第21章 鑭系元素和錒系元素11版

1、2021-7-121 第第21章章 鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素 主主 講：燕翔（副教授）講：燕翔（副教授） 單單 位：隴南師專生化系位：隴南師專生化系 E-mail:yanxiang0207163 2021-7-122 f 區(qū)元素 在周期表 中的位置 2021-7-123 1掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系；掌握鑭系和錒系元素的電子構(gòu)型與性質(zhì)的關(guān)系； 本章教學(xué)要求 3了解鑭系元素重要化合物的性質(zhì)；了解鑭系元素重要化合物的性質(zhì)； 2了解鑭系收縮的實質(zhì)及其對鑭系化合物性質(zhì)及了解鑭系收縮的實質(zhì)及其對鑭系化合物性質(zhì)及 其他元素的影響；其他元素的影響； 4了解鑭系和錒系以及與了解鑭系和

2、錒系以及與d過渡元素在性質(zhì)上的異同；過渡元素在性質(zhì)上的異同； 2021-7-124 21.1 鑭系元素鑭系元素 21.1.1 鑭系元素的通性鑭系元素的通性 21.1.2 鑭系金屬鑭系金屬 21.1.2 鑭系金屬的重要化合物鑭系金屬的重要化合物 21.4 稀土元素稀土元素 21.2 錒系元素錒系元素 21.4 通行通行 21.4 釷和鈾及其化合物釷和鈾及其化合物 本 章 內(nèi) 容 2021-7-125 第第21章章 鑭系金屬與錒系金屬鑭系金屬與錒系金屬 問題：問題： 1. 鑭系元素包括哪些元素？輕稀土和重稀土元鑭系元素包括哪些元素？輕稀土和重稀土元 素分別指哪些元素？素分別指哪些元素？ 2.鑭系元

3、素的原子結(jié)構(gòu)有何特征？鑭系元素的原子結(jié)構(gòu)有何特征？ 3. 鑭系元素有何特征氧化態(tài)？鑭系元素有何特征氧化態(tài)？ 4. 什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？ 2021-7-126 問題：問題： 從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系 金屬的活潑性得出什么結(jié)論？金屬的活潑性得出什么結(jié)論？ 5. 鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其 水合離子的顏色為什么呈現(xiàn)出水合離子的顏色為什么呈現(xiàn)出規(guī)律性？規(guī)律性？ 第第21章章 f區(qū)金屬鑭系與錒系金屬區(qū)金屬鑭系與錒系金屬 2021-7-127 概述概述 有關(guān)有關(guān) f 區(qū)元素

4、定義的爭論仍在繼續(xù)：區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)： 一種意見將鑭系和錒系分別界定為一種意見將鑭系和錒系分別界定為 La 之后的之后的 14 種元素和種元素和 Ac 之之 后的后的 14 種元素，結(jié)果是鑭系不包括種元素，結(jié)果是鑭系不包括 La 而錒系不包括而錒系不包括 Ac ； 另一種意見是鑭系應(yīng)包括另一種意見是鑭系應(yīng)包括 La 而錒系應(yīng)包括而錒系應(yīng)包括 Ac ， 各有各有 15 個元素。個元素。 這都與這都與 f 電子的填充有關(guān)。電子的填充有關(guān)。 鑭系元素鑭系元素(Ln)是周期表中是周期表中57號鑭號鑭(La)到到71號镥號镥(Lu)共共15種元素的統(tǒng)稱。種元素的統(tǒng)稱。 錒系元素錒系元素(An)是

5、周期表中是周期表中89號錒號錒(Ac)到到103號鐒號鐒(Lr)工工15種元素的統(tǒng)稱種元素的統(tǒng)稱 。 2021-7-128 輕稀土和重稀土元素分別指哪些元素？輕稀土和重稀土元素分別指哪些元素？ 稀土于稀土于18 世紀(jì)得名，世紀(jì)得名，“稀稀”原指稀貴，原指稀貴，“土土” 是指其氧化物難溶是指其氧化物難溶 于水的于水的 “土土” 性。性。 其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也 不象土，而是一組活潑金屬，不象土，而是一組活潑金屬， “稀土稀土” 之稱只是一種歷史的習(xí)慣之稱只是一種歷史的習(xí)慣 。 銪以前的鑭系元素叫做銪以前的鑭系元素叫做輕稀土元素輕稀土元

6、素或稱或稱鈰組元素鈰組元素；銪以后的鑭系元素；銪以后的鑭系元素 加上釔叫做加上釔叫做重稀土元素重稀土元素或稱或稱釔組元素釔組元素。 根據(jù)根據(jù) IUPAC 推薦，把推薦，把 57 至至 71 的的 15 個元素稱為鑭系元素，用個元素稱為鑭系元素，用Ln 表示表示 ， 它們再加上它們再加上 21 號的號的 Sc 和和 39 號的號的 Y 稱為稀土元素，用稱為稀土元素，用 RE 表示表示 。 2021-7-129 1. . 鑭系元素的電子構(gòu)型鑭系元素的電子構(gòu)型 21.1.1 鑭系元素的通性鑭系元素的通性 2021-7-1210 2.2.氧化態(tài)特征氧化態(tài)特征 +氧化態(tài)是所有鑭系元素在固態(tài)、水溶液或其他

