第三章 離子交換分離法

1、第三章、離子交換分離法 -分析用它來解決 某些難題。如Nb和Ta； Zr和Hf；稀土之間、氨 基酸之間 特點： 1、分離效率高 2、應(yīng)用范圍廣（無機(jī)、有機(jī)及高純 物的制備） 3、樹脂可反復(fù)使用（具有再生能 力） 4、操作煩，周期長 第一節(jié)、概論 泡沸石磷酸鋯雜多酸 無 機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換 劑 離子交換劑 無機(jī)離子交換劑的缺點： 1、交換能力低 2、化學(xué)穩(wěn)定性差 3、機(jī)械穩(wěn)定性差 有機(jī)離子交換劑的特點： 1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2、難溶（水、酸、堿、有機(jī)溶劑） 3、穩(wěn)（熱、機(jī)械、化學(xué)） 4、含活性基團(tuán)（-SO3H、-COOH、NOH） 1、離子交換反應(yīng)與離子交換樹脂的結(jié)構(gòu). 離子交換分離法是通過試樣

2、離子 在離子交換劑（固相）和淋洗液（液 相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到 分離的方法。分配過程是一離子交換 反應(yīng)過程。 陽離子交換反應(yīng)： Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na + 陰離子交換反應(yīng)： Resin-N(CH3) 3OH + Cl- = N(CH3) 3 Cl + OH- Resin-N(CH3) 3 Cl + OH- = N(CH3) 3 OH + Cl - 離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹脂上的具 有可交換離子的活性基團(tuán)上。離子交換樹脂是 以高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)

3、構(gòu) 成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小 球常見，可引入各種特性的活性基團(tuán)，使之具 有選擇性。 Resin-SO3H（氫型）樹脂的酸性最強(qiáng)，其 Resin-SO3 Na （鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為 鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子 交換樹脂的Cl型穩(wěn)定。 離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。 離子交換樹脂使用后需要進(jìn)行再生處理。 例：制備聚苯乙烯磺酸基陽離子交換樹脂 CH=CH2 + CH=CH2 CH2CH CH2CHCH2CHCH2 CHCH2 CH2CH CH2CHCH2CHCH2 CHCH2CH n n n n 聚合 濃H2SO4 Ag2SO4 SO3H SO3H SO3HSO3

4、H n n n n 2、種類 (1). 陽離子交換樹脂 強(qiáng)酸性：-SO3H應(yīng)用廣（酸、中、堿 介質(zhì)均可用）例：國產(chǎn)732#樹脂 弱酸性：-OH對親合力大（不宜 在酸介質(zhì)中使用，但可用酸洗脫）例： 國產(chǎn)724#樹脂 (2).陰離子交換樹脂 (3).螯合樹脂：螯合功能團(tuán)選擇性高，制 備成本高、難度大，交換容量低 弱堿性：N（叔胺基）對OH-的親和力大（不 宜在堿介質(zhì)中使用）, =NH（仲胺基）,NH2 （伯胺基） 例：國產(chǎn)704#樹脂 強(qiáng)堿性：N（季胺堿，如R-N(CH3)Cl） 應(yīng)用 廣（酸、中、堿介質(zhì)均可用） 例：國產(chǎn)717#樹脂 例：國產(chǎn)401#樹脂（具備EDTA的功能： ） (4).大孔樹

5、脂：孔徑大（類似泡沫塑料），表面 積大，交換速度快 例：國產(chǎn)D202#鈉型大孔陽離子交換樹脂 (5).氧化還原樹脂：可逆的氧化還原基團(tuán)可發(fā)生 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不引入雜質(zhì) 例：國產(chǎn)D301#氯型大孔陰離子交換樹脂 O N=N NH-NH (6).萃淋樹脂： （猶如將固定液涂抹于擔(dān)體上靈活 ) 例：TBP萃淋樹脂可用于分離工業(yè)廢水中的 Cr() 例： P507萃淋樹脂可用于分離稀土元素 (7).纖維交換劑：在天然纖維素上接枝（對其 上羥基脂化、磷酸化、羧基化后，即可得陽 離子交換劑）表面積 大（均是開放性長鏈）， 穩(wěn)，交換速度快 C S SNa 例：巰基棉 -SH 黃原酯棉 、交換容量 離子交換樹

