng)變點(diǎn)應(yīng)變點(diǎn): :粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于101013 13Pa Pas s的溫度，在該溫度，粘性流動事實(shí)上不的溫度，在該溫度，粘性流動事實(shí)上不 復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時(shí)不能除去其應(yīng)力。 b.退火點(diǎn)（退火點(diǎn)（Tg）: 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10

29、12 Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上 限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。 c. 變形點(diǎn)變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10101010.5Pas 的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于 熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨 脹軟化點(diǎn)脹軟化點(diǎn)。 e.e. 操作點(diǎn)（流動點(diǎn)）操作點(diǎn)（流動點(diǎn)）: : 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于 10104 4PaPas s時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。時(shí)的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.f.成形溫度范圍成形溫度范圍: : 粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10103 3 10107 7PaP

30、as s的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成 形時(shí)能保持制品形狀所對應(yīng)的溫度范圍。形時(shí)能保持制品形狀所對應(yīng)的溫度范圍。 g.g.熔化溫度熔化溫度: :粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于10Pa10Pas s的溫度。的溫度。 在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度 熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。 d.d. LitteletonLitteleton軟化點(diǎn)軟化點(diǎn): :粘度相當(dāng)于粘度相當(dāng)于4.54.510106 6PaPas s的溫度，它是用的溫度，它是用 0.550.55 0.75mm0.75mm直徑，直徑，23cm23cm長的玻

31、璃纖維在特制爐中以長的玻璃纖維在特制爐中以minmin速率加熱，在自速率加熱，在自 重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時(shí)的溫度。重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時(shí)的溫度。 4. 4. 熔體粘度與組成的關(guān)系熔體粘度與組成的關(guān)系 （1 1）O/SiO/Si比比 硅酸鹽熔體粘度大小決定于熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度，硅酸鹽熔體粘度大小決定于熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度， 即粘度隨即粘度隨O/SiO/Si比的上升而下降。比的上升而下降。 分分 子子 式式 O/Si SiOO/Si SiO4 4 連接程度連接程度 14001400粘度粘度(dPa(dPas)s) SiOSiO2 2 2/1 2/1 骨架骨架 101010

32、 10 NaNa2 2O O2SiO2SiO2 2 5/2 5/2 層狀層狀 280280 NaNa2 2O OSiOSiO2 2 3/1 3/1 鏈狀鏈狀 1.61.6 2Na2Na2 2O OSiOSiO2 2 4/1 4/1 島狀島狀 11 （2 2）加入堿金屬氧化物）加入堿金屬氧化物R R2 2O O，粘度顯著下降。，粘度顯著下降。 堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和O O2 2 的作用力較小，提供了系統(tǒng)中 的作用力較小，提供了系統(tǒng)中 的的“自由氧自由氧”而使而使O/SiO/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡單的比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚

33、成較簡單的 結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。 R R2 2O O含量含量25mol%25mol%25mol%，O/SiO/Si比高時(shí)，此時(shí)比高時(shí)，此時(shí)SiOSiO4 4 之間連接已接近島狀，之間連接已接近島狀， 孤立孤立SiOSiO4 4 很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R R2 2O O，LiLi+ +鍵力大使熔鍵力大使熔 體粘度升高，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度：體粘度升高，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度： OKONaOLi 222 OKONaOLi 222 (3)(3)加入二價(jià)金屬氧化物加入二價(jià)金屬氧化物RORO，使粘度下降，

34、對具有，使粘度下降，對具有d d軌道的離子因極化軌道的離子因極化 作用使粘度下降更明顯，接近作用使粘度下降更明顯，接近R R2 2O(PbO(Pb、Zn)Zn)，MgOMgO、CaOCaO降粘作用不太強(qiáng)，降粘作用不太強(qiáng)， 因其有聚合作用。因其有聚合作用。 一般一般R R2+ 2+對粘度降低次序?yàn)椋?對粘度降低次序?yàn)椋篜bPb2+ 2+Ba Ba2+ 2+Cd Cd2+ 2+Zn Zn2+ 2+Ca Ca2+ 2+Mg Mg2+ 2+。 。 100 80 60 40 20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 (P) Si Mg Zn Ni Ca SrBa Pb Ca Cu Mn Cd (

