劣化環(huán)丁砜再生介紹資料

1、浙江海牛環(huán)境科技有限公司劣化環(huán)丁砜再生聯(lián)系人：陳修琳0571-85123299 公司簡介 浙江海牛環(huán)境科技有限公司在杭州金楓葉科技有限公司基礎(chǔ)上發(fā)展壯大，位于浙江海外高層次人才創(chuàng)新園，是一家集生產(chǎn)、設(shè)計(jì)、研發(fā)、銷售、服務(wù)為一體的高新技術(shù)企業(yè)，國家人才戰(zhàn)略支持單位。2011年被杭州市評為在杭留學(xué)人員科技創(chuàng)業(yè)企業(yè), 通過海創(chuàng)園項(xiàng)目評審，被定為重點(diǎn)科技項(xiàng)目企業(yè)。2012年被評為杭州市“雛鷹計(jì)劃”企業(yè)。公司擁有2400多平米的辦公、研發(fā)、生產(chǎn)設(shè)施。通過并嚴(yán)格貫徹ISO9001質(zhì)量體系認(rèn)證。主要從事石油化工、環(huán)保和節(jié)能等領(lǐng)域的新技術(shù)開發(fā)、服務(wù)及相關(guān)專業(yè)設(shè)備的生產(chǎn)和銷售。在過去的

2、幾年中公司完成了多項(xiàng)石化、煉鋼環(huán)保工程項(xiàng)目，自主研發(fā)了多項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。 海牛專注于石化企業(yè)的需求，以活力、紀(jì)律團(tuán)隊(duì)和領(lǐng)先技術(shù)，致力于企業(yè)的節(jié)能增效。提供包括胺液整體解決方案HATS（HighNew Amine Total Solution）、石化行業(yè)污水整體解決方案HOWS（HighNew Overall Wastewater Solution）、劣化環(huán)丁砜凈化技術(shù)等解決方案。海牛十分注重技術(shù)的研發(fā)與創(chuàng)新，通過與浙江大學(xué)、中國石油大學(xué)、北京石油化工科學(xué)研究院在廢水處理，胺液凈化及離子交換技術(shù)，劣化環(huán)丁砜再生等方面開展科研合作，技術(shù)儲備得到充實(shí)和加強(qiáng)。公司技術(shù)的開發(fā)、專有技術(shù)設(shè)備生

3、產(chǎn)銷售、技術(shù)服務(wù)體系已日臻完善。 海牛以Integrity(正直)、Technology(技術(shù))、Quality(質(zhì)量)、Service(服務(wù))為核心價值觀。堅(jiān)持技術(shù)為先、質(zhì)量為本，秉承細(xì)心、精心、用心，隨叫隨到的優(yōu)質(zhì)服務(wù)。 浙江海牛環(huán)境科技有限公司主要服務(wù)于化工、冶金、造紙、輕工等行業(yè)的污染減排，尤其是應(yīng)用于石化行業(yè)的環(huán)丁砜溶劑再生及胺液凈化處理領(lǐng)域。項(xiàng)目通過新型的離子交換柱技術(shù)、淺層床流體分布板設(shè)計(jì)技術(shù)、樹脂再生技術(shù)、樹脂填充狀態(tài)設(shè)計(jì)技術(shù)，使得被處理溶液介質(zhì)快速通過凈化設(shè)備，凈化處理效果明顯。公司成立至今已開發(fā)了多項(xiàng)廢液處理、重金屬回收利用、過濾、蒸發(fā)等領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)在該技術(shù)領(lǐng)

4、域的空白，從各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)上均能達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平和國際先進(jìn)水平?，F(xiàn)已有多項(xiàng)自主知識產(chǎn)權(quán)證書正在申請。尤其是在離子交換樹脂及再生方面，公司做了大量的研究，并取得了很好的應(yīng)用效果：1、新型離子交換柱設(shè)計(jì)技術(shù)：充分利用了樹脂的表面基團(tuán)，根據(jù)離子交換動力學(xué)原理，避免了樹脂內(nèi)部基團(tuán)與再生劑或溶液長時間接觸，提高了樹脂的使用效率，減至約傳統(tǒng)工藝樹脂用量的5%10%，有效降低樹脂更換的成本。2、淺層床流體分布板設(shè)計(jì)技術(shù)：通過設(shè)置底擋板、導(dǎo)流槽、導(dǎo)流孔以及圍流堰設(shè)計(jì)技術(shù)實(shí)現(xiàn)分布板的導(dǎo)流功能，實(shí)現(xiàn)流體的分布均勻，使被處理液體與交換柱內(nèi)所有樹脂發(fā)生離子交換。3、樹脂再生技術(shù)：采用逆流再生，逆流再生通常指在運(yùn)行時，物

