乙醇柴油調研

1、乙醇柴油調研研究所 任滿年摘 要：綜述了國內外乙醇柴油的研發(fā)現狀。分析了乙醇對柴油質量指標和使用性能的影響，以及在我國開發(fā)乙醇柴油的作用和意義。關鍵詞：乙醇 柴油 乙醇柴油 含氧柴油 柴油醇 綜述乙醇柴油(Ethanol diesel blended)也稱為含氧柴油(Oxydiesel)或柴油醇(Diesehol)。它是由普通柴油、乙醇和添加劑通過一定的調合手段混合而成的一種壓燃式發(fā)動機的替代燃料。在壓燃式發(fā)動機中使用乙醇柴油燃料最早可以追溯到20世紀50年代，當時印度科學院的H.A.Havemann教授及其同事就對乙醇在柴油機中的燃燒性能進行了研究，并在此基礎上開發(fā)了乙醇和柴油獨立供給發(fā)動機

2、的“雙燃料系統(tǒng)”1，但是這一技術在當時并未引起重視。20世紀70年代初爆發(fā)的全球石油危機，使許多國家意識到石油禁運對能源安全帶來的致命威脅。替代能源(尤其是醇類燃料)的開發(fā)受到人們廣泛的關注。乙醇汽、柴油調合物的研究已證明了其技術可行性，然而，高昂的乙醇生產費用極大地限制了這類燃料的市場化。直到上個世紀最后20年，乙醇生產技術的進步，日益嚴格的環(huán)保法規(guī)，新型發(fā)動機的開發(fā)以及政府強有力的激勵政策，使得乙醇汽油先后在巴西、美國等國家得到成功的應用。近年來，美國政府對乙醇柴油的開發(fā)工作給予了很大的支持，多家機構開展的大規(guī)模應用試驗取得了良好的效果。在美國，乙醇柴油正逐漸從研究階段走向商業(yè)化階段。我國

3、是一個柴油消費大國，1999年柴油消費量達61.2Mt。盡管煉化企業(yè)通過持續(xù)的技術改造使柴汽比達到1.8左右，而市場消費的柴汽比在2.0以上，仍然無法滿足市場需求。隨著西部大開發(fā)進程的加快，國民經濟重大基礎項目的相繼啟動，以及柴油轎車的推出，柴汽比的矛盾比以往更為突出。開發(fā)乙醇柴油，對有效地緩解我國柴油供需矛盾，促進農業(yè)和以糧食為原料的酒精行業(yè)持續(xù)發(fā)展，減少大氣污染等方面具有非常重大的意義。1 乙醇對柴油性能的影響乙醇屬可燃性有機化合物，有許多性質與汽油比較接近，特別是它所具有的高辛烷值和低排放特性，使其在調合汽油中得到了成功的應用。但從乙醇的性能來看，其自燃點高達793，十六烷值僅為8，并不

4、適合用作壓燃式發(fā)動機的燃料。乙醇與柴油的主要性質比較見表1。表1 乙醇與柴油主要性質比較性 質乙 醇柴 油十六烷值84055自燃點/793350380閃點(閉)/1455沸點(沸程)/78180365凝點/-980-55運動粘度(20)/mm2.s-11.483.08.0蒸發(fā)潛熱/MJ.kg-10.930.27凈熱值/MJ.kg-129.7042.9643.001.1 乙醇對柴油質量指標的影響1.1.1 十六烷值十六烷值是衡量壓燃式發(fā)動機燃料(柴油)發(fā)火性能的指標。壓燃式發(fā)動機燃料的十六烷值一般在40以上才能保證發(fā)動機正常工作。在不加入十六烷值改進劑時，乙醇柴油的十六烷值約等于兩組分的體積分率

5、與各自的十六烷值乘積之和。由于乙醇的十六烷值很低，故乙醇摻入量較大就會使柴油的十六烷值明顯降低。我國的原油多為石蠟基原油，柴油的十六烷值普通較高。尤其是經過深度加氫脫硫處理后，成品柴油的十六烷值明顯富余。因此在乙醇柴油研制過程中，十六烷值問題表現的并不突出。1.1.2 閃點閃點是保證柴油在貯存、運輸及使用過程中安全性能的指標。乙醇的閃點很低，且與柴油調合時閃點不存在加和性。試驗證明：乙醇柴油的閃點明顯低于基礎柴油，甚至會低于乙醇自身的閃點。如某柴油摻入15v%乙醇后，其閃點由75降低為12。造成該現象的主要原因是乙醇分子間存在著氫鍵，當它分散于非極性體系(如柴油)時，分子間的氫鍵作用被削弱，使