35、4)(4)高價(jià)氧化物（高價(jià)氧化物（AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2、ZrOZrO2 2）加入后起補(bǔ)網(wǎng)作用）加入后起補(bǔ)網(wǎng)作用, ,使粘度使粘度 增加。增加。 一般說來，在熔體中引入一般說來，在熔體中引入SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、ZrOZrO2 2、ThOThO2 2等氧化物時(shí)，因等氧化物時(shí)，因 這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù) 雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，從而導(dǎo)致熔體粘度增高。 Al2O3Al2O

36、3是是網(wǎng)絡(luò)形成劑網(wǎng)絡(luò)形成劑（Al3+Al3+能與氧結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)），能與氧結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)），Al2O3Al2O3加入到加入到 含堿金屬氧化物的硅酸鹽熔體中：含堿金屬氧化物的硅酸鹽熔體中： 當(dāng)量少時(shí)（當(dāng)量少時(shí)（Al2O3/R2O1Al2O3/R2O1），），以以AlO4AlO4形式形式“補(bǔ)網(wǎng)補(bǔ)網(wǎng)”， 為為網(wǎng)絡(luò)形成劑網(wǎng)絡(luò)形成劑，熔體粘度升高；，熔體粘度升高； 當(dāng)量多時(shí)（當(dāng)量多時(shí)（Al2O3/R2O1Al2O3/R2O1），）， 以以AlO6AlO6形式起形式起網(wǎng)絡(luò)改變劑網(wǎng)絡(luò)改變劑 的作用，熔體粘度降低。的作用，熔體粘度降低。 (5) B(5) B2 2O O3 3對粘度的影響對粘度的影響( (硼反?，F(xiàn)

37、象硼反?，F(xiàn)象) ) B B2 2O O3 3含量較少時(shí)，硼離子處于含量較少時(shí)，硼離子處于BOBO4 4 狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨其含量狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨其含量 增加而升高；增加而升高；B B2 2O O3 3含量較高時(shí)，部分含量較高時(shí)，部分BOBO4 4 會變成會變成BOBO3 3 三角形，使結(jié)三角形，使結(jié) 構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。 (6) CaF(6) CaF2 2對粘度的影響對粘度的影響 CaFCaF2 2能使熔體粘度急劇下降，其原因是能使熔體粘度急劇下降，其原因是F F- -的離子半徑與的離子半徑與O O2- 2-的相近， 的相近， 很容易發(fā)生取代，但很容易

38、發(fā)生取代，但F F 只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)， 只有一價(jià)，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)， 所以粘度大大下降。所以粘度大大下降。 (7) (7) 混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng) 熔體中同時(shí)引入一種以上的熔體中同時(shí)引入一種以上的2 2O O或或 RORO時(shí)，粘度比等量的一種時(shí)，粘度比等量的一種2 2或或 RORO高，稱為高，稱為“混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué) 條件不同而相互制約有關(guān)。例：條件不同而相互制約有關(guān)。例： CaOMgOCaOMgO3 . 03 . 02 . 01 . 0 思路思路：組成：組成 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 性質(zhì)性質(zhì) 組

39、成變化組成變化 聚合物分布變聚合物分布變 結(jié)合力變結(jié)合力變 活化能變活化能變 粘度變化粘度變化 二二 、表面張力和表面能、表面張力和表面能 表面能表面能：表面增大一個(gè)單位面積所需作的功表面增大一個(gè)單位面積所需作的功( (或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所 消耗的能量消耗的能量) )。 表面張力表面張力：將表面增大一個(gè)單位長度所需要的力。將表面增大一個(gè)單位長度所需要的力。 比較比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量，其單位分別是數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量，其單位分別是N/mN/m 和和 J/mJ/m2 2。 硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，

40、一般波動硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動 在在220220380mN/m380mN/m之間。之間。 1 1表面張力表面張力與與溫度溫度的關(guān)系的關(guān)系 2 2表面張力表面張力與與化學(xué)鍵型化學(xué)鍵型的關(guān)系的關(guān)系 具有金屬鍵熔體表面張力具有金屬鍵熔體表面張力 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 離子鍵離子鍵 分子鍵。分子鍵。 硅酸鹽熔體中既具有共價(jià)鍵又有離子鍵，因此其表面張力介于典型共價(jià)硅酸鹽熔體中既具有共價(jià)鍵又有離子鍵，因此其表面張力介于典型共價(jià) 鍵熔體與離子鍵熔體之間。鍵熔體與離子鍵熔體之間。 )/104%1100( .1 mNT T 或 作用力質(zhì)點(diǎn)間距 3 3表面張力表面張力與與組成組成的關(guān)