5、料的方向自上而下；再生時，再生劑的流動方向自下而上的一種再生工藝。樹脂的再生度高；樹脂的工作交換容量有所增加；再生劑比耗有所降低；物料處理質(zhì)量提高；降低了再生廢液量和濃度。4、樹脂填充狀態(tài)設(shè)計(jì)技術(shù)：采用完全壓縮填充方式，床內(nèi)樹脂不會產(chǎn)生擾動，從而保護(hù)樹脂交換層，降低了流體稀釋與混合，利于濃度分布穩(wěn)定和減少淋洗水的用量。 合作伙伴為解決芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜溶劑劣化問題，浙江海牛環(huán)境科技有限公司與中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（以下簡稱石科院）一起合作，利用石科院多年以來的劣化環(huán)丁砜研究和工藝技術(shù)及海牛公司的設(shè)備制造、技術(shù)服務(wù)，一起致力于芳烴抽提裝置能長期、高效、平穩(wěn)地運(yùn)轉(zhuǎn)。石科院是中

6、國石化直屬的石油煉制與石油化工綜合性科學(xué)技術(shù)研究開發(fā)機(jī)構(gòu)，創(chuàng)建于1956年。石科院以石油煉制技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用為主，注重油化結(jié)合，兼顧相關(guān)石油化工技術(shù)的研發(fā)。近年加強(qiáng)了在新型替代燃料和新能源領(lǐng)域的創(chuàng)新，正在向全方位的以煉油為主、油化結(jié)合的能源型研發(fā)機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)變。多年來，石科院在技術(shù)創(chuàng)新方面既重視與企業(yè)和設(shè)計(jì)單位的合作，注重市場拉動的作用，又十分重視開展導(dǎo)向性基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，積累科學(xué)知識和工藝、工程經(jīng)驗(yàn)，發(fā)揮知識創(chuàng)新對技術(shù)創(chuàng)新的推動作用。目前，石科院擁有從原油評價到各項(xiàng)煉油工藝技術(shù)及催化劑開發(fā)，直到石油產(chǎn)品研制和評價的全煉油廠成套技術(shù)的開發(fā)實(shí)力和研發(fā)優(yōu)勢?？蒲袠I(yè)務(wù)領(lǐng)域包括：清潔汽/煤/柴油生產(chǎn)

7、技術(shù)、劣質(zhì)和重質(zhì)原油加工技術(shù)、油化結(jié)合技術(shù)、芳烴生產(chǎn)技術(shù)、石油產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)、石油化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)、石油替代資源研究、煉化技術(shù)基礎(chǔ)、計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用以及分析測試等配套技術(shù)共十個方面。 石科院下設(shè)17個研究部門，擁有一支綜合技術(shù)優(yōu)勢突出的科研隊(duì)伍，目前職工總數(shù)為1299人，各類技術(shù)人員968人。其中，中國科學(xué)院、中國工程院院士6人，教授級高級工程師109人，高級技術(shù)人員458人；博士221人，碩士256人。擁有近千套中小型煉油和石油化工試驗(yàn)裝置及各種化學(xué)分析儀器，涉及煉油工藝、石油化工、精細(xì)化工和添加劑以及油品應(yīng)用研究等領(lǐng)域。石科院下設(shè)煉油工藝與催化劑國家工程研究中心、石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重

8、點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國家能源石油煉制技術(shù)研發(fā)中心、中國石化潤滑油評定中心、中國石化水處理技術(shù)服務(wù)中心等機(jī)構(gòu)。是全國石油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化歸口單位，是國家石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、中國石油學(xué)會石油煉制分會的掛靠單位，是石油學(xué)報、石油煉制與化工和英文版的China Petroleum Processing and Petrochemical Technology3個科技期刊的編輯、出版單位。石科院下設(shè)研究生部和博士后流動站，擁有化學(xué)工藝、應(yīng)用化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位、化學(xué)工藝、應(yīng)用化學(xué)、工業(yè)催化和化學(xué)工程專業(yè)碩士學(xué)位的授予權(quán)。 環(huán)丁砜再生 劣化環(huán)丁砜再生系統(tǒng)采用的是離子交換原理，選擇交換容量大、穩(wěn)定性和再生性能好以及使用壽

