第十三章氧族元素.

1、族族 A族族 0族族 2He 氧氧 8O 氟氟 9F 10Ne 硫硫 16S 氯氯17Cl 18Ar 硒硒 34Se 溴溴 35Br 36Kr 碲碲 52Te 碘碘 53I 54Xe 釙釙 84Po 砹砹85At 86Rn 第十三章 氧族元素 Oxygen Family Elements 教教 學學 要要 求：求： 、熟悉氧化物的分類。 、掌握臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和 用途。 、掌握離域鍵的概念。 、掌握SO2、SO3、亞硫酸、硫酸和它們相應的 鹽、硫代硫酸鹽、過二硫酸鹽等的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、 制備和用途以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系 第一節(jié) 氧族元素的通性 第二節(jié) 氧和臭氧 第三節(jié) 過氧化氫 第四

2、節(jié) 硫及其化合物 請選擇 本章講解內(nèi)容 第一節(jié) 氧族元素的通性 1-1 1-1 通性通性 1、一些重要數(shù)據(jù)一些重要數(shù)據(jù)（請看表13-1) 氧硫硒碲釙 價電子層結(jié)構(gòu) ns2np4 主要氧化數(shù)-2-2，2， 4，6 -2，2， 4，6 -2，2， 4，6 2，4 熔點/K5463864901663- 沸點/K90718958- 第一電離勢/（kJmol-1）1520 1006941869818 第一親合勢/（kJmol-1）141 2004194919014130 第二親合勢/（kJmol-1）-780 -590-420- 單鍵離解能/（kJmol-1）142 256172126- 電負性3442

3、58255210200 價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu) 氧化數(shù)：氧化數(shù)：最大氧化數(shù)為 6,氧在一般化合物中 的氧化數(shù)為2 。 電負性：電負性：氧僅次于氟， 與氟相似，氧的第 一電子親合勢，離 解能反常變小，表 現(xiàn)出它的強氧化性 性質(zhì)變化規(guī)律性： 熔點、沸點、隨半徑的增大 而增大；第一電離勢和電負 性則變小。 1-2 1-2 氧族元素的電勢圖氧族元素的電勢圖(page 444) 、化學活潑性化學活潑性：O S Se Te Po 非金屬 半金屬 金屬 非金屬性遞減 金屬性遞增 1-2 1-2 氧族元素的電勢圖氧族元素的電勢圖 酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均為強氧化劑 低價硫化合物不論在酸性 還是

4、在堿性溶液中都是強 還原劑 酸介質(zhì)中， 過硫酸鹽是 強氧化劑 低價的硒化物 和碲化物也是 強還原劑 在高價含氧酸中，氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最強。（鹵素 是第四周期的溴含氧酸最強，） 第二節(jié)第二節(jié) 氧和臭氧氧和臭氧 ( (Oxygen and OzoneOxygen and Ozone) ) 一、氧的一、氧的 成鍵特征成鍵特征 本節(jié)討論氧、氧化 物和臭氧的性質(zhì) 、氧原子、氧原子O O在化合物中的成鍵在化合物中的成鍵 特征特征 、以臭氧分子、以臭氧分子O3成鍵的化合成鍵的化合 物物（稱臭氧化合物） 、以氧分子、以氧分子O2成鍵的化合物成鍵的化合物 2-1 2-1 氧（氧（OxygenO

5、xygen） 、氧原子在化合物中的成鍵特征、氧原子在化合物中的成鍵特征 奪取兩個電 子形成O2- 共用兩個 電子 形成兩個 單鍵 -O- 形成一個 雙鍵 O=O 2s22px2p2py12pz1 接受電子 對形成配 鍵O (1) (1) 與活潑金屬元素結(jié)合形成與活潑金屬元素結(jié)合形成O O2- 2-的離子化合 的離子化合 物。物。 如：Na2O，CaO 配位鍵配位鍵 1.作為電子對接受體形作為電子對接受體形 成配位鍵成配位鍵：兩個成單電子歸并空 出一個2P軌道，接受外來配位電 子對而形成O。如SO42-的結(jié)構(gòu)： (2) (2) 形成形成2 2 價共價化合物：價共價化合物： 共價單鍵共價單鍵(-O