7、溶劑中的特氧化態(tài)是所有鑭系元素在固態(tài)、水溶液或其他溶劑中的特 征征。同一周期連續(xù)同一周期連續(xù) 15 種元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期種元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期 表中是絕無僅有的表中是絕無僅有的 。 非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān)非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān) 。 La3+(4f 0)， Gd3+(4f 7) 和和 Lu3+(4f 14) 已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得 +2 和和 +4 氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；氧化態(tài)是相當(dāng)困難的； Ce3+(4f 1) 和和 Tb3+(4f 8) 失去一個電子失去一個電子 即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn) +

8、4 氧化態(tài)；氧化態(tài)；Eu3+(4f 6) 和和 Yb3+(4f 13) 接受接受 一個電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)一個電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn) +2 氧化態(tài)氧化態(tài) 。 2021-7-1211 3. 什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？ 2021-7-1212 3. 什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？什么是鑭系收縮？鑭系收縮帶來哪些結(jié)果？ 定義：定義： 鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減 小的現(xiàn)象稱為小的現(xiàn)象稱為鑭系收縮鑭系收縮。 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：由于由于f軌道形態(tài)太分散

9、，在空間伸展的又比較遠(yuǎn)，以致軌道形態(tài)太分散，在空間伸展的又比較遠(yuǎn)，以致4f 電子對原子核的屏蔽不完全，不能象軌道形狀比較集中的內(nèi)層電子對原子核的屏蔽不完全，不能象軌道形狀比較集中的內(nèi)層 電子那樣能有效地屏蔽電荷，結(jié)果隨原子序數(shù)遞增，外層電子電子那樣能有效地屏蔽電荷，結(jié)果隨原子序數(shù)遞增，外層電子 受到的有效核電荷慢慢增加，外層殼層依次收縮，受到的有效核電荷慢慢增加，外層殼層依次收縮，4fn殼層也殼層也 逐漸收縮，逐漸收縮，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂 “鑭系收縮效鑭系收縮效 應(yīng)應(yīng)”。所以所以鑭系收縮是整個電子殼層依次收縮的積累而造成的。鑭系收縮是整個電子殼層依次收

10、縮的積累而造成的。 2021-7-1213 主族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少主族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少10Pm 副族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少副族：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少1Pm f 區(qū)：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少區(qū)：每增加一個原子序數(shù)，半徑平均減少0.1Pm La (187.9pm) Ln (173.5pm) （187.9173.5）/ 14 = 1pm 平均每個相鄰原子之間縮小平均每個相鄰原子之間縮小 14.4/14 = 1 pm 影響 、 收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不 如其他過

11、渡元素兩兩之間的減小幅度大，使如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)鑭系元素內(nèi)部性質(zhì) 太相似，增加了分離困難太相似，增加了分離困難 ； 2021-7-1214 、使使 Y3+的離子半徑處于的離子半徑處于 Ho3+和和 Er3+之間，使其化學(xué)性質(zhì)與鑭之間，使其化學(xué)性質(zhì)與鑭 系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難，系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難， 故在稀土元素分離故在稀土元素分離 中將其歸于重稀土一組。中將其歸于重稀土一組。 產(chǎn)生影響 、也使鑭系元素后的、也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系 同族，同族，我們可以予期我們可

12、以予期Hf4+的半徑要比的半徑要比Zr4+約大約大20pm，然而鑭系收，然而鑭系收 縮總共達(dá)縮總共達(dá)21pm，完全抵消了予期的增長數(shù)，結(jié)果，完全抵消了予期的增長數(shù)，結(jié)果Hf4+的半徑的半徑(81 pm) 比比Zr4+的半徑的半徑(80 pm)略大一點(diǎn)，又略大一點(diǎn)，又如如 Nb5+(70 pm) 和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+(65 pm)， 使其化學(xué)性質(zhì)相似使其化學(xué)性質(zhì)相似 ，在，在礦物中共生，分離困難礦物中共生，分離困難； 2021-7-1215 鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能成為自電子才能成為自

13、由電子，由電子，La (g) 有有 3 個電子個電子 (5d1 6s2) 參與形成金屬鍵，而參與形成金屬鍵，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只只 有有2個電子個電子 (6s2) 參參 與，自然金屬鍵弱與，自然金屬鍵弱 些，些， 顯得半徑大些顯得半徑大些 。 有有 人人 也也 把把 這叫做這叫做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”。 問題問題1 1 為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 Eu 和和 Yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？ 2021-7-1216 LnLn3+ 3+離子半徑 離子半徑 問題問題2 2 為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什 么在么在 Gd

