束妃(中英)1.

1、I 摘 要 磷化技術(shù)是當(dāng)前采用較多的鋼鐵表面處理技術(shù)，在涂裝工業(yè)中，由于鋅鹽磷化能夠 顯著增加復(fù)合涂層的耐久性和使用壽命而被廣泛應(yīng)用。而常溫快速磷化具有低能耗、低 成本、快速等優(yōu)點(diǎn)。常溫鋅系磷化液被用于汽車制造、造船、機(jī)械制造、日常電器、化 工防護(hù)、航天航空等工業(yè)，有著廣闊的市場(chǎng)前景。 本文對(duì)常溫鋅系磷化液進(jìn)行了研究，選擇鉬酸鈉作為磷化液的主促進(jìn)劑，硝酸鎳為 輔助促進(jìn)劑，檸檬酸為絡(luò)合劑及其他添加劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，得出了最優(yōu)配方，然后通 過(guò)肉眼觀察，硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，氯化鈉浸泡法，退膜法研究了磷化膜的性能，最后探討 了時(shí)間、溫度和添加劑的用量對(duì)磷化膜性能的影響，確定了該配方的工藝參數(shù)。 結(jié)果表明：

2、以H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；HNO3：3.5mL/L為基礎(chǔ)液，通過(guò)正交實(shí) 驗(yàn)得到添加劑的配方為Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3)2：4g/L；檸檬酸： 1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO3)2：0.05g/L。該磷化時(shí)的溫度為1535，磷化時(shí)間 20min，即可在鋼鐵表面上生成一層均勻、致密的磷化膜。磷化膜耐蝕性良好，CuSO4點(diǎn)滴 時(shí)間達(dá)130秒以上，膜重在輕量級(jí)范圍內(nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：磷化 配方 添加劑 性能 II Abstract Phosphide technology is currently used more steel su

3、rface treatment technology, in the coating industry,the zinc phosphate composite coating can significantly increase the durability and service life have been widely used.The fast phosphating at room temperature with low power consumption,low cost,fast and so on.Room temperature zinc phosphate soluti

4、on is used in automobile manufacturing,shipbuilding, machinery manufacturing,daily electrical,chemical protection,aerospace and other industries, has broad market prospects. In this paper, at room temperature zinc phosphate solution was studied to select sodium molybdate phosphate solution as the ma

5、in promoter,the secondary accelerator nickel nitrate,citric acid as complexing agent and other additives,by orthogonal experiments,the most excellent recipe,and then observed by the naked eye,copper sulfate drip experiment,sodium chloride immersion,withdrawal of the phosphate coating membrane perfor

6、mance,the last of the time,temperature and amount of additives on the performance of phosphate coating was determined the formulation of the process parameters. The results showed that:the H3PO4:30mL/L;ZnO:15g/L;HNO3:3.5mL/L as the base fluid,obtained by orthogonal additive formula for the Na2MoO4:3

7、g/L;Ni(NO3)2:4 g/L;citric acid:1.0g/L;NaF:1.0g/L;Cu(NO3)2:0.05g/L.When the temperature of the phosphating 15 35, phosphating time 20min,the steel surface can generate a uniform,dense phosphate coating.Phosphate coating corrosion resistance,CuSO4 bit of time up to 130 seconds,the film focuses on ligh

8、tweight range,in line with national standards. KEYWORDS: phosphate; additive; formulation; performance 目 錄 摘 要.I ABSTRACT.II 第一章 緒論.1 1.1 磷化的商業(yè)價(jià)值及意義.1 1.1.1 概述.1 1.1.2 磷化的工業(yè)用途.1 1.2 國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀.2 1.3 磷化處理工藝過(guò)程.4 1.4 選題的意義.5 1.5 本文主要研究?jī)?nèi)容.5 第二章 實(shí)驗(yàn)部分.6 2.1 主要原材料.6 2.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備.6 2.3 試驗(yàn)方法.6 2.3.1 工藝流程.6 2.3.

9、2 前處理液配方.7 2.4 質(zhì)量檢測(cè).7 2.4.1 外觀.7 2.4.2 膜重.7 2.4.3 耐蝕性.7 2.4.4 3NaCl 浸漬試驗(yàn).7 第三章 結(jié)果討論.8 3.1 磷化液的配方設(shè)計(jì).8 3.1.1 磷化液的配方優(yōu)化設(shè)計(jì).8 3.1.2 磷化膜的質(zhì)量檢測(cè).8 3.2 磷化工藝參數(shù)的影響.8 3.2.1 時(shí)間對(duì)磷化膜性能的影響.9 3.2.2 溫度對(duì)磷化膜性能的影響.10 3.3 添加劑對(duì)磷化膜性能的影響.11 3.3.1 主促進(jìn)劑對(duì)磷化膜性能影響.11 3.3.2 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜性能的影響.12 3.3.3 絡(luò)合劑對(duì)磷化膜性能的影響.13 3.3.4 其他添加劑對(duì)磷化膜性能的

10、影響.14 第四章 結(jié)論.15 參考文獻(xiàn).16 致 謝.18 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 1 第一章 緒論 1.11.1 磷化的商業(yè)價(jià)值及意義磷化的商業(yè)價(jià)值及意義 1.1.1 概述 磷化，是指將金屬表面清洗干凈后，在特定的人為控制條件下，通過(guò)浸漬、噴淋、 刷涂、噴浸結(jié)合等工藝方法，讓其與配制好的化學(xué)腐蝕液進(jìn)行接觸，通過(guò)化學(xué)或電化學(xué) 反應(yīng)，在金屬表面生成一層穩(wěn)定的、難溶于水的、有一定粗糙度的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。這層化 學(xué)轉(zhuǎn)化膜是由金屬基體直接參與成膜反應(yīng)生成的，因此與基體金屬的結(jié)合力非常好，可 大于電鍍層，并能保護(hù)金屬不易受水和其他腐蝕介質(zhì)影響。一般來(lái)說(shuō)，這種化學(xué)腐蝕液 稱之為磷化液。而這種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜稱

11、之為磷化覆膜或磷化膜。磷化作為金屬表面預(yù)處理 方法，是最為廣泛采用的一種工藝，按溫度劃分為高溫（9098）速度快，膜耐蝕， 結(jié)合力、硬度及耐熱性均高，但膜層的揮發(fā)性大，成分變化快，結(jié)晶不均勻，易形成夾 雜；中溫（5070）溶液均勻，磷化速度較快；低溫（3050）)無(wú)需加熱，節(jié) 省能源，成本低，溶液穩(wěn)定，膜耐蝕性及耐熱性好，但生產(chǎn)率低；常溫（一般不低于 20）四類，而常溫快速磷化在當(dāng)前研究中是最活躍、技術(shù)進(jìn)步最快的磷化技術(shù)，它克 服了高中溫磷化能耗大、成本高、效率低等缺點(diǎn)，具有低能耗、低成本、快速等優(yōu)點(diǎn)， 而鋅鹽磷化能夠顯著增加復(fù)合涂層的耐久性和使用壽命等,因而常溫鋅系磷化液受到了普 遍關(guān)注。

12、磷化技術(shù)是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的鋼鐵表面處理技術(shù)，鋼鐵制品表面涂層處理既是鋼 鐵防護(hù)又是鑰鐵制品裝飾的主要有效手段，而涂裝前對(duì)鋼鐵制品進(jìn)行磷化則是增大涂層 與制品接觸面積，提高涂層與鋼鐵基體結(jié)合力的有效措施.也就是說(shuō)磷化的好壞，將決定 涂漆的效果，并最終決定鋼鐵防護(hù)的效果。有研究表明，鋼鐵表面磷化后再涂漆比不磷 化直接涂漆的耐蝕性能提高約12倍。 1.1.2 磷化的工業(yè)用途 磷化技術(shù)從最初簡(jiǎn)單的化學(xué)腐蝕方式發(fā)展成為復(fù)雜的、綜合性技術(shù)；磷化處理用藥 劑從單一的品種，發(fā)展為系列化的數(shù)百種產(chǎn)品；磷化處理方式由原來(lái)的單純浸式發(fā)展成 今天的浸、噴淋、噴浸結(jié)合、刷涂等多種形式；磷化處理技術(shù)的應(yīng)用范圍也從剛開(kāi)始

13、的 僅以金屬防腐為目的，發(fā)展成今天的金屬涂裝前磷化處理、金屬的耐磨損磷化處理、金 屬的防腐磷化處理、金屬的塑變性加工前磷化處理等各個(gè)方面的應(yīng)用。 第一章 緒論 2 涂漆底層是磷化的最大工業(yè)應(yīng)用，約占磷化總工業(yè)用途的57%。磷化后可使工件大幅 度提高整體的耐蝕性和漆膜附著力。磷化處理得當(dāng)，可使漆膜附著力提高23倍，整體 耐腐蝕性提高12倍1。涂裝磷化給基體金屬提供短期工序間保護(hù)，在一定程度上防止金 屬被腐蝕；提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力。磷化膜可以提高涂層與底材的結(jié)合力和 防護(hù)性。而經(jīng)過(guò)磷化處理的，能提供一個(gè)“粗糙面” ，給涂層以很好的咬喝力，大大提高 了附著力，實(shí)現(xiàn)涂層的性能。同時(shí)，最重要的

14、是磷化膜的存在可以抑制涂層的膜下腐蝕， 這可以保證涂層在被損傷后。腐蝕不會(huì)在大面積發(fā)生，以致銹蝕穿孔。這主要是由于磷 化膜提供的均一性表面，可抑制局部的電化學(xué)腐蝕。 滑動(dòng)的金屬表面的潤(rùn)滑主要是防止承受載荷的表面發(fā)生膠合破壞。磷化膜的特殊晶 粒結(jié)構(gòu)和硬度用于齒輪、壓縮機(jī)、活塞環(huán)等運(yùn)動(dòng)承載件，起到耐磨、減少摩擦力作用。 兩個(gè)滑動(dòng)摩擦接觸表面必須有一定的潤(rùn)滑膜隔開(kāi)，否則摩擦面相互作用會(huì)嚴(yán)重?fù)p壞，導(dǎo) 致或遲或早的兩個(gè)表面的熔合卡住。由于磷化膜具有吸收性，金屬表面存在的晶狀磷化 膜有助于維持表面的潤(rùn)滑劑。同時(shí)磷化膜這一層非金屬的晶體，可以吸收一定的機(jī)械應(yīng) 力，即使在沒(méi)有其它潤(rùn)滑劑的情況下也有一定的潤(rùn)滑功

15、能。此外，磷化膜的存在消除了 表面微觀的突起和凹陷的影響。結(jié)晶型磷化膜覆蓋在金屬表面，提供潤(rùn)滑隔層，使得冷 加工過(guò)程中減少摩擦力，提高模具的使用壽命。 防銹磷化大部分為重型磷化，膜重在530g/m2不等。鋼鐵磷化后其表面覆蓋一層磷 化膜，起到保護(hù)鋼鐵防止生銹的目的，可以用于工序間和庫(kù)存等室內(nèi)防銹，一般不用于 戶外防銹。磷化膜本身的防銹性主要與磷化膜的厚度和孔隙率有關(guān)，防銹作用的實(shí)現(xiàn)主 要是通過(guò)磷化膜的屏蔽作用實(shí)現(xiàn)。經(jīng)磷化處理后，通常要進(jìn)行浸油、脂或蠟以提高防蝕 性能。通過(guò)磷化膜的結(jié)晶的多孔性，吸收油脂，保持表面有一層油膜，油脂和磷化膜的 共同作用，可實(shí)現(xiàn)較佳的防銹功能。 磷化液被廣泛用于汽車制

