誤差與分析數據處理

1、2021-7-10誤差與分析數據處理1 誤差及分析數據的誤差及分析數據的 統(tǒng)計處理統(tǒng)計處理 2021-7-10誤差與分析數據處理2 一、一、誤差及其產生的原因誤差及其產生的原因 誤差：分析結果與真實值之間的差值。誤差：分析結果與真實值之間的差值。 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic Error) 隨機誤差隨機誤差(Random Error) 過失誤差過失誤差(Mistake) 2021-7-10誤差與分析數據處理3 誤差的性質：誤差的性質： 2021-7-10誤差與分析數據處理4 1、系統(tǒng)誤差、系統(tǒng)誤差 重現性：同一條件下，重復測定中，重復出現；重現性：同一條件下，重復測定中，重復出現；

2、單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低； 恒定性：大小基本不變，對測定結果影響固定。恒定性：大小基本不變，對測定結果影響固定。 可測性：其大小可以測定，可對結果進行校正?？蓽y性：其大小可以測定，可對結果進行校正。 性質：性質： 2021-7-10誤差與分析數據處理5 產生的原因：產生的原因： （1）方法誤差（）方法誤差（Method Error） （2）試劑誤差（）試劑誤差（Reagent Error) （3） 儀器誤差（儀器誤差（Instrumental Error） （4）人為誤差（）人為誤差（Personal Errors） 2021-7-10誤差與分析數據處理6

3、 2 2、隨機誤差、隨機誤差 產生的原因：產生的原因： 由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。 減免方法：減免方法： 無法消除。通過增加平行測定次數無法消除。通過增加平行測定次數, 降低。降低。 性質：性質：時大時小，可正可負。符合統(tǒng)計規(guī)律。時大時小，可正可負。符合統(tǒng)計規(guī)律。 2021-7-10誤差與分析數據處理7 隨機誤差的規(guī)律隨機誤差的規(guī)律: (2) 正、負誤差出現的概率相等。正、負誤差出現的概率相等。 (1) 小誤差出現的概率大小誤差出現的概率大, 大誤差出現的概率小大誤差出現的概率小, 特大誤差概率極小。特大誤差概率極小。 對稱性、單峰性、有界性對稱性、單

4、峰性、有界性 2021-7-10誤差與分析數據處理8 3、過失誤差、過失誤差: 認真操作，可以完全避免。認真操作，可以完全避免。 重做！重做！ 2021-7-10誤差與分析數據處理9 二、測定的準確度與精密度二、測定的準確度與精密度 2021-7-10誤差與分析數據處理10 1、準確度與誤差、準確度與誤差 準確度：準確度：(1) 測定值與真值接近的程度測定值與真值接近的程度; (2) 準確度高低常用誤差大小表示，準確度高低常用誤差大小表示， 誤差小，準確度高。誤差小，準確度高。 誤差源于系統(tǒng)誤差。誤差源于系統(tǒng)誤差。 誤差：誤差： 測定值測定值 xi 與真實值與真實值之差。之差。 2021-7-

5、10誤差與分析數據處理11 精密度：是指在確定的條件下，將測試方法精密度：是指在確定的條件下，將測試方法 實施多次，求出所得結果之間的一致程度。實施多次，求出所得結果之間的一致程度。 偏差：偏差：測定值與平均值之間的差別。測定值與平均值之間的差別。 偏差源自隨機誤差。偏差源自隨機誤差。 2、精密度與偏差、精密度與偏差 2021-7-10誤差與分析數據處理12 xxd ii %100 x xx d i r 相對偏差相對偏差 dr： 絕對偏差絕對偏差 di： 平均偏差：平均偏差： n i i d n d 1 1 相對平均偏差：相對平均偏差：%100 x d d r 2021-7-10誤差與分析數據