14、 處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 2021-7-1217 由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律，由由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律，由 La 至至 Lu 其離子其離子 結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)為 f 0 至至 f 14 ，因此離子半徑會出現(xiàn)，因此離子半徑會出現(xiàn)“單向變化單向變化”。 鑭系元素三價離子半徑的變化中，在鑭系元素三價離子半徑的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了微小的可以察覺處出現(xiàn)了微小的可以察覺 的不連續(xù)性，原因是的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半充滿的離子具有半充滿的 4 f 7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力，屏蔽能力 略有增加，有效核電荷略有減小，所以略有增加，有效核電荷略有

15、減小，所以 Gd3+ 離子半徑的減小要略微小離子半徑的減小要略微小 些，這叫些，這叫 “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”。 La3+(106.1pm) Lu3+(86.1pm) 平均每個相鄰中元素之間縮小平均每個相鄰中元素之間縮小 （103.286.1）/ 14 = 1.2pm 比原子半徑更大一些比原子半徑更大一些 因為在原子中因為在原子中4f屬于第二內(nèi)層屬于第二內(nèi)層(6s為最外層為最外層)，4f對對6s還產(chǎn)生一定的屏蔽作還產(chǎn)生一定的屏蔽作 用，而離子中用，而離子中4f是最外層，對本身的屏蔽作用要小得多。是最外層，對本身的屏蔽作用要小得多。 2021-7-1218 4. 從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系金屬

16、的活潑性從鑭系元素的電極電勢數(shù)據(jù)可對鑭系金屬的活潑性 得出什么結(jié)論？得出什么結(jié)論？ 堿金屬堿金屬 = -2.9左右左右 堿土金屬堿土金屬 = -2.3 -2.9 Al的的 = -1.96 Ln的的 = -2.522左右左右 (1)由鑭系元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可知，鑭系元素金屬的活潑性僅次由鑭系元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可知，鑭系元素金屬的活潑性僅次 于堿金屬和堿土金屬。于堿金屬和堿土金屬。 (2) 相近，活潑性相似。相近，活潑性相似。 (3)隨原子序數(shù)遞增還原能力略有下降，但變化不大。隨原子序數(shù)遞增還原能力略有下降，但變化不大。 Ce4+是強(qiáng)氧化劑，可緩慢氧化水是強(qiáng)氧化劑，可緩慢氧化水( =1.6) Pr4+

17、是極強(qiáng)氧化劑，水中不存在。是極強(qiáng)氧化劑，水中不存在。 Sm2+、Eu2+、Yb2+都是強(qiáng)還原劑。都是強(qiáng)還原劑。 2021-7-1219 5. 離子的顏色離子的顏色 周期性十分明顯周期性十分明顯 Ln3+ 離子在晶體或水溶液中的顏色離子在晶體或水溶液中的顏色 原子序數(shù)原子序數(shù) 離子離子 4 4f f電子數(shù)電子數(shù) 顏色顏色 顏色顏色 4 4f f電子數(shù)電子數(shù) 離子離子 原子序數(shù)原子序數(shù) 57 58 59 60 61 62 63 64 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 無無 無無 黃綠黃綠 紅紫紅紫 粉紅粉紅 淡黃淡黃 淺

18、粉紅淺粉紅 無無 無無 無無 淡綠淡綠 淡紅淡紅 淡黃淡黃 淺黃綠淺黃綠 淺粉紅淺粉紅 無無 14 13 12 11 10 9 8 7 Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ Gd3+ 71 70 69 68 67 66 65 64 5. 鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其水合離子的顏色為什鑭系金屬的水合離子為何有顏色？其水合離子的顏色為什 么呈現(xiàn)出規(guī)律性？么呈現(xiàn)出規(guī)律性？ 2021-7-1220 與與 f-f 躍遷有關(guān)躍遷有關(guān) 可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與 4f 亞層中亞層中 的電子躍遷有關(guān)，的電子躍遷有關(guān)，發(fā)生這種發(fā)生這種f-f 躍遷需要

19、吸收躍遷需要吸收 一定的波長。一定的波長。 La3+(4f 0) 和和 Lu3+(4f 14) 離子為無色，因為離子為無色，因為 不可能發(fā)生不可能發(fā)生 f - f 躍遷；躍遷； 另一穩(wěn)定組態(tài)的離子另一穩(wěn)定組態(tài)的離子 Gd3+(4f 7) 和接近穩(wěn)和接近穩(wěn) 定組態(tài)的離子定組態(tài)的離子Ce3+(4f 1) ，Eu3+(4f 6) ，Tb3+(4f 7) 和 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)， 因而顯示無色或淺色。因而顯示無色或淺色。 2021-7-1221 21.1.2 鑭系金屬鑭系金屬 鑭系金屬是典型的金屬元素，為銀白色，較軟，有延展性燃點(diǎn)低，用于鑭系