41、系的關(guān)系 引入引入SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO等等熔體熔體；引入；引入K K2 2O O、PbOPbO、 B B2 2O O3 3、SbSb2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、 SOSO3 3、V V2 2O O5 5、 AsAs2 2O O5 5等等熔體熔體 BO BO3 3 作平行于表面排列，層間結(jié)合力較小，表面與熔體內(nèi)作平行于表面排列，層間結(jié)合力較小，表面與熔體內(nèi) 部之間能量差較小，表面張力很小部之間能量差較小，表面張力很小(80mN/m )80mN/m )，所以，所以B B2 2O O3 3是是 瓷釉中常用的降低表面張力的組分。

42、瓷釉中常用的降低表面張力的組分。 4 4離子晶體離子晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型的影響的影響 結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表 面張力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。面張力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大。 總的說來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力總的說來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面張力 也愈大。也愈大。 5. 5. 兩種熔體混合時(shí)，表面張力兩種熔體混合時(shí)，表面張力不具加和性不具加和性，其中較小的被排，其中較小的被排 擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。擠到表面富集，混

43、合體的表面張力以較小的為主。 3-33-3 玻璃的通性玻璃的通性 一、各一、各 向向 同同 性性 二、介二、介 穩(wěn)穩(wěn) 性性 三、凝固的漸變性和可逆性三、凝固的漸變性和可逆性 四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性 一、各向同性一、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、 導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)等都相同。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均統(tǒng)計(jì)均 質(zhì)質(zhì) 結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。結(jié)

44、構(gòu)的外在表現(xiàn)。 二、二、 介穩(wěn)性介穩(wěn)性 熱力學(xué)熱力學(xué)高能狀態(tài)，有析晶的趨勢高能狀態(tài)，有析晶的趨勢 動力學(xué)動力學(xué)高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。 三、三、 凝固的漸變性和可逆性凝固的漸變性和可逆性 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程 是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶 過程有明顯區(qū)別。過程有明顯區(qū)別。 玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱 變?yōu)槿垠w過程也是漸變的變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。 冷卻速率會影響冷卻速率會影響T Tg g大小，快冷時(shí)大小，快冷時(shí) T Tg g較慢冷時(shí)高較慢冷時(shí)高 過冷液體

45、 玻璃 快冷 慢冷 晶體 a b c d e f h Tg1Tg2TM T V、Q 液體 第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、 粘度等粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹 系數(shù)、密度、折射率等系數(shù)、密度、折射率等 四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫 度變化的連續(xù)性度變化的連續(xù)性 性性 質(zhì)質(zhì) 溫度溫度 TgTf 玻璃形成溫度玻璃形成溫度T Tg g（脆性溫度）是指熔體開始固化時(shí)的溫度，它是玻璃出現(xiàn)（脆性溫度）是指熔體開始固化時(shí)的溫度，它是玻璃出現(xiàn) 脆性的最高溫度，在脆性的最高溫度，在T

46、Tg g下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力， 故又稱退火溫度上限。無論何種玻璃與故又稱退火溫度上限。無論何種玻璃與T Tg g溫度對應(yīng)的粘度均為溫度對應(yīng)的粘度均為101012 12- - 101013 13dPa dPas s左右。左右。 軟化溫度軟化溫度T Tf f：玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，相當(dāng)于粘度約為：玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，相當(dāng)于粘度約為 10109 9dPadPas s。T Tf f也是玻璃可拉成絲的最低溫度。也是玻璃可拉成絲的最低溫度。 3-4 3-4 玻璃的形成玻璃的形成 玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃態(tài)

47、物質(zhì)形成方法歸類 玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn) 形成玻璃的動力學(xué)手段形成玻璃的動力學(xué)手段 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。 1.1.熔融法熔融法 熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和 在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大 量采用這種方法。量采用這種方法。 此法

48、的此法的不足之處不足之處是是冷卻速率較慢冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為，工業(yè)生產(chǎn)一般為4040 60/h60/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為1 110/s10/s，這樣的冷卻速率不能，這樣的冷卻速率不能 使使金屬、合金或一些離子化合物金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。形成玻璃。 近代有各種近代有各種超速冷卻法超速冷卻法，冷卻速度達(dá)，冷卻速度達(dá)10106 610108 8K/sec,K/sec,用以制造用以制造 PbPbSi, AuSi, AuSiSiGeGe金屬玻璃，金屬玻璃，V V2 2O O5 5，WOWO3 3玻璃玻璃( (一般均為薄膜一般均為薄膜) )。 2. 2. 非