6、處理13 總體標準偏差總體標準偏差()： n x n i 1 2 )( 1 1 2 - )( n xx s n i i 樣本標準差樣本標準差( s )： 相對標準偏差相對標準偏差( sr ) : %100 x s cv 2021-7-10誤差與分析數據處理14 3、準確度與精密度的關系、準確度與精密度的關系 精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 精密度精密度 準確度準確度 好好 好好 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 好好 稍差稍差 2021-7-10誤差與分析數據處理15 三、有效數字三、有效數字 有效數字是指在分析

7、中實際能測量有效數字是指在分析中實際能測量 得到的數字。得到的數字。 2021-7-10誤差與分析數據處理16 1、有效數字、有效數字 （1）記錄所測量所得數據時，也只允許保留一）記錄所測量所得數據時，也只允許保留一 位不確定數字。位不確定數字。 （2）有效數字的位數反應了測量的精度。）有效數字的位數反應了測量的精度。 結果結果0.518000.51800.518 絕對偏差絕對偏差0.000010.00010.001 相對偏差相對偏差 0.002% 0.02%0.2% 2021-7-10誤差與分析數據處理17 （3）有效數字位數與量的使用單位無關。）有效數字位數與量的使用單位無關。 1.2g，

8、不能記做，不能記做12000mg。 （4）數據中）數據中“0”要作具體分析。要作具體分析。 作普通數字用，如作普通數字用，如 0.5180（4位）位） 作定位用，如作定位用，如 0.0518（3位）位） 5.18 10-2 （ （5）計算有效數字位數時，首位數大于或等于）計算有效數字位數時，首位數大于或等于8 其有效位數多計一位。其有效位數多計一位。 2021-7-10誤差與分析數據處理18 （6）簡單的計數、分數、倍數或自然數，其有效）簡單的計數、分數、倍數或自然數，其有效 位數是無限的。位數是無限的。 （7）分析化學中常用到的）分析化學中常用到的pH 、 pK等等有效數字位有效數字位 數數

9、取決于取決于小數點后的數字位數小數點后的數字位數。 pH = 2.49，H3.210-2。 （8）質量分數：）質量分數：52.32 2.30 （9）誤差、偏差只保留）誤差、偏差只保留12位有效數字。位有效數字。 2021-7-10誤差與分析數據處理19 2、數字修約規(guī)則、數字修約規(guī)則 “四舍六入五留雙，五后有數就進一。四舍六入五留雙，五后有數就進一。 ” 2021-7-10誤差與分析數據處理20 3、有效數字的運算規(guī)則、有效數字的運算規(guī)則 （1）加減法運算）加減法運算 結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數。結果的位數取決于絕對誤差最大的數據的位數。 0.012125.641.05726.7

10、1 （2）乘除法運算）乘除法運算 有效數字的位數取決于相對誤差最大的數據的位數。有效數字的位數取決于相對誤差最大的數據的位數。 (0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071 60.0)/ 139.8 = 0.0712 2 2021-7-10誤差與分析數據處理21 三、數據處理三、數據處理 對測量得到的數據作科學的處理。對測量得到的數據作科學的處理。 2021-7-10誤差與分析數據處理22 1、樣本平均值與真值的比較、樣本平均值與真值的比較(t檢驗法檢驗法) 檢驗一個測量結果是否可靠，常與標準值T（視為真值） 進行比較，用t 檢驗法。檢驗法。

11、 n s x t 若 t計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。 若 t計算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。 顯著性檢驗顯著性檢驗 2021-7-10誤差與分析數據處理23 例題：例題：用一種新方法來測定含銅量為用一種新方法來測定含銅量為11.7 mg/kg的標準試樣，所的標準試樣，所 得數據為：得數據為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該方法是否可行？判斷該方法是否可行？ 解：計算平均值解：計算平均值 = 10.78，標準偏差，標準偏差 S = 0.69 t計算 計算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。 ，說明