20、金屬是典型的金屬元素，為銀白色，較軟，有延展性燃點(diǎn)低，用于 制造民用打火石和軍用發(fā)火合金。制造民用打火石和軍用發(fā)火合金。 l鑭系金屬化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑鑭系金屬化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑 l電極電勢為電極電勢為-2.25 -2.52V，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。因此，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。因此 ，鑭系金屬應(yīng)保存在煤油里。，鑭系金屬應(yīng)保存在煤油里。 l能與大多數(shù)非金屬發(fā)生反應(yīng)。能與大多數(shù)非金屬發(fā)生反應(yīng)。 l室溫下與鹵素生成鹵化物室溫下與鹵素生成鹵化物L(fēng)nX3； l在在1273K，與氮?dú)夥磻?yīng)生成，與氮?dú)夥磻?yīng)生成LnN。 l與沸騰的硫反應(yīng)生成與沸騰的硫反應(yīng)生成Ln2S3； l與氫氣反應(yīng)生成與氫氣反應(yīng)生

21、成 LnH2、LnH3等非整比化合物；等非整比化合物； l在高溫下生成在高溫下生成LnC2、Ln2O3、LnB4、LnB6等；等； l與水反應(yīng)生成不溶于水的氫氧化物或水合氧化物并放出氫氣。與水反應(yīng)生成不溶于水的氫氧化物或水合氧化物并放出氫氣。 鑭系金屬及其合金具有吸收大量氣體的能力，用于電子工業(yè)中的吸氣材鑭系金屬及其合金具有吸收大量氣體的能力，用于電子工業(yè)中的吸氣材 料。料。 2021-7-1222 (+III) 化合物化合物 氧化物氧化物L(fēng)n2O3 金屬直接氧化金屬直接氧化(Ce，Pr，Tb除外除外) 氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硝酸鹽加熱分解 制制 備備 性性 質(zhì)質(zhì)

22、從空氣中吸收二氧化碳形成碳酸鹽從空氣中吸收二氧化碳形成碳酸鹽 Ln2O3與水劇烈化合，生成氫氧化物與水劇烈化合，生成氫氧化物 Ln2O3易溶于酸易溶于酸 2021-7-1223 氫氧化物氫氧化物 3 3 3()LnOHLn OH 水中的溶解度很小水中的溶解度很小 氫氧化物顯堿性氫氧化物顯堿性 33 ()()La OHLu OH 堿性減弱堿性減弱 堿性與堿土金屬氫氧化物相近堿性與堿土金屬氫氧化物相近 溶于酸而形成鹽溶于酸而形成鹽 2021-7-1224 鹽鹽 類類 鹵化物鹵化物 氟化物氟化物L(fēng)nF3不溶于水，不溶于水， 即使在即使在3molL-1HNO3的的Ln3+鹽溶液中加入氫鹽溶液中加入氫

23、氟酸或氟酸或F-離子，也可得到氟化物的沉淀。離子，也可得到氟化物的沉淀。 鑒別和分離鑭系離子的特性方法鑒別和分離鑭系離子的特性方法 氯化物易溶于水。氯化物易溶于水。 水溶液中：水溶液中： LaNd常結(jié)晶出七水合氯化常結(jié)晶出七水合氯化 物物 NdLu（Y）結(jié)晶出六水合氯化物）結(jié)晶出六水合氯化物 氯化物氯化物L(fēng)nCl3， LnBr3， LnI3，為離子型化合物。，為離子型化合物。 2021-7-1225 硫酸鹽硫酸鹽 易溶于水易溶于水 溶液中結(jié)晶出八水合物溶液中結(jié)晶出八水合物L(fēng)n2(SO4)38H2O 硫酸鈰還可形成九水合物硫酸鈰還可形成九水合物 無水硫酸鹽可從水合物直接加熱脫水制得無水硫酸鹽可從

24、水合物直接加熱脫水制得 硫酸鹽的溶解度隨著溫度升高而降低硫酸鹽的溶解度隨著溫度升高而降低 能生成復(fù)鹽，如能生成復(fù)鹽，如 Ln2(SO4)3Na2SO42H2O 復(fù)鹽在水中的溶解度不同，復(fù)鹽在水中的溶解度不同， -以此把鑭系元素分離為鈰組和釔組以此把鑭系元素分離為鈰組和釔組 2021-7-1226 草酸鹽草酸鹽 Ln2(C2O4)3是最重要的鑭系鹽類之一是最重要的鑭系鹽類之一 酸性溶液中難溶酸性溶液中難溶 鑭系離子能以草酸鹽形式析出鑭系離子能以草酸鹽形式析出 -與其它金屬離子分離與其它金屬離子分離 重量法測定樣品中鑭系元素含量重量法測定樣品中鑭系元素含量 -先轉(zhuǎn)化為草酸鹽與其它金屬離子分先轉(zhuǎn)化為

25、草酸鹽與其它金屬離子分 離，經(jīng)過灼燒而得氧化物離，經(jīng)過灼燒而得氧化物 2021-7-1227 氧化態(tài)為氧化態(tài)為+IV和的和的+II化合物化合物 Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Tb(4f96s2)，Dy(4f106s2)能形成能形成+IV 氧化態(tài)氧化態(tài)即即Ce(4f0)，Pr(4f1)，Tb(4f7)，Dy(4f8) 。 Ce(SO4)2+e-=Ce3+2SO42- =+1.74V 即即+IV氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)氧化性。氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)氧化性?？裳趸裳趸疕2O2、HCl、Mn2+等。等。 Sm(4f66s2)，Eu(4f76s2)，Tm(4f136s2)，Yb(4f146s2)