49、熔融法非熔融法 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積“CVDCVD”制取各種薄膜和涂層；制取各種薄膜和涂層； 用高速中子或用高速中子或粒子轟擊晶體材料使之無定形化的粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“輻輻 照法照法”； 用用“凝膠凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖 維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。 把氣相轉(zhuǎn)變把氣相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱 “無定形薄膜無定形薄膜”；把晶把晶 相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱 “無定形固體無定形固體 ”；把液相轉(zhuǎn)變所；把液相轉(zhuǎn)變所 得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱得的玻璃態(tài)物

50、質(zhì)稱“玻璃固體玻璃固體 ”。其差別在于形狀和近程有其差別在于形狀和近程有 序程度不同序程度不同。 二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn) 熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度 降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑： （1）結(jié)晶化結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔 體晶化為止；體晶化為止； （2）玻璃化玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程；硬化為

51、固態(tài)玻璃的過程； （3）分相分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的 組成不同的兩個(gè)玻璃相。組成不同的兩個(gè)玻璃相。 注注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值內(nèi)能差值不大，故不大，故析晶動力析晶動力較較 小，實(shí)際上能保持長時(shí)間的穩(wěn)定小，實(shí)際上能保持長時(shí)間的穩(wěn)定。 玻璃 晶體 Ga Gv Gv越大析晶動力越越大析晶動力越 大，越不易形成玻璃；大，越不易形成玻璃； Gv越小析晶動力越小，越小析晶動力越小， 越易形成玻璃。越易形成玻璃。 析晶分為析晶分為晶核生成晶核生成與與晶體長大晶體長大兩個(gè)過程。

52、兩個(gè)過程。 均態(tài)核化均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。 非均態(tài)核化非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各 種因素支配的成核過程。種因素支配的成核過程。 晶核生成速率晶核生成速率I IV V：是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的：是指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的 晶核數(shù)目（晶核數(shù)目（1/cm1/cm3 3ss）；）； 晶體生長速率晶體生長速率u u ：是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長速率：是指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長速率(cm/s)(cm/s)。 三、三、形成玻璃的動力學(xué)手段形成玻璃的動力學(xué)手段 1.1.晶核生成速率晶核生成速率I

53、 Iv v與晶體生長速率與晶體生長速率u u所處的溫度范圍很靠近，熔體易所處的溫度范圍很靠近，熔體易 析晶而不易形成玻璃，反之，熔體就不易析晶而易形成玻璃；析晶而不易形成玻璃，反之，熔體就不易析晶而易形成玻璃； 過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過 冷度下才能有最大的冷度下才能有最大的I IV V和和u u。 2.2.熔體在玻璃形成溫度熔體在玻璃形成溫度T Tg g附近粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生和晶體生長阻附近粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生和晶體生長阻 力均很大，易形成玻璃而不易析晶；力均很大，易形成玻璃而不易析晶； Tg/TTg/TM M接

54、近接近2/32/3時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。 析晶區(qū) 3.3.形成玻璃的臨界冷卻形成玻璃的臨界冷卻 速率速率dT/dtdT/dt越小，容易越小，容易 形成玻璃。形成玻璃。 u u TT IJ IJ u u TT Iv Iv 圖圖 析晶體積分?jǐn)?shù)為析晶體積分?jǐn)?shù)為1010-6 -6時(shí)具有 時(shí)具有 不同熔點(diǎn)物質(zhì)的不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-TT-T-T曲線曲線 熔體是析晶還是形成玻璃與熔體是析晶還是形成玻璃與過冷度、黏度、成核速率、生長過冷度、黏度、成核速率、生長 速率速率均有關(guān)。近代研究證實(shí)只要冷卻速度足夠快，在各類材均有關(guān)。近代研究證實(shí)只要冷卻速度足夠快，在各類材

55、料中都發(fā)現(xiàn)有玻璃形成體。料中都發(fā)現(xiàn)有玻璃形成體。 冷卻速率的確定：根據(jù)冷卻速率的確定：根據(jù)“3T圖（圖（TimeTemperature Transformation）”估算。估算。 根據(jù)根據(jù)“3“3T T曲線曲線”頭部頂點(diǎn)所對應(yīng)的頭部頂點(diǎn)所對應(yīng)的 T T 和和 t t 可以粗略估算冷卻速率：可以粗略估算冷卻速率： TTn n、n n分別為分別為 3 3T T 曲線頭部曲線頭部 頂點(diǎn)所對應(yīng)的過冷度和時(shí)間。頂點(diǎn)所對應(yīng)的過冷度和時(shí)間。 UhlmannUhlmann觀點(diǎn)：觀點(diǎn)： 確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V(V /V /V1010 6 6 ) )； 考慮