6、-) 如：H2O, Cl2O 。 共價重鍵共價重鍵 （由于它的半徑小,當兩個原子形 成鍵后，還容易形成鍵） 雙重鍵：OCO。 叁重鍵: CO, NO的分子結(jié)構(gòu)。 2.2.作為配位原子形成配位鍵：作為配位原子形成配位鍵：氧原子上還有孤 電子對，是很強的配位原子，如形成水合物，醚 合物，醇合物和氫鍵等。孤電子對還可以形成d- p鍵，如：PO43-中的P O鍵。 = 、以臭氧分子成鍵的化合物、以臭氧分子成鍵的化合物（稱臭氧化合物） 如:離子化合物KO3，共價型的O3F2 、以氧分子成鍵的化合物、以氧分子成鍵的化合物 (1) O2 分子得到一個電子或兩個電子形成超氧離超氧離 子子(O2-)和過氧離子過

7、氧離子(O22-)化合物。如：KO2 ，Na2O2 (2) 形成過氧共價化合物形成過氧共價化合物：如H-O-O-H (3) 形成二氧基形成二氧基O O2 2+ + 陽離子化合物陽離子化合物。相當于一 價金屬離子,如O2 與F2 共同作用于Pt時, O2 分 子被F原子奪取一個電子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 O2+PtF6- 比較： Xe+PtF6XePtF6 以臭氧分子或者是以氧 分子成鍵的化合物都具 有強氧化性 氧是自然界含量最大的元素，豐度為46.6%，它 與所有元素都能形成化合物，單質(zhì)氧的制備主 要是由液態(tài)空氣分餾得到。 、堿性氧化物 、酸性氧化物 、兩性氧化物 、中性氧

8、化物 2-2 氧化物氧化物 是與堿反應生成鹽和水 的氧化物，大部分的非 金屬氧化物、某些高價 金屬氧化物等是酸性氧酸性氧 化物?；?。 Na2O+H2O2NaOH Na2O+H2SO4Na2SO4+H2O CaO+H2O=Ca（OH）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 1.1.堿性氧化物堿性氧化物 一、氧化物的性質(zhì)一、氧化物的性質(zhì) 是與酸反應生成鹽和水 的金屬氧化物。金屬越 活潑，與水反應的程度 越大，堿性越強。 2.2.酸性氧化物酸性氧化物SO2+H2OH2SO3 SO2+2NaOHNa2SO3+H2O CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O 酸性氧化物的水合物就 是酸,所以它又

9、稱為酸酐。 二、氧化物性質(zhì)變化規(guī)律二、氧化物性質(zhì)變化規(guī)律 、同周期元素的氧化物，從左到右，酸性增強， 堿性減弱。 、同主族元素的氧化物，自上而下，堿性增強， 酸性減弱。 、同元素不同價態(tài)氧化物，高價態(tài)呈酸性，低 價態(tài)呈堿性。 3.3.兩性氧化物兩性氧化物 能與酸反應又能與堿反應的氧化 物稱兩性氧化物兩性氧化物: Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO2等 LiO BeO B2O3 CO2 N2O5 NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 酸性增強 堿性減弱 堿性增強 酸性減弱 2-3 2-3 臭氧（臭氧（O O3 3） 一、臭氧的存在一、臭氧的存在 二、臭氧的性質(zhì)和用途二、臭氧

10、的性質(zhì)和用途 三、臭氧的結(jié)構(gòu)三、臭氧的結(jié)構(gòu) 氧氣在紫外線的作用下發(fā)生如下 平衡： O2+hv(波長242nm)O+O O+O2O3 O3+hv(波長220-320 nm)O2+O 地面大氣層含量極 微，僅0.001ppm， 在離地面20- 40km 處有個臭氧層， 為0.2ppm。 高空臭氧層的形成 原理： 由于上述反應，使太陽光的大部分 紫外線被吸收，從而使地面的生物 免遭紫外線的傷害。 人類應當如何保護 臭氧層？ 一、臭氧的存在一、臭氧的存在 221 nm CF2 Cl +hv CF2 Cl+Cl 酸式鹽 硫酸鹽 硫或硫 化物 具有較強 的還原性 也具有氧化性 熱分解 反應實例 氧化還原性

11、 加熱 4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S 作還原劑 2Na2SO3+O22Na2SO4 Br2+SO32-+H2O2Br-+SO42-+2H+ Cl2+SO32-+H2O2Cl-+SO42-+2H+ 作氧化劑 SO32-+2H2S+2H+3S+3H2O 熱分解 二、三氧化硫二、三氧化硫 硫酸和硫酸鹽硫酸和硫酸鹽 SO2氧化三氧化 硫SO3 硫酸鹽 硫酸 H2SO4 催化氧化 濃硫酸 吸收 與堿反應 有關(guān)反應: V2O5 723K SO2+O2=2SO3 由于用水吸收會產(chǎn)生酸霧而得不到濃酸， 因 此實際是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，稀釋 得98%的濃硫酸。 SO3 + H2O =H2S