26、能形成能形成+II氧化氧化 態(tài)態(tài)即即Sm(4f6)，Eu(4f7)，Tm(4f13)，Yb(4f14) 。 Sm3+e-=Sm2+ =-1.55V Eu3+e-=Eu2+ =-0.35V Yb3+e-=Yb2+ =-1.15V 即即+II氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性。氧化態(tài)的鹽具有強(qiáng)還原性。 2021-7-1228 21.4.1 稀土元素的分布、礦源及分組稀土元素的分布、礦源及分組 1、 存在存在 21.4 稀土元素稀土元素 據(jù)報道，世界稀土總含量估約據(jù)報道，世界稀土總含量估約 4500 萬噸萬噸 REO，我國，我國 稀土資源豐富，占世界儲量稀土資源豐富，占世界儲量 80%， 達(dá)達(dá)3700萬噸萬噸

27、。 據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國稀土總含量高達(dá)據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國稀土總含量高達(dá) 1 億噸。億噸。 白云鄂博礦床距包頭白云鄂博礦床距包頭 150 公里，它是世公里，它是世 界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的 60%。 國外稀土礦的主要產(chǎn)地有美國、印度、巴國外稀土礦的主要產(chǎn)地有美國、印度、巴 西、澳大利亞和俄羅斯等國。西、澳大利亞和俄羅斯等國。 2021-7-1229 三大產(chǎn)地：三大產(chǎn)地：包頭、四川冕寧和江西。包頭、四川冕寧和江西。 五大特點(diǎn)：五大特點(diǎn)：儲量大儲量大 品種全品種全 品位高品位高 多種金屬礦物伴生多種金屬礦物伴生 綜合利用價值大綜合

28、利用價值大 有代表性的稀土礦物有代表性的稀土礦物 名名 稱稱 主要化學(xué)組成主要化學(xué)組成 說明說明 獨(dú)獨(dú) 居居 石石 (Ln，Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La，Ce 等輕稀土元等輕稀土元 素素 氟碳鈰鑭礦氟碳鈰鑭礦 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La，Ce 等輕稀土元等輕稀土元 素素 磷磷 釔釔 礦礦 YPO4 除除 YPO4 外外， ，還含有重鑭系元素磷 還含有重鑭系元素磷 酸鹽酸鹽 2021-7-1230 n1.從原子的電子層構(gòu)型以及它們的原子量的大小把稀土元素分從原子的電子層構(gòu)型以及它們的原子量的大小把稀土元素分 成兩組：即銪以前的鑭系元素叫做成兩組：即銪以前的鑭系元素叫

29、做輕稀土元素或稱鈰組元素輕稀土元素或稱鈰組元素； 把銪以后的鑭系元素加上釔叫做把銪以后的鑭系元素加上釔叫做重稀土元素或稱釔組元素。重稀土元素或稱釔組元素。 n2.按照稀土元素硫酸鹽溶液與按照稀土元素硫酸鹽溶液與Na2SO4等生成的稀土元素硫酸復(fù)等生成的稀土元素硫酸復(fù) 鹽在水溶液中的溶解度可把稀土元素分為三組：即鑭到釤的硫鹽在水溶液中的溶解度可把稀土元素分為三組：即鑭到釤的硫 酸復(fù)鹽難溶，稱為酸復(fù)鹽難溶，稱為鈰組鈰組；銪到鏑的硫酸復(fù)鹽微溶，稱為；銪到鏑的硫酸復(fù)鹽微溶，稱為鋱組鋱組； 釔及鈥到镥的硫酸復(fù)鹽易溶，稱為釔及鈥到镥的硫酸復(fù)鹽易溶，稱為釔組釔組。也有人把鋱組稱為。也有人把鋱組稱為中中 稀土

30、元素稀土元素。 2 2、稀土元素的分組、稀土元素的分組 2021-7-1231 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁體最基本的作用是：永磁體最基本的作用是 在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場， 維持此磁場并不需要任何外部能維持此磁場并不需要任何外部能 源。源。 圖中的磁體能吸起自重的圖中的磁體能吸起自重的 800 倍。倍。 磁光材料磁光材料：指在紫外到紅外波段，：指在紫外到紅外波段， 具有磁光效應(yīng)的光信息功能。如磁具有磁光效應(yīng)的光信息功能。如磁 光光盤等。光光盤等。 超磁致伸縮材料超磁致伸縮材料：指稀土：指稀土鐵汞化鐵汞化 合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁合物，具有比

31、鐵、鎳等大得多的磁 場伸縮值。場伸縮值。 可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器 等。等。 3、稀土元素及其化合物的應(yīng)用稀土元素及其化合物的應(yīng)用 2021-7-1232 發(fā)光、激光材料發(fā)光、激光材料：固：固 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長 短而成短而成 為發(fā)光寶庫。為發(fā)光寶庫。 玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖：光學(xué)玻璃、光纖 Y2O2S：Eu + Fe2O3 紅色熒光粉的性紅色熒光粉的性 質(zhì)質(zhì) 廠廠 家家 陜西（大顆粒）陜西（大顆粒） 東芝東芝SPD-586SPD-586 發(fā)發(fā) 射射 峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm

32、 色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 y 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020 粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 處，處，46-56 % 45046-56 % 450nmnm：52 52 5%5%，625625nmnm： 83.0%83.0% 氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用 稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷電容器

33、陶瓷電容器 轉(zhuǎn)換劑轉(zhuǎn)換劑 (BaCe)TiO3 半導(dǎo)體電容器半導(dǎo)體電容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 鈰鈰 PTC熱敏電阻熱敏電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (BaCe)TiO3 非線性電阻非線性電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 2021-7-1233 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料 LaNi5 3 H2 LaNi5H6 微熱微熱 （23） 105 Pa 貯氫合金的多種功能貯氫合金的多種功能 氫氫 + 合金合金 氫化物氫化物 放熱放熱 吸熱吸熱 壓力壓力 機(jī)械能機(jī)械能 化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 電能電能 熱泵熱泵

34、充電電池充電電池 氫的貯存、運(yùn)輸氫的貯存、運(yùn)輸 氫的分解、提純氫的分解、提純 催化劑催化劑 傳感器、控制器傳感器、控制器 2021-7-1234 超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng) 超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有非斥以下電阻為零，具有非斥 磁場效應(yīng)。磁場效應(yīng)。 人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損 失，如可使粒子加速器再極高能量下操作。失，如可使粒子加速器再極高能量下操作。 在冶金工業(yè)中的應(yīng)用在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可：鑄鐵、鋼、有色金屬，可 改變結(jié)構(gòu)性改變結(jié)構(gòu)性

35、能。能。 Y Ba Cu YBa2Cu3O7 的結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相當(dāng) 于失去部分于失去部分O 的鈣鈦礦的鈣鈦礦 1987年，中科院趙忠賢和美國年，中科院趙忠賢和美國Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn)大學(xué)朱經(jīng)武等獨(dú)立發(fā)現(xiàn) YBa2Cu3O7 的超導(dǎo)體，的超導(dǎo)體，Tc 達(dá)達(dá)95 K 。 2021-7-1235 催化中的應(yīng)用催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車：石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡膠以及石油尾汽凈化、合成橡膠以及石油 化工等?；さ取?農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 汽車尾氣處理器：汽車尾氣處理器： 里面的催化劑是里面的催化劑是 稀土化合物稀土化合物 不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響不同稀土使

36、用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響 增產(chǎn)效果，增產(chǎn)效果，% % 稀土使用方法稀土使用方法 春小麥春小麥 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜 浸浸 種種 10. 8 10.2 拌拌 種種 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5 噴噴 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 2021-7-1236 醫(yī)藥中的應(yīng)用醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 對對 Ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 燒傷藥物燒傷藥物 抗炎、殺菌抗炎、殺菌 抗動脈硬化作用抗動脈硬化作用 抗腫瘤抗腫瘤 降血糖降血糖 織物纖維染色織物纖維染色 皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色 鍍鉻技術(shù)鍍鉻技術(shù) 塑料助劑塑料助劑

37、稀土制劑對皮膚病的療效稀土制劑對皮膚病的療效 病病 例例 例數(shù)，人例數(shù)，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 無效，人無效，人 有效率，有效率，% 膿膿 皰皰 瘡瘡 96 46 35 15 84.4 蟲蟲 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多發(fā)性癤瘡多發(fā)性癤瘡 34 17 12 5 85.3 總總 計計 174 84 64 26 85.1 2021-7-1237 21.3 錒系元素錒系元素 一個非常值得注意的問題！一個非常值得注意的問題！ 錒系元素都有很強(qiáng)烈的放射性，元素及其化合物錒系元素都有很強(qiáng)烈的放射性，元素及其化合物 均不易得到，有關(guān)化學(xué)性質(zhì)的研究是在微克量級甚至均不易

38、得到，有關(guān)化學(xué)性質(zhì)的研究是在微克量級甚至 數(shù)百個原子的量級上進(jìn)行的！數(shù)百個原子的量級上進(jìn)行的！ 所有的操作都必須采取防護(hù)措施！所有的操作都必須采取防護(hù)措施！ 2021-7-1238 2131 錒系元素的通性錒系元素的通性 1、電子構(gòu)型、電子構(gòu)型 錒系元素由于具有放射性、原子核的不穩(wěn)定性，致使經(jīng)歷錒系元素由于具有放射性、原子核的不穩(wěn)定性，致使經(jīng)歷 較長時間才確定基態(tài)價電子結(jié)構(gòu)，目前公認(rèn)的最可能的電較長時間才確定基態(tài)價電子結(jié)構(gòu)，目前公認(rèn)的最可能的電 子結(jié)構(gòu)列于表子結(jié)構(gòu)列于表219。 錒系元素的價電子構(gòu)型與鑭系元素相似。這是由于錒系元素的電子填充錒系元素的價電子構(gòu)型與鑭系元素相似。這是由于錒系元素的