9、命長的陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在工業(yè)過程中劣化產(chǎn)生的磺酸類酸性物質(zhì)，從而使環(huán)丁砜性質(zhì)恢復(fù)到新鮮狀態(tài)。樹脂失效后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%左右的NaOH溶液進(jìn)行再生。簡介 環(huán)丁砜是從汽油（重整汽油和裂解汽油等）中抽提芳烴（苯、甲苯、二甲苯）的理想溶劑之一，在石油化工領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。但主要問題是環(huán)丁砜溶劑在工業(yè)運(yùn)行條件下發(fā)生劣化并導(dǎo)致：1）溶劑的PH值降低 氧化降解產(chǎn)生酸性物質(zhì) PH值要求5.5,但實(shí)際最低可達(dá)3.52）系統(tǒng)腐蝕加劇 設(shè)備、管線、閥門、控制閥腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致泄漏 ； 影響裝置運(yùn)行周期和安全生產(chǎn)。3）溶劑的性能下降 溶劑污染嚴(yán)重，影響了溶劑的選擇性和溶解度，使操作困難，產(chǎn)品

10、質(zhì)量不穩(wěn)定。最根本、最經(jīng)濟(jì)的措施是在溶劑損失最低的前提下將污染物去除。4）能耗加大 腐蝕和降解產(chǎn)物使換熱器結(jié)垢，影響換熱效率。一方面溶劑溫度升高，加速溶劑降解，影響溶劑的選擇性，影響產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面造成汽提塔進(jìn)料溫度低，降低了汽提效率； 水、電、蒸汽等消耗不斷增大，同時檢維修難度和費(fèi)用增加。5）劑耗升高 污染物的積聚，嚴(yán)重影響溶劑質(zhì)量；已有的再生措施，不能解決根本問題，只能靠大量補(bǔ)充新劑來維持操作，最終導(dǎo)致劑耗升高，成本增加；國內(nèi)環(huán)丁砜單耗在0.2 0.4Kg/t進(jìn)料，高于國外的0.1 0.15Kg/t進(jìn)料。 環(huán)丁砜劣化機(jī)理探討 通過大量基礎(chǔ)研究工作發(fā)現(xiàn)，環(huán)丁砜的劣化過程主要產(chǎn)生磺酸類有機(jī)酸

11、性物質(zhì)，即這是導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的根本原因。從堵塞設(shè)備的沉積物的組成分析結(jié)果看，主要是磺酸鐵鹽和磺酸單乙醇胺的中和產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)聚丁二烯或其它聚合物。因此，基于以上分析結(jié)果，環(huán)丁砜的劣化機(jī)理應(yīng)視為在工藝條件下環(huán)丁砜被水解，開環(huán)而形成磺酸的過程。至于作為雜質(zhì)的環(huán)丁烯砜，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在高溫下的確分解放出二氧化硫。劣化環(huán)丁砜中所含少量硫酸，可能是其溶于水的產(chǎn)物。 環(huán)丁砜劣化形成的磺酸和少量硫酸是溶劑體系的pH不斷下降的原因。 隨著裝置運(yùn)行時間的延長，環(huán)丁砜逐漸發(fā)生劣化，其pH不斷下降，其溶劑對裝置的腐蝕率升高，熱穩(wěn)定性下降。尤其是隨初始pH的降低，環(huán)丁砜溶劑的pH下降速率加快，熱穩(wěn)定性急劇變差。這可能是環(huán)丁砜及

12、其雜質(zhì)的分解或氧化受酸催化作用而加劇的緣故。 系統(tǒng)地考察環(huán)丁砜劣化的影響因素，結(jié)果表明，較高的操作溫度、較低的系統(tǒng)pH 以及系統(tǒng)內(nèi)氧、水和環(huán)丁烯砜的存在則會加速環(huán)丁砜的劣化速率。劣化環(huán)丁砜中的氯目前有許多芳烴抽提裝置中的環(huán)丁砜溶劑都含有氯。氯的主要來源有兩部分：一是芳烴抽提原料來自重整汽油中氯，二是來自加工的原油含氯量偏高。這些氯在芳烴抽提過程中，溶解在貧溶劑中，不斷積累，有時能高達(dá)幾十到幾百ppm。這樣會對芳烴抽提裝置造成嚴(yán)重腐蝕。同時也會加速環(huán)丁砜的劣化，造成溶劑顏色變深，pH值下降，設(shè)備腐蝕加速，結(jié)垢物增加，設(shè)備嚴(yán)重堵塞。劣化環(huán)丁砜的離子交換再生技術(shù)表1 再生環(huán)丁砜和新鮮環(huán)丁砜的性能測試