6、乙醇分子更容易從液相揮發(fā)到氣相中去，從而造成乙醇-柴油混合物的閃點低于純無水乙醇。從筆者初步的研究情況來看，提升乙醇柴油的閃點難度很大，這也是乙醇柴油研究的難點和關鍵點。1.1.3 貯存穩(wěn)定性乙醇與柴油的相溶性較差，只有在醇含量很低或很高時，二者才能迅速互溶。與乙醇汽油相似，乙醇柴油也存在著遇水分層問題。少量的水分就會顯著降低乙醇-柴油體系的臨界互溶溫度，造成體系分層。柴油的分子量和正構烷烴含量均比汽油高，因而乙醇柴油對水的容忍度比乙醇汽油小。E20汽油含水量達1%時，在常溫下可以保持不分層；而30v%乙醇+70v%柴油含水量為0.25%時就可引起分層。1.1.4 其它指標餾程：初餾點大幅降低

7、，50v%餾出溫度有所下降，但可以滿足指標要求。運動粘度：當柴油與較大量的無水乙醇(10v%)混合時，體系的粘度首先升高，形成灰白色絮狀膠體。經強烈攪拌后兩相互溶，粘度迅速降低，最終形成顏色均一、透亮的溶液。該溶液的粘度小于基礎柴油的粘度。凝點和冷濾點：加入乙醇后柴油的凝點和冷濾點均有所降低。1.2 乙醇對柴油使用性能的影響乙醇在影響柴油質量指標的同時，也對其使用性能產生不同程度的影響。主要表明在發(fā)火性、材料適應性、尾氣排放、發(fā)動機磨損以及動力性五個方面。1.2.1 發(fā)火性乙醇的自燃點很高，發(fā)火性極差。在低溫下，乙醇的蒸發(fā)性很差，加之其蒸發(fā)潛熱比柴油大得多，因此會造成發(fā)動機冷啟動困難，甚至無法

8、啟動。為了解決乙醇柴油發(fā)火性差的問題，人們最初采用了“雙燃料系統(tǒng)”，即在發(fā)動機中設置兩套獨立的供油系統(tǒng)，一套用來噴射乙醇，另一套用來噴射柴油，兩種燃料無須事先混合。噴入的柴油主要起點火作用，促使乙醇盡快燃燒。該技術的乙醇摻燒量最高可達到90%。另一種相似的方法被稱為“熏蒸法”，即采用不同的方式將乙醇霧化，與空氣混合后進入汽缸，在壓縮終了時由噴油嘴向汽缸中噴入柴油點火。常用的乙醇-空氣混合氣形成方法有化油器法、文丘里管法、低壓噴嘴法和冷卻水加熱氣化法等。上述兩種方法雖然解決了乙醇柴油發(fā)火難及互溶性較差的缺陷，但由于其發(fā)動機結構復雜，使用不方便，并未得到實際應用。改善乙醇發(fā)火性能的另一種方法是添加

9、十六烷值改進劑或點火添加劑。美國Alabama大學的Thomas G.Holland和Miami大學的Matthew N.Swain等2以 二-叔丁基過氧化物、O,O-t-戊基-O(2-乙基己基)-單過氧化碳酸酯、1,1-二-(t-丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫和t-戊基過氧化苯甲酸芐酯5種過氧化物為點火添加劑，對乙醇柴油在壓燃式發(fā)動機中的使用性能做了詳細的研究。其研究內容包括乙醇含量與熱效率的關系、不同點火添加劑對乙醇柴油熱效率和操作性能的影響以及添加劑對能耗和排放的影響等。試驗結果表明：(1) 在不加入點火添加劑時，10v%乙醇柴油與直餾柴油的操作性能相近。乙醇含量

10、越高，低載荷時熱效率損失越大，對發(fā)動機操作性能的影響也越大；(2) 某些點火添加劑與乙醇柴油有明顯的協(xié)同效應，可以有效地提高乙醇柴油的熱效率并改善發(fā)動機的操作性能。各點火添加劑的優(yōu)劣依次為：添加劑2添加劑1添加劑4添加劑3添加劑5；(3) 在充分考慮了燃料成本和熱效率的情況下，試驗最終確定的乙醇柴油配方為：D-2柴油67.93%，乙醇25%，正丁醇5%，添加劑1 2%，Lubrizol潤滑添加劑0.07%。該乙醇柴油與D-2柴油的操作性能基本相當。與D-2柴油相比，其HC和NOx排放明顯降低；低載荷下CO排放下降，高載荷時略高于D-2柴油。1.2.2 材料適應性乙醇對銅、鐵、鋁、鋅、鎂等金屬都