16、造、造船、機(jī)械制造、日常電器、化工防護(hù)、兵器槍械、 航天、航空等工業(yè)、電氣設(shè)備等的絕緣，磷化液能夠在管道、氣瓶、以及外形比較復(fù)雜 的零件內(nèi)外產(chǎn)生保護(hù)膜，而且有的是電化學(xué)都無(wú)法獲得的保護(hù)層。在海上和地下的管道、 以及備用件等的組裝前保護(hù)在倉(cāng)庫(kù)等盛放的鋼鐵件都能夠進(jìn)行防護(hù)，它代替防銹油、防 銹液，省去了在組接時(shí)再次清洗的麻煩。同時(shí)在兵器中提高了涂膜的溜平度，加強(qiáng)了外 觀視覺(jué)效應(yīng)，大大提高了產(chǎn)品品質(zhì)。 1.21.2 國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀 磷化膜用作碳鋼的防腐蝕保護(hù)膜，最早的可靠記載是英國(guó)CharleSROSS于1869年獲得 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 3 的專利2。至今為止已有一百多年

17、的歷史了。它是大幅度提高金屬表面涂層耐蝕性的一個(gè) 簡(jiǎn)單可靠、費(fèi)用低廉、操作方便的工藝方法。我國(guó)在20世紀(jì)80年代中期磷化處理才在汽 車行業(yè)得到應(yīng)有的地位和普及應(yīng)用。 俞敦義3等通過(guò)測(cè)定不同磷化促進(jìn)劑下磷化過(guò)程的電位時(shí)間(Pt)曲線，及用JSM一35C 掃描電鏡分析磷化膜的成分(主要為磷酸鋅鐵)，制得了性能良好的常溫磷化液。周謨銀4 采用腐蝕電壓和電流兩種方法研究了磷化過(guò)程，指出磷化可分成從基體開(kāi)始腐蝕、成瞳 蟄J過(guò)腐蝕等7個(gè)階段。徐惠芳5用開(kāi)路電位和掃描電鏡研究磷化過(guò)程，認(rèn)為低溫?zé)o定型磷 化膜的形成過(guò)程主要由基體浸蝕期、完整的無(wú)定形膜層形成期、膜增厚及網(wǎng)狀微裂紋形 成期所組成。宋張安富6較詳細(xì)

18、地討論了磷化過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并指出，在低溫下金屬的 氧化能力弱，須添加少量氧化劑作為磷化反應(yīng)促進(jìn)劑，使得金屬表面的混合電位低于氧 化促進(jìn)劑的電極電位。陳剛7等對(duì)低溫快速鋅鈣磷化工藝進(jìn)行研究，并在重型機(jī)械上進(jìn)行 了應(yīng)用。曾德芳8等研制成功一種環(huán)保單組分低溫磷化液，采用促進(jìn)劑為兩種，A劑以 EDTA含氮有機(jī)物，硫酸亞鐵等，B劑以草酸鈉，十二烷基磺酸鈉等為主。不含有亞硝酸鈉 等污染嚴(yán)重的物質(zhì)。該研究停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未見(jiàn)有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。夏正斌9等對(duì)國(guó)內(nèi) 外低溫、常溫磷化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了研究，指出低溫、常溫磷化技術(shù)具有低 能耗、低成本、低污染、等優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注和研究。王成等10

19、應(yīng)用電化 學(xué)方法研究了酸度添加劑硝酸鈉對(duì)A3鋼常溫磷化的影響，提出了金屬陽(yáng)極溶解快速成膜、 提高膜致密度三步常溫磷化機(jī)理。陳慕祖11等在總結(jié)研究國(guó)內(nèi)外汽車涂裝前處理材料的 研究成果后指出，近年來(lái)，日本推出低溫磷化工藝在汽車前處理上應(yīng)用，磷化的主要進(jìn) 展集中在無(wú)NaNO2和無(wú)Ni方面的研究。Hirokatsu Bannai12指出具有特定粒徑的二價(jià)或三 價(jià)金屬磷酸鹽在含有促進(jìn)劑的水溶液中將吸附在金屬表面，形成磷化膜沉積的晶核，對(duì) 磷化反應(yīng)起到一定程度的促進(jìn)作用。Liang Gang13采用有機(jī)溶劑代替水溶液進(jìn)行金屬的 磷化，溫度為540，時(shí)間為510min磷化膜具良好的耐蝕性能。Guhde Do

20、nald和 Takaomi Nakayama14，15采用膠體鈦鹽作為表調(diào)劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠體鈦浸入或噴淋在經(jīng)去脂及 沖洗后的金屬表面時(shí)，膠體鈦吸附在金屬表面，被吸附的膠體鈦形成晶核，促使磷化反 應(yīng)速率加快，磷化膜晶體致密。 今后，磷化研究趨勢(shì)主要側(cè)重于以下幾個(gè)方面: (1)由粗晶厚膜向微晶薄膜發(fā)展，獲得均勻細(xì)致、耐蝕性好的磷化膜16 (2)成膜物質(zhì)由高濃度向低濃度轉(zhuǎn)化，有利于降低成本，減少沉渣。 (3)替代N02-體系17，避免使用時(shí)隨時(shí)添加、產(chǎn)生沉渣多等缺點(diǎn)也可降低操作液的毒 第一章 緒論 4 性.這種新型促進(jìn)劑的研制引起人們的廣泛興趣，這方面的研究也比較多，如使用稀土類 復(fù)合添加劑、鋁酸鹽類、