13、質(zhì)量指標(biāo)新鮮環(huán)丁砜再生環(huán)丁砜裝置用環(huán)丁砜顏色淺黃色淡黃色深棕色pH10.089.863.68密度/gml-11.261.271.23w（硫）/%25.626.422.5w（水分）/%3.00.81.0w（灰分）/%0.0020.0020.003熱穩(wěn)定性（分解溫度，）240.3241.1226.3蒸餾試驗(yàn)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 在288 回收 在282 回收95.54.597.03.095.05.0w（有機(jī)雜質(zhì)含量）/%0.200.150.50 在系統(tǒng)地研究了環(huán)丁砜溶劑在工業(yè)運(yùn)行條件下發(fā)生劣化機(jī)理的基礎(chǔ)上，開發(fā)了離子交換工藝再生劣化環(huán)丁砜的專有技術(shù)。此項(xiàng)技術(shù)具有以下特點(diǎn)：所用樹脂為特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的離子交

14、換樹脂；所用樹脂交換容量大；樹脂粒度分布窄，動態(tài)傳質(zhì)快；樹脂再生性能好，重復(fù)性好，使用壽命長；劣化的環(huán)丁砜再生效率高，整個抽提系統(tǒng)環(huán)丁砜溶劑的pH提高較快；采用該項(xiàng)技術(shù)的投入產(chǎn)出比高；操作方便，環(huán)境友好。離子交換再生后的環(huán)丁砜和新鮮環(huán)丁砜的劣化性能比較，3種環(huán)丁砜分別是離子交換反應(yīng)過的溶劑；商品溶劑（新鮮環(huán)丁砜）以及取自抽提裝置未處理過的溶劑。試驗(yàn)條件同樣時：再生后環(huán)丁砜的pH的下降速率與新鮮環(huán)丁砜的相當(dāng)；未再生的環(huán)丁砜的pH下降速率很快。從表1幾種環(huán)丁砜的性能比較可以看出，再生后的環(huán)丁砜的物化性能達(dá)到新鮮環(huán)丁砜的要求。環(huán)丁砜再生設(shè)備劣化環(huán)丁砜再生設(shè)備由過濾器、樹脂床、配堿罐、水循環(huán)罐以及PL

15、C控制系統(tǒng)等五部分組成，加之閥門，泵，管路等組裝一撬塊上。劣化環(huán)丁砜再生設(shè)備核心技術(shù)是通過陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環(huán)丁砜在工業(yè)過程中劣化產(chǎn)生的磺酸類酸性物質(zhì)，從而使環(huán)丁砜性質(zhì)恢復(fù)到新鮮狀態(tài)。芳烴抽提工藝流程圖環(huán)丁砜再生設(shè)備運(yùn)行方式間歇運(yùn)行式：離子交換樹脂反應(yīng)器構(gòu)成旁路，按一定周期處理抽提系統(tǒng)中的環(huán)丁砜溶劑。連續(xù)運(yùn)行式：離子交換樹脂反應(yīng)器連接到抽提工藝的循環(huán)流路中，從裝置抽出部分環(huán)丁砜連續(xù)再生，再返回到系統(tǒng)中。 環(huán)丁砜再生設(shè)備工藝流程從芳烴抽提系統(tǒng)分流出36%的環(huán)丁砜經(jīng)冷卻器冷卻后，經(jīng)過濾器進(jìn)入離子交換反應(yīng)器，從反應(yīng)器底部出來的環(huán)丁砜溶劑經(jīng)過樹脂撲集器后返回系統(tǒng)。當(dāng)離子交換樹脂反應(yīng)

16、器底部出口的環(huán)丁砜pH值與入口處的pH值差值小于1時，或離子交換樹脂反應(yīng)器底部出口的環(huán)丁砜中氯含量與入口處的氯含量接近時，樹脂反應(yīng)器需要進(jìn)行再生操作。以上整個離子交換樹脂反應(yīng)器運(yùn)行過程為一個“周期”，一般為12個月。離子交換樹脂反應(yīng)器的再生是指再生溶液經(jīng)過濾器進(jìn)入樹脂交換反應(yīng)器將樹脂轉(zhuǎn)型，然后再用去離子水淋洗至pH=78時，再生完畢。劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)脫氯工業(yè)應(yīng)用（鎮(zhèn)海）圖3 第一周期再生溶劑和待生溶劑總氯變化圖4 第二周期再生溶劑和待生溶劑總氯變化圖3 第三周期再生溶劑和待生溶劑總氯變化從圖中可以看出，在第一個周期，由于新樹脂活性較高，僅用一周時間就使系統(tǒng)溶劑的總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40,g/g下降