11、有腐蝕性。燃料乙醇摻入量越高，對金屬的腐蝕就越嚴重。燃料乙醇對金屬的腐蝕作用主要是由其中所含的乙酸引起的。在乙醇含量015v%范圍內，不含乙酸的乙醇幾乎對金屬不產生腐蝕。添加少量的金屬腐蝕抑制劑，可有效地解決乙醇燃料的腐蝕性問題。乙醇燃料不僅對發(fā)動機的金屬材料具有腐蝕性，也會對橡膠和塑料部件產生腐蝕作用。發(fā)動機中的橡膠和塑料材料，如化油器和油量計中的浮子、燃油泵的隔膜和輸油軟管、密封墊片等，在乙醇燃料中會發(fā)生溶脹、軟化等現象，影響發(fā)動機的安全運行。若加入改善冷啟動性能的添加劑時，對橡膠和塑料部件的腐蝕性更強。研究表明：氟橡膠、氟硅橡膠、聚硫橡膠、改性丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯磺化橡膠等對乙醇燃料有

12、較好的耐蝕性。1.2.3 發(fā)動機磨損使用醇燃料會增加對發(fā)動機汽缸和活塞環(huán)的磨損。其主要原因是由于乙醇能夠洗掉這些部位的潤滑油膜，使金屬表面裸露所致致。此外，乙醇燃燒時生成的有機酸(甲酸或乙酸)能夠直接腐蝕金屬，引起腐蝕磨損。進入潤滑油系統(tǒng)的有機酸可以與潤滑油中的抗氧防腐劑(如ZDDP)發(fā)生反應，加快了潤滑油的失效速度，從而使各摩擦部位的腐蝕和磨損加劇。1.2.4 排放和動力性乙醇的凈熱值約為柴油的70%，燃燒產生的CO、NOX、和顆粒物(PM)遠低于普通柴油。它的這些特性也會對乙醇柴油的動力性和排放產生不同程度的影響。美國ADM公司已進行的乙醇柴油(15%乙醇+5%添加劑+80%柴油)應用試驗

13、表明，使用乙醇柴油使柴油車的PM減少了20%30%，但其燃料經濟性比普通柴油低5%3。從已報道的文獻資料來看，多項應用試驗證明使用乙醇柴油并未使車輛的動力性明顯下降。乙醇柴油經濟性較差主要是由于其成本較高所致。此外，乙醇柴油的配方不同，其動力性和排放也有所差異。一項由Illinois州貿易和團體業(yè)務處(DCCA)和美國能源部(DOEs)下屬的先進汽車技術辦公室(OAAT)共同資助的乙醇柴油研究項目，使用Volkswagen 1.9L柴油發(fā)動機對比測試乙醇柴油和純柴油的排放，結果表明，使用乙醇柴油時發(fā)動機工作圖中某些區(qū)域的NOX和PM均顯著下降，如圖1所示。圖1 15% 乙醇柴油和純柴油的NOX

14、和PM排放對比圖（注：圖中負數表示乙醇柴油的排放低于純柴油）2 國內外乙醇柴油的研發(fā)現狀2.1 我國乙醇柴油的研究現狀目前，我國對乙醇柴油的研究尚處于起步階段。在乙醇汽油開發(fā)成功之后，國家計委已號召有關單位著手開展乙醇柴油的研發(fā)工作。和乙醇汽油一樣，我國曾在“八五”期間對乙醇柴油進行過研究。1987年，廣西自治區(qū)石油公司曾列項對5%乙醇柴油進行過營運應用試驗，試驗結果通過了有關部門的技術鑒定4。此外，我國也有幾項與乙醇柴油相關的發(fā)明專利。占小玲5發(fā)明的醇基柴油機燃料組成為：低碳醇 58%87%，烷烴液 10%30%，甘醇縮合物 2%9%，磺化油 1%3%。其中低碳醇可以是甲醇、乙醇、雜醇油或甲

15、醛縮二乙醇中的任一種；烷烴液為分子量240的“”形或“T”形異構烷烴，主要來自廉價易得的農林副產品下腳料；甘醇縮合物分子量150，其目的是提高調合物的十六烷值，增強發(fā)為性；磺化油的分子量400，作為防腐潤滑分散穩(wěn)定劑。本發(fā)明醇基柴油的各項指標合格，道路運載試驗行車2000km，運行正常。專利CN1155000A的復配柴油是由煉油工業(yè)得到的重質烴10w%95w%、輕質烴1.5w%85w%和添加劑0.03w%8w%混配而成。添加劑由氧化劑、改性劑和鹽類組成，其中氧化劑為KMnO4、H2O2、K2Cr2O4、硝酸酯類或硝基化合物中的一種或幾種混合物；改性劑為OP-10、太古油、KOH或NaOH等；輕