39、電子填充 在在5f電子層上，電子層上，具有具有5f0 146d027s2的構(gòu)型特征 的構(gòu)型特征。它們的主要區(qū)別是。它們的主要區(qū)別是5f軌軌 道的能量以及在空間的伸展范圍都比道的能量以及在空間的伸展范圍都比4f軌道大，因而使得軌道大，因而使得5f與與6d軌道能軌道能 量更接近，但量更接近，但4f與與5d軌道能量相差較大。這就造成了有利于軌道能量相差較大。這就造成了有利于f電子從電子從5f向向 6d軌道的躍遷，有利于軌道的躍遷，有利于f電子參與成鍵。從而使得錒系元素中，從電子參與成鍵。從而使得錒系元素中，從Th到到 Np具有強(qiáng)烈保持具有強(qiáng)烈保持d電子的傾向，而電子的傾向，而Np以后的元素的價電子層

40、結(jié)構(gòu)與鑭系以后的元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系 元素十分相似。元素十分相似。 2021-7-1239 錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似，出現(xiàn)兩種構(gòu)型，即錒系元素的價電子層結(jié)構(gòu)與鑭系元素相似，出現(xiàn)兩種構(gòu)型，即 Rn5fn7s2和和Rn5fn-16d17s2（錒和釷無（錒和釷無5f電子）。這兩種電子構(gòu)型電子）。這兩種電子構(gòu)型 之間的竟?fàn)?，決定于二者的能量。對鑭系來說，之間的竟?fàn)?，決定于二者的能量。對鑭系來說，Ce和和Gd的的4fn- 15d16s2的能量低于相應(yīng)的 的能量低于相應(yīng)的4fn6s2，所以，所以Ce，Gd的基態(tài)原子的電子構(gòu)的基態(tài)原子的電子構(gòu) 型為型為Xe4fn-15d16s2，Tb的的4f

41、96s2的的4f85d16s2相近，因此其基態(tài)原子相近，因此其基態(tài)原子 的電子構(gòu)型可取的電子構(gòu)型可取Xe4f96s2或或Xe4f85d16s2。Lu的基態(tài)原子的電子構(gòu)的基態(tài)原子的電子構(gòu) 型為型為Xe4f145d16s2，其余原子的電子構(gòu)型為，其余原子的電子構(gòu)型為Xe4fn6s2。 對錒系元素，前一半元素中，對錒系元素，前一半元素中，Pu和和Am的的5fn-16d17s2的能量高于的能量高于 5fn7s2，故它們的電子構(gòu)型取，故它們的電子構(gòu)型取5fn7s2。Cm的情況與鑭系的的情況與鑭系的Gd相似。相似。 其余的均為其余的均為5fn-16d17s2。錒系元素中的后一半與鑭系元素非常相似。錒系元素

42、中的后一半與鑭系元素非常相似 ，其余電子構(gòu)型，其余電子構(gòu)型Rn5fn6s2。 2021-7-1240 錒系元素的某些基本性質(zhì)錒系元素的某些基本性質(zhì) 名名 稱稱 元素符號元素符號 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 半衰期半衰期 An3+離子半徑離子半徑/ /pm pm 氧化態(tài)氧化態(tài) 錒錒 釷釷 鏷鏷 鈾鈾 镎镎 钚钚 镅镅 鋦鋦 锫锫 锎锎 锿锿 鐨鐨 鍆鍆 锘锘 鐒鐒 Ac Th Pa U Np Pu A m C m Bk Cf Es Fm Md No Lr 227 232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 260 21.8a 1.41 1010a 3

43、.28 104a 4.47 109a 2.41 106a 8.1 107a 7.38 103a 1.6 107a 1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min 111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3) (4) (5)，4 (6)，3，4 ，5 (5)，3，4 ，6，7 (4)，3，5 ，6 (3)，4，5 ，6 (3)，4 (3)，4 (3)，4 (3)，4 (3)，4 (3)，3 (3)，3 3 2021-7-1241 (2) 氧化態(tài)的多樣性氧化態(tài)的多樣性 鑭系元素?zé)o論是水溶液或固體化合物中鑭系元素?zé)o論是水溶液或固體化合物中+

44、III是正常氧化態(tài)；而錒系中是正常氧化態(tài)；而錒系中 前面一部分元素前面一部分元素(ThAm)存在多種氧化態(tài)，存在多種氧化態(tài)，Am以后的元素在水溶液中以后的元素在水溶液中 氧化態(tài)是氧化態(tài)是+III。雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但。雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但 +3 價離子價離子 的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而+3 價是鑭系元素的特征氧化價是鑭系元素的特征氧化 態(tài)；態(tài)； 最穩(wěn)定氧化態(tài)最穩(wěn)定氧化態(tài) 溶液內(nèi)不存在溶液內(nèi)不存在 +2 +3 +4 +5 +6 +7 同作為同作為 f f 區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：區(qū)的元素，錒系與鑭系