21、雙氧水、羥基有機(jī)化合物、硫酸氫胺等。 (4)無(wú)鎳磷化，無(wú)鉻后處理，隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，盡量減少鎳、鉻的應(yīng)用，積 極開(kāi)發(fā)能替代它們的物質(zhì)。 (5)常溫有機(jī)溶劑磷化技術(shù)，采用有機(jī)溶劑代替水溶液進(jìn)行金屬的磷化溫度為5-40， 時(shí)間為5-1Omin，磷化膜具有良好的耐蝕性能。 1.31.3 磷化處理工藝過(guò)程磷化處理工藝過(guò)程 目前，磷化技術(shù)的研制工藝流程一般可分為三個(gè)步驟，其技術(shù)路線為: (1)預(yù)處理 生成磷化膜的化學(xué)反應(yīng)決定于磷化液與金屬表面的良好接觸，要得到質(zhì)量良好的磷 化膜，金屬在磷化之前要用酸性脫脂法、弱堿性脫脂法和中性脫脂法除去油脂以保證磷 化液能與金屬有良好接觸，充分潤(rùn)濕金屬表面。 磷化

22、不能在銹蝕和氧化皮上成膜，故磷化前還必須徹底除去表面銹蝕與氧化皮。常 用的化學(xué)酸洗液是硫酸、鹽酸、磷酸溶液。酸洗也是在磷化前使金屬表面活化的一種方 法。 表面調(diào)整是指采用機(jī)械或物理化學(xué)等方法，對(duì)金屬表面狀態(tài)進(jìn)行微觀調(diào)整、改變的 一種過(guò)程。其也可使用表調(diào)劑的物理化學(xué)方法，此方法的表面調(diào)整劑分為三類：堿性表 調(diào)劑、酸性表調(diào)劑以及烷基磺酸鹽表調(diào)劑。 (2)磷化處理 磷化是整個(gè)磷化處理工藝的關(guān)鍵， 生產(chǎn)中常采用各種磷化處理技術(shù)滿足不同的要求。 依據(jù)化學(xué)溶液中參與成膜的金屬離子同異，分為不同體系的磷化，常用的有鋅系、鐵系、 非晶相輕鐵系類。 目前使用最多的工藝就是鋅系磷化工藝鋅系磷化劑是將鋅、氧化鋅或磷

23、酸鋅鹽溶 于磷酸中制成該處理液中大多采用NO3、NO2等作為促進(jìn)劑形成的磷化膜主要成分 是Zn3(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O，形貌為樹(shù)枝狀，針狀，片狀，孔隙較多。鋅系磷 化還可用于處理鋁合金、鎂合金的磷化18，19，是應(yīng)用最為廣泛的一種磷化液。 (3)后處理 磷化后處理磷化后一般用水沖洗，然后干燥。也可不用水冼而直接干燥(自然晾干或 供干)，烘干可脫除磷化膜中的部分結(jié)晶水，有利于提高膜性能，防止水銹和泛黃，烘干 溫度最好在120160，時(shí)問(wèn)為510min。 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 5 為了為減少膜層孔隙率和提高磷化膜的耐蝕性能，水洗后的磷化工件可以在適當(dāng)?shù)?溶液中進(jìn)

24、行鈍化后處理，但不得影響涂層附著力。涂裝打底用磷化后鈍化處理目的是封 閉磷化膜孔隙，提高磷化膜耐蝕性，特別是提高漆膜的整體附著力和耐腐蝕性。 涂裝打底磷化的后處理一般用鉻酸鹽封閉處理，以使整體的防腐蝕性提高10左右。 由于環(huán)保問(wèn)題，大多數(shù)國(guó)家都取消了后處理。現(xiàn)在已有無(wú)鉻后處理封閉技術(shù)，經(jīng)研究可 達(dá)到鉻酸鹽效果，但工業(yè)應(yīng)用十分有限。 1.41.4 選題的意義選題的意義 隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和能源的日益短缺，新型涂裝前處理工藝向著低溫度、低 能耗和低污染、低毒性的方向發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)中高溫磷化處理液的使用量仍占 總用量的70%左右，中高溫磷化液雖然形成的磷化膜厚、耐腐蝕，但成本高、渣多，工

25、藝 復(fù)雜，特別是能源消耗大。而常溫磷化液的使用溫度低，無(wú)需能源，使用壽命長(zhǎng)，槽液 維護(hù)簡(jiǎn)易，綜合成本低。某些有毒化合物及重金屬在被必須使用的情況下，將用量減到 最低，則對(duì)環(huán)境應(yīng)也是一個(gè)不小的貢獻(xiàn)。研究一種室溫條件下的低毒磷化液處理鋼鐵表 面，由于不需加熱又符合環(huán)保要求，具有著顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，商業(yè)前景廣闊。 而鋅系磷化以其良好的綜合性能而被眾多廠家采用。但是該磷化工藝在實(shí)際應(yīng)用中仍存 在溫度高、處理時(shí)間長(zhǎng)、抗蝕性和耐堿性較差、沉渣多等缺陷。 在環(huán)境中要使金屬長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，對(duì)其進(jìn)行緩蝕處理是非常必要的。只有在金屬表 面上形成一層比較致密的保護(hù)膜，才能使其處于一種比較穩(wěn)定的狀態(tài)20。鉬酸鹽