12、O4 1.制備 、SO3的結(jié)構(gòu) 固態(tài)有、三種變體,變 體為環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)，變體是 鏈狀結(jié)構(gòu)，為層狀結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定 性: (a) -SO3 冰狀三聚體 (b) -SO3 鏈狀聚合體 請看下面的結(jié)構(gòu)圖 、硫酸和硫酸根的結(jié)構(gòu) 如P464圖12-10和P467 圖12-11所示， 中心原子采用sp3雜化，分子構(gòu) 型為四面體。 SO42-的結(jié)構(gòu) H2SO4的結(jié)構(gòu) SO42-是很穩(wěn)定的正四面體 結(jié)構(gòu)，只有在濃酸中才具 有氧化性,所有硫酸鹽基本 上是離子性的,因此大部分 的硫酸鹽易溶于水. 物理性質(zhì)物理性質(zhì)： 濃硫酸(98%)是無色油狀液體， 密度是1.84 g/dm3，沸點為611K。 化學性質(zhì)：化學性質(zhì)：

13、強酸性強酸性 硫酸的第一級電離是完全的， 第二電離常數(shù)是K=1.210-2。 是三大強酸之一。 、硫酸的性質(zhì) 強氧化性強氧化性 濃硫酸具有強氧化性，腐蝕性 很強，但稀的硫酸幾乎沒有氧 化性。 Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O 想一想：（1）稀硫酸可以溶解鐵，但是卻 可以用鐵桶來盛放濃硫酸，為什么？ 利用濃硫酸的高沸點， 它可以作為高溫熱浴液 稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫 酸對鐵、鋁金屬產(chǎn)生純化作用，因此 可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀 硫酸。 硫酸酸與碳水化物接觸，會把水奪取出來 使其碳化： 濃硫酸 C12H22O11=12C+11H2O 吸水性和脫水性吸水性和脫水性 濃

14、硫酸 吸水性 作干燥劑 如 CO2、H2 、 Cl2等的干燥。 脫水性常用 于有機反應中作 催化劑以利于幫 助脫水。 它對動植物的組織有很強的 腐蝕性，使用時務必小心。 實例 . .硫酸鹽硫酸鹽 溶解性溶解性 所有酸式鹽和大部分的正鹽是易 溶于水， 難溶性硫酸鹽是半徑較大的堿土 金屬的硫酸鹽， MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶 不溶 最難溶 Ba2+SO42-BaSO4 (白色) 氯化鋇常用 來檢驗硫酸 根,它不溶于 強酸溶液： 1273K CuSO4=CuO+SO3 加熱 Ag2SO4=Ag2O+SO3 加熱 2Ag2O=4Ag+O2 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 堿金屬和堿土金屬的

15、硫酸鹽熱穩(wěn)定性很 強，18或9-17電子構(gòu)型的金屬離子硫酸鹽穩(wěn) 定性較差: 生成復鹽生成復鹽 有兩種形式的復鹽： M2SO4MSO47H2 O M2SO4M2(SO4)324H2 O 一價金屬離 子可以是： NH4+, K+, Rb+, Cs+ 二價金屬離子可以 是： Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+ 三價金屬離子可 以是：Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+ 由兩種簡單鹽組成的晶體稱為復鹽 從溶液中結(jié)晶出來的硫酸鹽,常常帶有結(jié)晶水,這種帶 有結(jié)晶水的鹽又常稱為礬, 如膽礬: CuSO4 5H2O,、綠 礬:FeSO4 7H2O, 明礬:

16、K2SO4Al2(SO4)3 24H2O等。但 真正的礬是指由兩種相同晶型的簡單鹽形成的復鹽。 煮沸 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2 2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO22Na2S2O3+S 、硫代硫、硫代硫 酸鈉的性質(zhì)酸鈉的性質(zhì) 三、硫代三、硫代 硫酸鹽硫酸鹽 、硫代硫、硫代硫 酸鈉的制備酸鈉的制備 S S O O O 在S2O32-的結(jié)構(gòu)中,可以 看作是硫酸根中的一個 O原子被S原子取代,中 心S原子是+4氧化數(shù),另 一個S原子是0氧化數(shù), 平均氧化數(shù)是2,所以它 具有還原性還原性。 2- 作還