6、脂在交換反應(yīng)中可交換離子的數(shù) 目用交換容量表示，單位 m mol / g 干樹脂。 交換容量交換離子的 m mol 數(shù) / g(干樹 脂) 交換容量是交換樹脂的質(zhì)量指標(biāo)之一，它由樹 脂的活性基團(tuán)數(shù)目決定，一般為3 6 m mol / g ， 可用酸堿滴定測定。 測定方法： 可參看國家標(biāo)準(zhǔn) GB5760-86 陰離子交換樹脂交換容量測定方法、 國家標(biāo)準(zhǔn) GB8144-87陽離子交換樹脂交換容量測定方法和 國家標(biāo)準(zhǔn)GB11992-89氯型強(qiáng)堿性離子交換樹脂交 換容量測定方法。 例：強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂交換容量測定方法 )( 4)()( g CVCV HClNaOH 干燥樹脂 交換容量 稱 1 g

7、干樹脂于 250 mL 干燥錐形瓶中, 加入 100 mL 0.1 mol/L NaOH 后, 塞緊, 充分振 蕩, 放置 24 h. 吸取 25 mL 上層清液于另一干 凈的錐形瓶中, 加入酚酞溶液, 用0.1 mol/L HCl 滴定至無色為終點. 稱取1.500g氫型陽離子交換樹脂，裝入交換 柱中，用NaCl溶液沖洗，至流出液使甲基橙呈 橙色為止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示 劑，以0.1000mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去 24.51mL，計算樹脂的交換容量。 解： 1 Lmmol634. 1 500. 1 51.241000. 0 交換容量 4、交聯(lián)度 交聯(lián)度是交換樹脂的重

8、要性質(zhì)之一 （反映了網(wǎng)眼的大?。?。 樹脂總質(zhì)量 交聯(lián)劑質(zhì)量 反應(yīng)物總量 交聯(lián)劑量 交聯(lián)度 例如：用88份苯乙烯與12份二乙烯苯合成 的樹脂，其交聯(lián)度為 12%。 5、使用離子交換樹脂的pH范圍 強(qiáng)酸型：R-SO3H pH 2 弱酸型：R-COOH pH 6 R-OH pH 10 弱堿型：RNH3OH pH 1 , 表示樹脂對B+的親和力 H+ KB/H 1 , 表示樹脂對B+的親和力 H+ KB/H -又叫選擇系數(shù)，它表示樹脂對B+ 、H+相 對親合力的大小。 定義:離子在樹脂上的交換能力稱樹脂對離 子的親和力。 表某些離子在陽離子樹脂上的選擇系數(shù) 3). 將(1)式移項，可得： w o H

9、B w o H H K B B 即： H H BB DKD H B H B D D K 或 (2) DH、 DB為 H+、 B+在樹脂和溶液之間的分配比。當(dāng) 兩種離子的D值相差越大，彼此之間的分離效果越好。 不同離子對樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律： 1.稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大； 2.相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大； 實驗發(fā)現(xiàn)：在低濃度及常溫下，離子交換樹 脂對不同離子的親和力順序有如下規(guī)律： 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂 不同價態(tài)的離子，電荷越高，親和力越 大 例如：Na+ Ca2+ Al3+ Th() 離子價態(tài)相同時，親和力隨著水合離子半 徑減小而增大 例如：Li + H + Na

10、 + NH4 + K + Rb + Cs + Ag + Tl + 二價離子的親合力順序： UO2 2+ Mg 2+ Zn 2+ Co 2+ Cu 2+ Cd 2+ Ni 2+ Ca 2+ Sr 2+ Pb 2+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Y 3+ Ho 3+ Er 3+Tm3+ Yb 3+ Lu 3+ Sc 3+ 弱酸型陽離子交換樹脂H +的親合力比其它陽 離子大,但其它陽離子的親合力與 1.相似。 4. 弱堿型陰離子交換樹脂 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂 F- OH - CH3COO - HCOO - Cl - NO2 - CN