56、熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢 測上合格的玻璃。借助下列公式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三測上合格的玻璃。借助下列公式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T(Time-T(Time- Temperature-Transformation) Temperature-Transformation) 曲線，并可估計(jì)出避免生成曲線，并可估計(jì)出避免生成1010 6 6分?jǐn)?shù)晶體所 分?jǐn)?shù)晶體所 必須的冷卻速率：必須的冷卻速率： 43 43 3 ) 3 exp(1 tuI V V xx tuI V V x V V 值較小時(shí)，值較小時(shí)，當(dāng)當(dāng) T

57、gTg T TM M T 亞穩(wěn)液相亞穩(wěn)液相 t 三三T T曲線的繪制：曲線的繪制： 1 1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)1010 6 6； ； 2 2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率、在一系列溫度下計(jì)算成核速率I IV V 、生長速率、生長速率 u u ； 3 3、把計(jì)算所得、把計(jì)算所得I IV V 、u u代入上式求出對應(yīng)時(shí)間代入上式求出對應(yīng)時(shí)間t t； 4 4、以、以 M MT T 為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t t為橫為橫 坐標(biāo)作出坐標(biāo)作出3T3T圖。圖。 在熔點(diǎn)時(shí)具有粘度高，并且粘度隨溫度降低在熔點(diǎn)時(shí)具有粘度高，并且粘度隨溫度降低 而劇烈增高的熔體（如而劇烈增高的

58、熔體（如 SiO2 熔體）易形成玻璃；熔體）易形成玻璃； 在熔點(diǎn)附近粘度低的熔體（如在熔點(diǎn)附近粘度低的熔體（如 LiCl 熔體）不易形熔體）不易形 成玻璃，必須非?？斓乩鋮s。成玻璃，必須非?？斓乩鋮s。 粘度和熔點(diǎn)是形成玻璃的粘度和熔點(diǎn)是形成玻璃的重要標(biāo)志重要標(biāo)志；冷卻速；冷卻速 率是形成玻璃的率是形成玻璃的重要條件重要條件。 1.1.單鍵能單鍵能（孫光漢理論）（孫光漢理論）：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能單鍵能= = 化合物的分解能化合物的分解能/ /該化合物的配位數(shù)。該化合物的配位數(shù)。 根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類：根據(jù)氧化物的單鍵能大小可

59、將氧化物分為三類： （1 1）網(wǎng)絡(luò)形成體（）網(wǎng)絡(luò)形成體（SiOSiO2 2、B B2 2O O3 3、P P2 2O O5 5）：單鍵能）：單鍵能335KJ/mol335KJ/mol的氧化物，能的氧化物，能 單獨(dú)形成玻璃，其中的正離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子（單獨(dú)形成玻璃，其中的正離子稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子（SiSi4+ 4+、 、B B3+ 3+、 、P P5+ 5+）； ）； （2 2）網(wǎng)絡(luò)變性體（）網(wǎng)絡(luò)變性體（K K2 2O O、NaNa2 2O O、CaOCaO）：單鍵能）：單鍵能250KJ/mol0.42 0.42kJ/(molkJ/(molK) K) 易形成玻璃；易形成玻璃； 單鍵強(qiáng)度單鍵強(qiáng)度/

60、T/Tm.p m.p0.125 11時(shí)，把時(shí)，把AlAl3+ 3+看作網(wǎng)絡(luò)形成離子來計(jì)算； 看作網(wǎng)絡(luò)形成離子來計(jì)算； 當(dāng)當(dāng)R R2 2O+RO/AlO+RO/Al2 2O O3 3111，AlAl3+ 3+作為 作為網(wǎng)絡(luò)形網(wǎng)絡(luò)形 成離子成離子計(jì)算，若計(jì)算，若(R(R2 2O+RO)/AlO+RO)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+ 3+作為 作為網(wǎng)絡(luò)變性離子網(wǎng)絡(luò)變性離子計(jì)算。計(jì)算。 Glass1#： Glass2#： 72. 228. 1428. 1464. 22 64. 2 5 .76 25 .7639 .126 .10 1 9 .12 6 .10 11 1 3 32 2 YX