26、作為一 種新型常溫磷化液促進(jìn)劑具有無(wú)毒、低污染等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，常用于鋼鐵的 防腐蝕。檸檬酸、硝酸鎳等有加速成膜、細(xì)化結(jié)晶、致密的特點(diǎn)，因此，鉬酸鹽系緩蝕 劑、檸檬酸絡(luò)合劑等在金屬表面保護(hù)的應(yīng)用上是很有發(fā)展前途的。 1.51.5 本文主要研究?jī)?nèi)容本文主要研究?jī)?nèi)容 (1)在常溫磷化基本理論的指導(dǎo)下，以查閱各種文獻(xiàn)資料為基礎(chǔ)，通過(guò)正交試驗(yàn)法， 確定無(wú)毒、低污染磷化液配方。 (2)選擇鉬酸鈉作為磷化液的主促進(jìn)劑，對(duì)磷化膜的外觀，耐蝕性，膜重等進(jìn)行質(zhì)量 檢測(cè)。 (3)觀察時(shí)間，溫度對(duì)附著在鋼鐵表面磷化膜性能的影響，更進(jìn)一步了解磷化膜的性 能。 (4)探討磷化液中各組分的研究機(jī)理及其對(duì)磷化膜性能

27、的的影響。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 6 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 2.12.1 主要原材料主要原材料 磷酸，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司； 氧化鋅，分析純，天津市佳興化工玻璃儀器工貿(mào)有限公司； 硝酸，分析純，北京化工廠； 鉬酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠； 硝酸鎳，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠； 檸檬酸，分析純，北京化工廠； 氟化鈉，分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠； 硝酸銅，分析純，天津市博迪化工有限公司； 試件材質(zhì)：鐵片，大小為35mm25mm。 2.22.2 試驗(yàn)儀器和設(shè)備試驗(yàn)儀器和設(shè)備 上海電子天平，F(xiàn)A2004，上海精密科學(xué)儀器有限公司； 恒溫水浴鍋，HHS-214，江蘇省醫(yī)療器械廠。 2.32.3

28、 試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法 2.3.1 工藝流程 試片 水洗 表調(diào)水洗除銹水洗 砂紙打磨水洗除油 磷化水洗自然晾干 磷化液配置：按配方要求稱取一定量的氧化鋅，加入少量的去離子水，充分?jǐn)嚢瑁?直至成糊狀，然后緩慢加入磷酸，邊加入邊快速攪拌，待溶解完全后，依次加入其它試 劑，將配制的溶液稀釋定容，達(dá)到所需體積。 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 7 2.3.2 前處理液配方 (1)除油配方 NaOH:30g/L；溫度:室溫；時(shí)間:40min。 (2)除銹配方 鹽酸:150g/L；溫度:室溫；時(shí)間:10min。 (3)表調(diào)液配方 草酸(C2 H4O4):5g/L；溫度:室溫；時(shí)間:10min。 2.42.4 質(zhì)量

29、檢測(cè)質(zhì)量檢測(cè) 2.4.1 外觀 磷化膜的外觀主要是指膜層表面的顏色、結(jié)晶的粗細(xì)、膜層的均勻性以及有無(wú)其他 缺陷等。按國(guó)標(biāo)GB687-1986DE進(jìn)行檢測(cè)和評(píng)定。 2.4.2 膜重 將磷化試樣浸在鉻酸溶液15 min后，取出，立即用去離子水沖洗，迅速干燥，用電 子天平稱量至恒重。用試樣的前后質(zhì)量差除以試樣總面積，即為膜重。 膜重=)/( 2 mg S BA 式中 A磷化膜試片吹干后的質(zhì)量，g B試片退膜并干燥后的質(zhì)量，g S試片面積，m2 2.4.3 耐蝕性 采用CuSO4點(diǎn)滴法對(duì)磷化膜的耐蝕性進(jìn)行檢測(cè)。CuSO4點(diǎn)滴溶液組成:CuSO45H2O 41g/L，NaCl33g/L，HCl(0.1m

30、ol/L)13 mL/L，3種物質(zhì)混合均勻后使用。溶液配制完成后， 在磷化膜表面滴上數(shù)滴點(diǎn)蝕液，同時(shí)啟動(dòng)秒表，記錄液滴由天藍(lán)色變?yōu)榈t色的時(shí)間。 時(shí)間越長(zhǎng)，耐蝕性越好。 2.4.4 3NaCl浸漬試驗(yàn) 在室溫下將磷化后的鋼片浸入到3%的NaCl溶液中，浸泡時(shí)間以小時(shí)為單位，取出吹 干后觀察鋼片是否出現(xiàn)銹跡。時(shí)間越長(zhǎng)，耐蝕性越好。 第三章 結(jié)果討論 8 第三章 結(jié)果討論 3.13.1 磷化液的配方設(shè)計(jì)磷化液的配方設(shè)計(jì) 3.1.1 磷化液的配方優(yōu)化設(shè)計(jì) 按照傳統(tǒng)的磷化液研制原則與環(huán)境準(zhǔn)則，選取鉬酸鈉為主加速劑， HNO3、Ni(NO3)2為 輔助促進(jìn)劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，再加入NaF、Cu(NO3)

31、2添加劑，H3PO4、ZnO為主要成膜物質(zhì)， 先定合理的因素和水平，并通過(guò)大量試驗(yàn)，選定磷化液部分成分為： H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸：3.5mL/L。以氟化鈉、鉬酸鈉、硝酸銅、檸檬酸以及 硝酸鎳等5個(gè)組分通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選配方。采用五因素四水平L16(45)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，磷 化時(shí)間20min。直至磷化直至磷化膜接近合格，再用正交試驗(yàn)方法優(yōu)化，得到復(fù)合磷化液 的適宜配方：H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸：3.5mL/L；Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3) 2：4g/L；檸檬酸：1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO3)2：0.05g/L，