11、- Br - C2O4 2- NO3- HSO4 - I - CrO4 2- SO4 2- 檸檬酸根離子 F- Cl - Br - I - CH3COO - MoO4 2- PO4 3- AsO4 3- NO3 - 酒石酸根離子 CrO4 2- SO4 2- OH - 以上所述僅僅是一般的情況。在溫度較高、 離子濃度較大及有絡(luò)合劑存在的水溶液或非水 介質(zhì)中，離子的親合力順序會發(fā)生改變。不同 牌號的樹脂對各種離子的親合力順序有時也略 有不同。 離子交換的親和力是指 離子在交換樹脂上的吸附力 離子在交換樹脂上的交換能力 離子交換樹脂對離子的選擇性 離子交換樹脂對水分子的作用力 將離子交換樹脂裝在玻

12、璃柱中將離子交換樹脂裝在玻璃柱中, 用一定用一定 pH的水溶液淋洗的水溶液淋洗,哪組流出順序正確哪組流出順序正確? A.Na+、Li + 、Ca2+、Fe3+ B.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Na + 、Li + C.Li + 、Na + 、Ca 2+ 、Fe 3+ D.Fe 3+ 、Ca 2+ 、Li + 、Na + 第三節(jié)、操作 1. 選擇 粒度選擇表粒度選擇表 2.處理 除雜方法: 除雜 : 市售的樹脂含有雜質(zhì), 故應(yīng)除去樹脂 中 的雜質(zhì). 過篩:市售的樹脂大小不一, 故應(yīng)除去過大 過小的樹脂顆粒. 若需要特殊形式,可以用不同溶液處理。 例： NaCl溶液處理陽離子樹脂成了Na+式，陰

13、離子樹脂成了Cl-式； NaOH溶液處理陽離子樹脂成了Na+式，陰 離子樹脂成了OH-式； Na2SO4溶液處理陽離子樹脂成了Na+式， 陰離子樹脂成了SO42-式； 樹脂處理成需要的形式后, 浸泡在蒸餾水中備用。 3. 裝柱 示意圖見下，可用滴定管代替。 a.潤濕的玻璃絲塞在下端 （防止樹脂流出）； b.柱子充滿水； c.倒入樹脂（不可有氣泡）； d.蓋一層玻璃絲（防止加入溶 液時把樹脂層沖動） 4、交換 -將試液按規(guī)定的流速，流經(jīng)交換柱進(jìn)行交換。 達(dá)到始漏點時，被交換離子的物質(zhì)的量稱工作容量。 工作交換容量 交換容量 5、洗脫 交換的逆過程。 洗滌：不是洗脫！ 洗脫：用適當(dāng)?shù)南疵撘?，按?guī)定

14、的流速，將交換上去的離子 洗脫下來。 再生：恢復(fù)交換前的形式，以便隨時使用。 第四節(jié)、離子交換分離法的應(yīng)用 1.去離子水的制備 實驗室用去離子水及鍋爐用水的軟化。 采用串聯(lián)的陽離子交換柱和陰離子交換柱。 機(jī)理： 將陰、陽離子交換柱串聯(lián)起來使用稱為復(fù)柱法。 缺點：柱上交換產(chǎn)物會發(fā)生逆反應(yīng)，得到的水的 純度不高。 若要水的純度更高，可再串一個混合柱： 優(yōu)點：消除逆反應(yīng) 缺點：再生困難 2.干擾組分的分離 原理：陽離子交換樹脂只能交換陽離子，陰離 子交換樹脂只能交換陰離子。若把陽離子干擾 處理成陰離子，則與陽離子分離。 如測定礦石中的鈾時，為了除去其他金屬離子的 干擾，將礦石溶解后處理成 0.1 m

15、ol / L 的硫酸溶液， U(VI)形成UO2(SO4)22-或UO2(SO4)34- ，在通過強(qiáng)堿 性離子交換樹脂時，被留在樹脂上，金屬離子則流出 。之后，將其破壞成為 UO2+ 形式洗脫，回收率可達(dá) 98% 3. 痕量組分的富集 天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液 中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀 土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。 4.同性電荷離子的分離 方法：先將同性電荷離子都交換至樹脂上，再選擇合適的 洗脫劑將它們一一洗脫。 例：Li+ 、Na+ 、K+的分離 將混合液通過強(qiáng)酸型陽離子交換柱 用 0.1 mol/L HCl淋洗 親合力: Li+ Na+ Au() Se()