17、至4g/g以下?？偮让摮试?0以上。在此后的幾個運(yùn)行周期，由于待生溶劑(即系統(tǒng)溶劑)總氯含量已經(jīng)處于較低水平，總氯脫除率下降至50左右，但系統(tǒng)溶劑的平均總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍能控制在4g/g以下。在第三周期，pH值變化趨勢波動較大，期間還添加了14 kg單乙醇胺，樹脂失活速度快于其它周期，主要原因是在第三周期持續(xù)回收含水率較高的濕溶劑，其酸值較高，pH值僅65，總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)204g/g，對整個抽提溶劑系統(tǒng)影響很大，并在很大程度上縮短了樹脂運(yùn)行時間。因此樹脂運(yùn)行周期的長短和抽提系統(tǒng)溶劑雜質(zhì)含量的高低有關(guān)，一般來說隨著溶劑中酸性物以及總氯含量的減少而延長；樹脂塔處理量是影響樹脂運(yùn)行周期的另一個關(guān)鍵因

18、素，處理量過大不僅降低樹脂交換效率，同時也縮短了運(yùn)行時間。貧富溶劑熱交換器溫度變化在未進(jìn)行樹脂交換再生溶劑試驗(yàn)時，由于溶劑中的酸性物造成腐蝕及堵塞，使貧富溶劑熱交換器的出口溫度從開工后逐月升高，當(dāng)出口溫度達(dá)到110 時，不得不停運(yùn)疏通管線。自從進(jìn)行樹脂交換再生溶劑試驗(yàn)后，貧富溶劑熱交換器的出口溫度有了明顯變化，基本保持在90 左右。這說明由于樹脂再生系統(tǒng)的投用，除去了貧溶劑中的酸性物，降低了腐蝕，減少了設(shè)備內(nèi)的堵塞物，從而使貧富溶劑熱交換器的溫度保持穩(wěn)定。排放情況 裝置在運(yùn)行中處于閉環(huán)運(yùn)行狀態(tài)，沒有排放物。僅當(dāng)樹脂塔在轉(zhuǎn)型或再生時，有45噸左右稀廢堿液和淋洗水排出（大部分是淋洗水），其中含有微

19、量的磺酸鹽、芳烴及環(huán)丁砜。這些廢液放入地下槽與抽提系統(tǒng)的廢堿液一并排放處理。不用另設(shè)排放系統(tǒng)。此外，再生溶劑罐頂?shù)牡鈿庵泻袠O少量的輕烴經(jīng)現(xiàn)有抽提裝置放空罐送往廠火炬焚燒放空。所有這些都在工廠常規(guī)處理范圍內(nèi)，不會帶來新的環(huán)保問題。 劣化環(huán)丁砜再生技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用 2002年以來，國內(nèi)先后有上海石化煉化部2芳烴裝置，茂名石化乙烯工業(yè)公司、齊魯石化烯烴廠芳烴裝置、揚(yáng)子石化芳烴廠、吉化有機(jī)合成廠、鎮(zhèn)海煉廠煉油一部、等先后采用了該技術(shù)，并達(dá)到了預(yù)期的效果；2011年鎮(zhèn)海煉化乙烯廠、中原油田石油化工總廠、遼寧華錦煉油部也都采用了該技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用表明，劣化的環(huán)丁砜經(jīng)過離子樹脂交換處理后，在不添加單乙醇胺的情況下，抽提系統(tǒng)環(huán)丁砜的pH值可維持在5.5以上，氯含量小于5ppm，緩解了設(shè)備的腐蝕問題，延長了抽提裝置的運(yùn)行周期。樹脂的再生周期可達(dá)到1個月以上，樹脂壽命可達(dá)到1-3年左右。 結(jié)論 (1) 離子交換再生技術(shù)可有效地除去芳烴抽提裝置環(huán)丁砜溶劑劣化產(chǎn)生的磺酸和氯，并使劣化環(huán)丁砜恢復(fù)并達(dá)到新環(huán)丁砜規(guī)格要求。(2) 離子交換再生技術(shù)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)設(shè)計(jì)合理，試驗(yàn)結(jié)果表明，完全達(dá)到預(yù)期目的，并獲得顯著經(jīng)濟(jì)和社會效益。(3) 該技術(shù)工藝流程簡單，投資少，操作容易，經(jīng)濟(jì)效益顯著，特別是