12、該方法存在系統(tǒng)誤差，結果偏低。 98. 25 69. 0 70.1178.10 n s x t 86. 0 5 69. 0 78. 2 n s t11.7010.780.92 0.920.860.06 有有0.06來自系統(tǒng)誤差。來自系統(tǒng)誤差。 2021-7-10誤差與分析數據處理24 2、兩組數據平均值之間的比較、兩組數據平均值之間的比較 適用于：適用于： 對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價； 對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對兩種方法進行比較，即是否

13、有系統(tǒng)誤差存在； 前提：前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。兩個平均值的精密度沒有大的差別。 2021-7-10誤差與分析數據處理25 F 檢驗法檢驗法 (方差比檢驗方差比檢驗)： 2 2 小小 大大 S S F 若 F計算 F表，兩組數據精密度存在顯著性差異，不是 來自同一個總體，檢驗結束。 若F計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。 若 t計算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。 2021-7-10誤差與分析數據處理27 例題例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1

14、.35, 1.31, 1.33, 1.34 241. 甲甲 x解：解：n甲 甲 = 3S甲 = 0.021 n乙 乙 = 4331. 乙乙 xS乙 = 0.017 531 0170 0210 2 2 2 2 . ).( ).( 小小 大大 計算計算 S S F 查表，查表，F 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。 進一步用進一步用 t 檢驗法檢驗。檢驗法檢驗。 2021-7-10誤差與分析數據處理28 t 檢驗：檢驗： 查表查表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，T0.95， ，5 = 2.57， ， 甲甲 乙二人測定結果之間存在顯

15、著性差異。乙二人測定結果之間存在顯著性差異。 019. 0 243 )017. 0)(14()021. 0)(13( 2 ) 1() 1( 22 21 2 22 2 11 nn SnSn S合 21. 6 43 43 019. 0 33. 124. 1 21 21 21 nn nn s xx t 合 2021-7-10誤差與分析數據處理29 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。 090 21 .xx 04. 0 43 43 02. 057. 2 21 21 21 nn nn stxx 說明可能有說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產生。的值由系統(tǒng)誤差產生。 根據根據 t 分

16、布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為： 2021-7-10誤差與分析數據處理30 對個別偏離較大的測定值（稱為離群值）對個別偏離較大的測定值（稱為離群值） 是保留？還是棄去？是保留？還是棄去？ 1、有過失的誤差得到的結果，一定舍棄。、有過失的誤差得到的結果，一定舍棄。 2、不知原因的離群值，要加以判斷。、不知原因的離群值，要加以判斷。 可疑測定值的取舍可疑測定值的取舍 2021-7-10誤差與分析數據處理31 Q 值檢驗法：值檢驗法： （1） 數據排列數據排列 x1 x2 xn （2） 計算計算： 1 12 1 1 xx xx Q xx xx Q nn nn 或 若若

17、Q Qx 舍棄該數據舍棄該數據, （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q Qx 保留該數據保留該數據, （偶然誤差所致）（偶然誤差所致） 2021-7-10誤差與分析數據處理32 Q 值值 表表 適用于310次的測定。 2021-7-10誤差與分析數據處理33 （1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4 （2）求）求 和和標準偏差標準偏差 s （3）計算計算G值：值： Grubbs檢驗法：檢驗法： （4） 若若G計算 計算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。 ，棄去可疑值，反之保留。 s XX G s XX G n1 計算計算計算計算 或或 X 2021-7-10誤差與分析數據處理34 G (p， ，n)值 值 表表 2021-7-10誤差與分析數據處理35 o 列表法列表法 所得數據一目了然，便于處理計算，所得數據一目了然，便于處理計算， 容易檢查而減少差錯。容易檢查而減少差錯。 o 作圖法作圖法 直觀顯示出數據的特點直觀顯示出數據的特點 o 方程式法方程式法 數據的表達方式數據的表達方式 2021-7-10誤差與分析數據處理36 線性方程式：線性方程式： F = 43.34c1066.14 相關系數：相關系數： r = 0.99684。 024681012141618 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 F c(10 -8m