32、磷化溫度：室溫 (1535)；磷化時(shí)間：20min。 3.1.2 磷化膜的質(zhì)量檢測(cè) 配置好的磷化液顏色發(fā)藍(lán)，在試件表面生成的磷化膜用肉眼觀察到膜表面顏色均勻， 表面光滑細(xì)膩，平整致密，無(wú)掛灰、無(wú)金屬漏白、無(wú)銹蝕等缺陷。 對(duì)于磷化膜的耐蝕性和膜重的檢測(cè)，考慮到試驗(yàn)中的誤差，因此根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)方 法做5個(gè)平行試樣來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，見(jiàn)下表3-1。 表 3-1 磷化膜的耐蝕性和膜重的檢測(cè) Table 3-1 The testing about corrosion resistance of phosphate coatings and membranere 序號(hào)CuSO4點(diǎn)滴(s)3%NaCl浸泡(h)單位

33、面積膜重(g/m2) 1137 3 1.9398 2144 3 1.7299 3140 3 1.7680 4136 3 1.8319 5137 3 1.7810 由CuSO4點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和3%NaCl浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷化膜耐蝕性良好，超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) (CuSO4點(diǎn)滴30秒以上；3%NaCl浸泡2小時(shí)以上)；膜重范圍在輕量級(jí)范圍內(nèi)。 3.23.2 磷化工藝參數(shù)的影響磷化工藝參數(shù)的影響 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 9 3.2.1 時(shí)間對(duì)磷化膜性能的影響 磷化時(shí)間是磷化中的一個(gè)重要工藝參數(shù)，不同的磷化配方具有不同的磷化時(shí)間要求， 如果磷化時(shí)間過(guò)短，則磷化膜的成膜量不足，磷化膜不連續(xù)，也不致密:如果磷化時(shí)

34、間過(guò) 長(zhǎng)，結(jié)晶可能在已經(jīng)形成的磷化膜上繼續(xù)生長(zhǎng)，進(jìn)而產(chǎn)生疏松粗糙的厚膜。隨著磷化時(shí) 間的不同，所獲得的磷化膜的外觀、厚度、耐蝕性亦不同。本實(shí)驗(yàn)研究了磷化不同時(shí)間 時(shí)磷化膜的性能。 耐蝕性隨磷化時(shí)間的變化:用CuSO4點(diǎn)滴液檢測(cè)不同磷化時(shí)間下所得磷化膜的耐蝕性， 由所得數(shù)據(jù)作圖(圖3-1)。 0 20 40 60 80 100 120 051015202530 磷化時(shí)間(min) CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間(s) 圖 3-1 耐蝕性與磷化時(shí)間的關(guān)系 Fig 3-1 Relation between corrosion resistance and phosphating process 由圖3-1可看出

35、，隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化膜的耐蝕性增強(qiáng)。磷化2023min后， 磷化膜耐CuSO4點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間增加并達(dá)到了110s，性能達(dá)到最佳值；繼續(xù)延長(zhǎng)磷化時(shí)間， 耐蝕性開(kāi)始緩慢下降。磷化時(shí)間在20分鐘以后，CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間變化不大，出現(xiàn)了一個(gè)平 臺(tái)。 膜重隨磷化時(shí)間的變化。測(cè)量不同磷化時(shí)間下所得磷化膜的單位面積膜重，由所得 數(shù)據(jù)作圖可得圖3-2。 第三章 結(jié)果討論 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 051015202530 磷化時(shí)間（min） 單位面積膜重（g/m 2） 圖 3-2 膜重與磷化時(shí)間的關(guān)系 Fig 3-2 Relation between c

36、oatings weight and phosphating process 由圖3-2可以看出，膜重隨磷化時(shí)間的變化與耐蝕性的變化基本一致，隨著磷化時(shí)間 的延長(zhǎng)，單位面積膜重逐漸增加。磷化20分鐘后，膜重變化不大。 3.2.2 溫度對(duì)磷化膜性能的影響 金屬表面常溫磷化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，影響磷化的因素很多，其中 溫度對(duì)磷化的影響很顯著。對(duì)于本配方，耐蝕性與溫度的關(guān)系由圖3-3可見(jiàn)。 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 1015202530354045 磷化溫度（） CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間（s） 圖 3-3 耐蝕性與溫度的關(guān)系 Fig 3-3 Relat

37、ion between corrosion resistance and temperature 由圖3-3可以看出:當(dāng)溫度升高到2535時(shí)，磷化膜耐CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間明顯增大，當(dāng) 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 溫度達(dá)到35以后，耐蝕性反而下降。磷化膜的耐蝕性開(kāi)始隨溫度的升高而增強(qiáng)，但到 達(dá)一定溫度時(shí)，耐蝕性反而下降。溫度過(guò)低，成膜離子濃度總達(dá)不到濃度積，不能生成 完整致密的磷化膜，鋼件表面磷化膜不均勻，局部有漏白等缺陷。而磷化溫度升高，它 能夠提高磷化液中反應(yīng)活化分子的百分含量以及反應(yīng)分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而磷化膜晶核生 成和長(zhǎng)大速率大大加快，促進(jìn)了磷化膜的生成。溫度升高還加快了氫氣析出的速度

38、，使 鋅表面pH迅速升高，加速了膜層的形成速度；溫度過(guò)高時(shí)，由于不溶性四水磷酸鋅的溶 解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度就等于加快磷酸鹽的沉淀速度，使生成的磷化 膜變得疏松、多孔。因此膜的耐蝕性隨溫度升高到一定階段反而下降。 膜重與溫度的關(guān)系.由圖3-4可知。 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1015202530354045 溫度（） 膜重（g/m2） 圖 3-4 膜重與溫度的關(guān)系 Fig 3-4 Relation between coating weight and temperature 由圖3-4可知，膜重隨溫度的變化規(guī)律與耐蝕性隨溫度的變化