17、原劑 2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl 此反應能定量進行，可用 于碘的滴定分析。 此反應可用于作除氯劑 由上述反應可看出， 硫代酸鹽被氧化的產(chǎn) 物是隨氧化劑的強弱 而不同的，與較強的 氧化劑反應，產(chǎn)物為 硫酸鹽。 作配位劑作配位劑 2S2O32-+Ag+Ag(S2O323- Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22- 想一想想一想:(1) 在溴化銀沉淀中加入硫代硫酸 鈉,會有什么現(xiàn)象發(fā)生? (2) 把硝酸銀溶液滴入硫代硫酸鈉溶液中和 把硫代硫酸鈉溶液滴入硝酸銀溶液,得到的 結(jié)果相同嗎? 硝酸銀滴入硫代硫

18、酸鈉溶液,則硫代硫酸鈉過 量,得到無色的硫代硫酸銀配離子溶液。 若是反過來，把硫代硫酸銀溶液滴入硝酸銀溶 液，則開始銀過量，生成白色的硫代硫酸銀沉 淀，它很不穩(wěn)定，很快水解，發(fā)生白發(fā)生白黃黃 棕棕黑的顏色變化黑的顏色變化，最后水解主物是硫 化銀： Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4 此現(xiàn)象可用于硫代硫酸根的檢驗。 硫代硫酸鹽遇酸分解：硫代硫酸鹽遇酸分解： S2O32-+2H+SO2 +H2O+ S （白 色渾濁，可用于檢驗S2O32- ） 滴入 S2O32- AgNO3 四、連二亞硫酸鈉（保險粉）四、連二亞硫酸鈉（保險粉） 、制備：、制備： 、性質(zhì)、性質(zhì) Na2S2O4+O2+H2ON

19、aHSO3+NaHSO4 Na2S2O4+3Cl2+4H2O6HCl+2NaHSO4 2Na2SO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2 連二亞硫酸 鹽主要用作還還 原劑原劑 2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2 連二硫酸鹽 受熱分解受熱分解： 五、焦硫酸及其鹽五、焦硫酸及其鹽 可看作是二分子硫酸脫一分子水而得到，冷卻 發(fā)煙硫酸可以析出無色的焦硫酸晶體，它溶于 水成為硫酸。 H2S2O7 + H2O = 2H2SO4 2.2.焦硫酸的性質(zhì)焦硫酸的性質(zhì) 焦硫酸具有比濃硫酸更強的氧化性、吸水 性和腐蝕性。 1.焦硫酸的結(jié)構(gòu)焦硫酸的結(jié)構(gòu) 3 3焦硫酸鹽焦硫酸鹽 加熱 KHSO4=K2

20、S2O7+H2O 重要的焦硫酸鹽是焦硫酸鉀 ，它由硫酸氫鉀加熱至熔點 以上而制得： K2S2O7與一些難溶的堿性金屬氧化物共 熔使其轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽： 3K2S2O7+Fe2O3Fe2(SO4)3+3K2SO4 3K2S2O7+Al2O3Al2(SO4)3+3K2SO4 六、過硫酸及其鹽六、過硫酸及其鹽 、過二硫酸鉀的性質(zhì)、過二硫酸鉀的性質(zhì) 、過硫酸的結(jié)構(gòu)、過硫酸的結(jié)構(gòu) （page 461） 過二硫酸可以看作是過 氧化氫的氫原子被磺基 -SO3H取代的產(chǎn)物， 過一硫酸過二硫酸 過二硫酸中存在有過氧鍵，因此具有強 氧化性。 電極電勢 E(S2O82-/SO42-) = 2.05V 加熱 2K2S2O8 = 2K2SO4+2SO3+O2 加熱 Cu+K2S2 O8=CuSO4+K2SO4 Ag+ 2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+ 反應例子 過二硫酸鹽不穩(wěn) 定，加熱分解： 七、連多硫酸七、連多硫酸 、制備、制備 、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)( (page 461) 通式：H2SxO6，x3-6 連三硫酸： H2S3O6 連四硫酸：H2S4O6 2Na2S2O3+4H2O2Na2S3O6+Na2SO4+4H2O 連多硫酸分子中存在有 -S-S-S-