16、Te() As() Hg() Ag() Sb() Bi() Sn() CH3Hg+ Cu() In() Pb() Cd() Zn() (2).共存物的干擾與消除 金屬離子間的干擾，如較高濃度的堿金屬、 堿土金屬以及Fe 2+、Mn 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cr3+ 等不干擾SCF對重金屬離子的定量吸附。 各種重金屬離子因與巰基的結(jié)合能力不同而 產(chǎn)生的干擾可通過控制溶液酸度進(jìn)行選擇性吸附。 二.黃原脂棉簡稱CCX 1985年，張至德首先制成。CCX制備 簡便、成本低、對環(huán)境污染小，對Au、Ag、 Cu、Cd、Hg、Pb等金屬離子回收率高，洗脫 和測定手續(xù)簡便 1.CCX的吸附機(jī)理 N

17、aMSCOOHC)OHC( MNaSCOOHC)OHC( 4965106 4965106 S S 金屬離子以沉淀的形式被CCX牢固地吸附在 CCX的表面上 2.吸附方式 a. 振蕩吸附 b. 柱吸附 c. 3. CCX的制備 原理： SNaOCOHC)OHC(CSONaOHC)OHC( OHONaOHC)OHC(NaOHOHOHC)OHC( 496510624965106 249651064965106 S 棉花纖維上含有眾多的羥基，它們與簡單 的醇分子上的羥基一樣，能夠與NaOH、CS2反 應(yīng)生成黃原酸鈉。 制備方法 將脫脂棉撕成小片，在常溫下浸入20NaOH 溶液中制備堿纖維。10分鐘后取

18、出堿纖維，倒入 不加濾紙的布氏漏斗中抽濾，以除去多余的堿液， 抽至堿液斷續(xù)滴下即可取下。此時堿纖維的重量 約為原脫脂棉重量的4.5倍。用玻棒重新將它們 撥成小片以利于二硫化碳的均勻滲透。將分撥好 的堿纖維放入燒杯中，倒入二硫化碳溶液中將其 全部淹沒，用玻棒攪拌均勻，蓋上 表面皿。放置10分鐘，仔細(xì)觀察，待棉纖維表面 呈淺黃色，立即將其取出置于布氏漏斗上迅速用 蒸餾水洗凈以除去游離的二硫化碳和NaOH，直 到洗液呈中性。得到的黃原脂棉可以立即使用， 也可以在100Co下烘干，或用無水乙醇洗凈后陰 干。干燥后的黃原脂棉可在干燥器中長期保管使 用。 CCX用量：0.1 0.2g即可滿足分析的要求。

19、4.應(yīng)用 三.泡沫塑料 聚氨基甲酸酯泡沫塑料(簡稱泡塑）吸附技 術(shù)是1970年由Bowen等 首先引入分析化學(xué)領(lǐng)域。 Bowen等 一開始用泡塑萃取鹵化物中的汞、金、 鐵、銻、鉈、錸和鉬離子，以及硝酸溶液中的鈾離 子。 我國泡塑吸附應(yīng)用從1976年開始，研究元素 涉及30余種，建立了多種類型的泡塑吸附體系。 1.泡塑對金屬的吸附性能 泡塑由于含有聚醚氧結(jié)構(gòu)，適宜于接受1、2 價絡(luò)陰離子，它的吸附類似于陰離子交換樹脂的 行為，故其吸附具有選擇性。Au、Tl等以離子形 式存在時，幾乎不被泡塑吸附，只有以(MeX4)-型 絡(luò)離子存在時，泡塑吸附才有可能。 以吸附金為例，見下張片。 泡塑動態(tài)吸附率稍高于靜態(tài)吸附。泡塑吸附金 （AuCl4-）時，王水濃度415均無影響，當(dāng) 王水濃度25時， 泡塑發(fā)黑。溶液體積在50200mL無影響。 靜態(tài)吸附時，振蕩時間30min可以基本吸附完 全。用0.4g泡塑可對201000gAu進(jìn)行吸附，吸附 率達(dá)98以上，使用硫脲能使泡塑上的金