45、有許多相似之處： 最穩(wěn)定的氧化態(tài)最穩(wěn)定的氧化態(tài)Ac()U(VI)Am(III)Lr(III) 都存在都存在III氧化態(tài)。氧化態(tài)。 2021-7-1242 問題問題 5 5 為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯 示了多樣性？示了多樣性？ 5f軌道比軌道比4f具有更大的空間伸展，能量稍高，電子較易激發(fā)而參具有更大的空間伸展，能量稍高，電子較易激發(fā)而參 與成鍵，電離能較低與成鍵，電離能較低(類類4d與與3d)，這樣前面的幾個元素可顯高氧化，這樣前面的幾個元素可顯高氧化 態(tài)；態(tài)； 隨著隨著f電子的填充，電子的填充，f電子能量電子能量，因，因f電子的屏蔽作用較

46、小，有效核電子的屏蔽作用較小，有效核 電荷增加，從鈾最穩(wěn)定的氧化態(tài)電荷增加，從鈾最穩(wěn)定的氧化態(tài)(VI)下降低到镅下降低到镅(III)，d電子數(shù)過半電子數(shù)過半 ，以后，以后(III)就是最穩(wěn)定的氧化態(tài)。就是最穩(wěn)定的氧化態(tài)。 2021-7-1243 與鑭系收縮與鑭系收縮相似，隨著原子序數(shù)的遞增，錒系元素的離子半徑遞減；相似，隨著原子序數(shù)的遞增，錒系元素的離子半徑遞減； 離子半徑離子半徑 但錒系收縮一般比鑭系收縮得大一些，而前面的幾種元素Ac、Th、Pa和U 尤為顯著。 2021-7-1244 與鑭系與鑭系元素的吸收光譜相似，表現(xiàn)出元素的吸收光譜相似，表現(xiàn)出f f 吸收的特征吸收的特征. 離子的顏色

47、離子的顏色 2021-7-1245 n21.3.2 錒系金屬錒系金屬 1、存在與分布、存在與分布 錒系元素中只有釷和鈾在自然界中存在礦物中，在地殼中釷的豐度為錒系元素中只有釷和鈾在自然界中存在礦物中，在地殼中釷的豐度為 0.0013%，與硼的豐度相當(dāng)，分布廣泛但蘊(yùn)藏量很少，唯一有商業(yè)用途的，與硼的豐度相當(dāng)，分布廣泛但蘊(yùn)藏量很少，唯一有商業(yè)用途的 是獨(dú)居石。自然界中存在最重要的鈾礦是瀝青鈾礦。是獨(dú)居石。自然界中存在最重要的鈾礦是瀝青鈾礦。 2、錒系金屬的制備與用途、錒系金屬的制備與用途 錒系元素放射性強(qiáng)，半衰期很短，一般不易制得金屬單質(zhì)。目前制得的只錒系元素放射性強(qiáng)，半衰期很短，一般不易制得金屬

48、單質(zhì)。目前制得的只 有有Ac，Th，Pa，U，Np，Am，Cm，Bk，Cf10種，其余金屬均未制得。種，其余金屬均未制得。 2021-7-1246 n三、錒系金屬的性質(zhì)三、錒系金屬的性質(zhì) 錒系金屬的外觀很像銀，具有銀白色光澤，都是有放射性的金屬，錒系金屬的外觀很像銀，具有銀白色光澤，都是有放射性的金屬， 在暗處遇到熒光物質(zhì)能發(fā)光。在暗處遇到熒光物質(zhì)能發(fā)光。 n與鑭系金屬相比熔點(diǎn)稍高，密度稍大，而且金屬結(jié)構(gòu)的變體多。與鑭系金屬相比熔點(diǎn)稍高，密度稍大，而且金屬結(jié)構(gòu)的變體多。 n錒系元素也是活潑金屬，它們在空氣中迅速變暗，生成一種錒系元素也是活潑金屬，它們在空氣中迅速變暗，生成一種氧化氧化 膜，其中

49、釷的氧化膜有保護(hù)性，其它的較差?？膳c大多數(shù)非金屬膜，其中釷的氧化膜有保護(hù)性，其它的較差?？膳c大多數(shù)非金屬 反應(yīng)，特別是在加熱時易進(jìn)行。反應(yīng)，特別是在加熱時易進(jìn)行。與酸反應(yīng)與酸反應(yīng)；與堿不作用與堿不作用；與沸水與沸水 或蒸氣反應(yīng)或蒸氣反應(yīng)，在金屬表面生成氧化物，還放出氫氣。由于錒系金，在金屬表面生成氧化物，還放出氫氣。由于錒系金 屬容易與氫氣反應(yīng)生成氫化物，所以金屬與水能迅速反應(yīng)。屬容易與氫氣反應(yīng)生成氫化物，所以金屬與水能迅速反應(yīng)。 2021-7-1247 21.3.3釷及其化合物 釷的特征氧化態(tài)是釷的特征氧化態(tài)是+IV，在水溶液中，在水溶液中Th4+溶液為無色，能穩(wěn)定存在，溶液為無色，能穩(wěn)定存在， 能形成各種無水的和水合的鹽。能形成各種無水的和水合的鹽。 1、氧化釷和