39、規(guī)律相似，先是隨著溫 度的升高而增加，然后隨著溫度的升高而降低。 3.33.3 添加劑對(duì)磷化膜性能的影響添加劑對(duì)磷化膜性能的影響 3.3.1 主促進(jìn)劑對(duì)磷化膜性能影響 鉬酸鹽是磷化成膜反應(yīng)的加速劑之一21。鉬酸鹽作為常溫磷化成膜反應(yīng)的緩蝕成膜 劑，能促使常溫下快速完成磷化鈍化過(guò)程。它主要通過(guò)下面幾種機(jī)理而起緩蝕作用：(1) 鉬酸鹽在金屬表面發(fā)生吸附，或與金屬的腐蝕產(chǎn)物、介質(zhì)中的其他物質(zhì)等形成不溶性的 物質(zhì)沉積在金屬表面。(2)鉬酸鹽通過(guò)自身的還原而對(duì)金屬產(chǎn)生鈍化作用。(3)鉬酸鹽的 還原產(chǎn)物吸附或沉積在金屬表面，或其還原產(chǎn)物與金屬的腐蝕產(chǎn)物、介質(zhì)中的其他物質(zhì) 第三章 結(jié)果討論 12 等共同沉積

40、在金屬表面。 磷化過(guò)程中MoO42-能同時(shí)起氧化劑、絡(luò)合劑和降低膜層重量的作用?；谒粋€(gè)重要 的特性:即MoO42-可以通過(guò)氧的多面體的共點(diǎn)或共棱縮合形成多種多樣的縮合多酸根離子。 在鉬的多酸根陰離子結(jié)構(gòu)里，基本結(jié)構(gòu)單元是八面體形的MoO6。當(dāng)它與正磷酸鹽反應(yīng)， PO43-正四面體立即被MoO6八面體包圍形成雜多酸根離子。雜多酸具有很強(qiáng)的氧化能力和比 它們各自的含氧酸更強(qiáng)的酸性，很容易促進(jìn)溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生 化學(xué)轉(zhuǎn)化，而自身變?yōu)檫€原態(tài)(呈深藍(lán)色，即低價(jià)態(tài)Mo所組成的物質(zhì)“鉬藍(lán)”)。 “鉬藍(lán)” 是一個(gè)體積較大的陰離子22，在還原狀態(tài)下仍保持縮合結(jié)構(gòu)，空氣中的氧很容易將被還

41、原的雜多酸再氧化，使其活性復(fù)原。MoO42-促進(jìn)的常溫磷化工藝，酸度范圍寬，絡(luò)合能力 強(qiáng)。但是MoO42-的用量并不是越多越好，因?yàn)檫^(guò)量的MoO42-不僅造成浪費(fèi)，而且還會(huì)導(dǎo)致 鋼鐵表面鈍化而得不到理想的磷化膜，所以MoO42-的用量必須恰當(dāng)，才能使MoO42-與PO43- 形成的雜多酸根離子有效地吸附在磷酸鹽沉積膜上，從而補(bǔ)充磷酸鹽沉積膜的不完整性 和不致密性，阻止Fe2+向溶液的遷移，減少基體金屬的腐蝕，促進(jìn)成膜過(guò)程和保持溶液的 穩(wěn)定。下圖3-5為鉬酸鈉的用量與膜性能的關(guān)系 0 20 40 60 80 100 120 140 160 012345 NaMoO4含量（g/L） CuSO4點(diǎn)滴

42、時(shí)間（s） 圖 3-5 Na2MoO4含量對(duì)耐蝕性的影響 Fig 3-5 Effect of Na2MoO4 content on corrosion resistance 由圖3-5看出，隨著鉬酸鈉用量的增加，硫酸銅的耐蝕性增加，當(dāng)用量超過(guò)3.5g/L時(shí)， 磷化膜的性能成下降趨勢(shì)，所以選取鉬酸鈉的用量為2.53.5g/L時(shí)最為適宜。 3.3.2 輔助促進(jìn)劑對(duì)磷化膜性能的影響 硝酸鎳的作用在于提供Ni2+作磷化的輔助促進(jìn)劑，它不僅能加速使鋼鐵表面磷化膜形 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 13 成的速度提高；同時(shí)鎳鹽的加入還可降低膜的孔隙率，減少基體腐蝕，細(xì)化結(jié)晶，使晶 膜規(guī)則致密23，增加磷化膜的

43、抗蝕能力。利用其電負(fù)性較正，容易發(fā)生置換反應(yīng)，使鋼 鐵上的微陰極增多，加快電化學(xué)腐蝕，從而加快膜的形成。Ni2+含量不宜過(guò)低，否則膜層 薄，與銅鹽不同的是，大量添加鎳鹽不會(huì)產(chǎn)生不良影響，但會(huì)增加成本，影響環(huán)境。下 圖3-6為Ni(NO3)2含量對(duì)膜性能的影響。 50 60 70 80 90 100 110 0123456 Ni（NO3）2含量（g/L） CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間（s） 圖3-6 Ni(NO3)2含量對(duì)耐蝕性的影響 Fig 3-6 Effect of Ni(NO3)2 content on corrosion resistance 本實(shí)驗(yàn)中，硝酸鎳的加入出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，基于耐蝕時(shí)間、膜

44、的外觀，成本的對(duì)比， 最終Ni(NO3)2含量定為4g/L。 3.3.3 絡(luò)合劑對(duì)磷化膜性能的影響 檸檬酸作為絡(luò)合劑加入，隨著加入量的增加，磷化膜的抗蝕性和膜重先增加后下降， 這是由于檸檬酸的加入可以加速Fe的溶解。檸檬酸分子中存在COOH和一OH兩種活性基 團(tuán)，它可以與Fe2+構(gòu)成可溶性的絡(luò)合物，從而加速了反應(yīng)FeFe2+2e向右進(jìn)行。并且，由 于鐵的溶解加速，在金屬表面達(dá)到磷酸鐵鹽沉積的溶度積，使磷酸鐵鹽在金屬表面迅速 結(jié)晶，則鋼鐵表面陽(yáng)極區(qū)有較大部分“封鎖” ，使陰陽(yáng)極面積比增大，因此，檸檬酸的加 入具有加速成膜的作用。檸檬酸中含有羧基羥基兩種活性基團(tuán)，可于Fe2+形成穩(wěn)態(tài)的可溶 性絡(luò)合

45、物，減少Fe2+Fe3+可降低工件與溶液界面處鐵離子的濃度，延緩初期磷化渣的出 現(xiàn)時(shí)間。因此，檸檬酸有降低磷化渣的功能，除此之外，檸檬酸還能細(xì)化結(jié)晶，降低膜 重等功效。對(duì)檸檬酸的使用應(yīng)該適量，過(guò)多會(huì)使成膜金屬離子減少，阻礙正常成膜，導(dǎo) 致溶液游離酸度升高，延長(zhǎng)成膜時(shí)間，晶粒生成困難，磷化膜疏松多孔，膜的耐蝕性能 第三章 結(jié)果討論 14 低下，過(guò)少達(dá)不到絡(luò)合作用。下圖3-7描述了檸檬酸絡(luò)合劑的加入對(duì)膜性能的影響。 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 00.511.522.53 檸檬酸含量（g/L） CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間（s） 圖 3-7 檸檬酸含量對(duì)耐蝕性的影響 F

46、ig 3-7 Effect of Citric acid content on corrosion resistance 由圖看出隨著檸檬酸含量的增加，磷化膜的性能增加，在其含量為1.5g/L附近時(shí)， 出現(xiàn)了一個(gè)最高值，因此選取檸檬酸的含量為1.5g/L為宜。 3.3.4 其他添加劑對(duì)磷化膜性能的影響 氟化物是磷化體系中有效促進(jìn)劑，可改善磷化膜結(jié)構(gòu)的均勻性。F-對(duì)鐵浸蝕能力很強(qiáng)， 能激活基體金屬表面微電極反應(yīng)，加速磷化膜形成24，增加膜層厚度。F-電負(fù)性很大，對(duì) 電子有較大親和力，能降低氫超電壓，減少鋼材氫脆現(xiàn)象。除此之外，F(xiàn)-還有細(xì)化晶粒、 調(diào)節(jié)酸度、絡(luò)合、抗堿性的作用。但是F-對(duì)水有嚴(yán)重的

47、污染，本實(shí)驗(yàn)的加入量?jī)H為 1.0g/L。 硝酸銅提供Cu2+作為促進(jìn)劑，Cu的加速作用主要依賴于硝酸，因此必須與硝酸配合使 用。Cu2+的濃度不宜過(guò)高，否則磷化膜上有銅模，耐蝕性能差，且產(chǎn)生大量沉渣，Cu2+濃 度不足，結(jié)晶較粗。通常添加量為0.020.08g/L。 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 第四章 結(jié)論 (1) 實(shí)驗(yàn)中常溫鋅系磷化液由磷酸、硝酸、氧化鋅和一定量的添加劑組成，通過(guò)正 交實(shí)驗(yàn)確定了它們的最佳配比，H3PO4：30mL/L；ZnO：15g/L；硝酸： 3.5mL/L；Na2MoO4：3g/L；Ni(NO3)2：4g/L；檸檬酸：1.0g/L；NaF：1.0g/L；Cu(NO

48、3) 2：0.05g/L。 (2)通過(guò)肉眼觀察、耐蝕性實(shí)驗(yàn)和膜重實(shí)驗(yàn)等對(duì)所得磷化膜的性能做了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié) 果表明：磷化膜微觀結(jié)晶為顆粒狀，結(jié)晶細(xì)致、連續(xù)，外觀較好，磷化膜耐蝕性良好， CuSO4點(diǎn)滴時(shí)間達(dá)130秒以上， 3%NaCl溶液浸泡時(shí)間可達(dá)3小時(shí)以上，膜重在輕量級(jí)范圍內(nèi)。 (3)分別觀察了磷化時(shí)間、溫度對(duì)磷化膜的耐蝕性、單位面積膜重的影響，得出了最 佳磷化時(shí)間為20分鐘，磷化溫度為1535。 (4) 鉬酸鹽是本磷化液配方中成膜反應(yīng)的主加速劑，主要探討了它的作用機(jī)理和通 過(guò)觀察它的份量對(duì)磷化膜性能的影響，從圖中估算出了鉬酸鈉的用量范圍為 2.53.5g/L。 (5)硝酸鎳提供Ni2+作磷

49、化的輔助促進(jìn)劑，鎳鹽的增加對(duì)磷化膜無(wú)影響但能提高成本， 基于耐蝕時(shí)間、膜的外觀的對(duì)比選取了最佳峰值的用量4g/L。 (6)探討了絡(luò)合劑檸檬酸的成膜機(jī)理，隨著檸檬酸的加入，磷化膜的耐蝕性先上升后 下降，選取了最高值的用量為1.5g/L為宜。 (7)對(duì)于其他添加劑對(duì)磷化膜影響作了大概的探討，所得氟化物加入量為 1.0g/L，硝 酸銅添加量范圍為 0.020.08g/L。 參考文獻(xiàn) 16 參考文獻(xiàn) 1 李新立,萬(wàn)軍等.金屬磷化技術(shù)的回顧與展望J.材料保護(hù).2000,33(1):7173. 2 Freeman D B.Phosphating and Metal PretreamtentM.Cambrige:Woodh