16、質烴為C4C23碳氫化合物、甲醇、乙醇或雜醇油的一種或幾種混合物。本發(fā)明的復配柴油可滿足GB252-94要求，主要指標達到優(yōu)質輕質柴油標準，可替代0-35#柴油。專利CN1045121A是一種柴油摻水乳化節(jié)油添加劑，其配方為NaCl 15w%25w%，乙醇 25w%41w%，山梨醇酐油酸酯35w%45w%，NaNO3 15w%24w%，乳化助劑 4w%6w%。臺架試驗和行車試驗表明，使用該添加劑進行乳化的摻水柴油，能使發(fā)動機正常工作，明顯降低噪聲和煙度，具有明顯的節(jié)油效果。嚴格地來講，上述三種專利柴油雖然含有不同量的乙醇，但還不是真正的乙醇柴油。2.2 國外乙醇柴油的發(fā)展現狀乙醇柴油研究工作在

17、國外至少有20年的歷史。近年來，隨著美國環(huán)保局(EPA)對柴油發(fā)動機排放的限制，乙醇柴油的研究倍受關注。一項由Illinois州食品和農業(yè)研究協(xié)會(C-FAR)、Greet Lakes Regional Biosmass Energy Program 等10家機構共同資助的“乙醇柴油在農業(yè)方面的評價”研究項目，旨在評價乙醇柴油(10%乙醇+添加劑+柴油)在野外條件下的可操作性和耐久性，并對其經濟性進行評估。該項目共選用了6臺大型柴油機械，包括兩臺John Deere 9400 4WD型拖拉機，兩臺Caterpillar Challenger 95E型拖拉機和兩臺John Deere 9650型

18、聯(lián)合收割機，均配備了由電子引擎控制系統(tǒng)采集數據的記錄儀。每對拖拉機所帶工具的尺寸被校正到幾乎完全相同。這6臺機械被均分為兩組，分別使用乙醇柴油和D-2柴油。對比試驗表明：使用乙醇柴油的一組機械平均油耗增加了4%5%，與摻入乙醇所造成的熱值損失相等。初步的經濟性分析表明：使用乙醇柴油實際費用增加了0.100.20US$/gal，但是玉米生產者增加的收益可以彌補這部分費用。待乙醇柴油實現商業(yè)化和添加劑大量生產之后，乙醇柴油的總成本將下降0.05US$/gal5。Illinois州立大學的Alan Hansen 等6開展的乙醇柴油研究項目，目的在于： 驗證乙醇柴油可作為拖拉機的替代燃料； 比較乙醇柴

19、油和標準柴油的操作性能和耐久性； 在對發(fā)動機不作調整的情況下，測定乙醇柴油是否適合于農場使用； 確定乙醇柴油對農民經濟利益的影響； 測試乙醇柴油對非農業(yè)用途的標準發(fā)動機操作性能的影響。研究結果表明，使用乙醇柴油的主要優(yōu)點包括：拓寬了谷物衍生乙醇的市場；減少了發(fā)動機CO、NOX和PM排放；不必對發(fā)動機進行調整和改造；低溫啟動性能較好；成本增加和操作性能下降最?。灰子谏锝到?；減少了柴油在貯存過程中對熱量的敏感性。Texas州AAE技術公司已在San Antonio 宣布了其“增氧柴油(O2Deisel)”試驗計劃7。AAE公司的增氧柴油典型配方為7.7v%燃料乙醇+約0.5v%AAE專利添加劑+

20、約1000ppm十六烷值改進劑+低硫柴油，采用噴射法調合。在AAE的許多試驗項目中，增氧柴油的十六烷值被調整到等于或高于該低硫柴油產品的水平，以確保增氧柴油的操作性能和排放達到最佳化。2001年4月，AAE公司已在Zachry建設公司的大型鏟車和一臺車載升降臺上開始試驗。該試驗最初使用了500gal(約1900L)增氧柴油，其目的是初步評價增氧柴油的煙度(smoke opacity)、燃料經濟性、整體操作性能和燃料管理，并在此基礎上進一步擴大試驗規(guī)模。與AAE公司相似的試驗項目也在美國其它5個州進行。1998年，美國Illinois州貿易和團體業(yè)務處(DCCA)、ADM公司等5家機構對乙醇柴油

21、的燃料經濟性進行了對比試驗7。2000年2月，Nevada 州Las Vegas市已在其兩個相同的車隊連續(xù)進行乙醇柴油試驗7。每個車隊由許多重型設備和筑路卡車組成，分別使用乙醇柴油和普通柴油。目前該車隊每月使用40,00050,000gal乙醇柴油。試驗結果表明，即使在異常炎熱的夏季溫度下，乙醇柴油也不存在與燃料有關的問題；使用乙醇柴油車輛的油耗與普通柴油一致。200年夏季，Nebraska州Lincoln市的StarTran 車隊(Nebraska州首府的一個地方性城市公交車隊)已在其4輛裝有Detroit Diesel 6V92型發(fā)動機的靈活燃料公交車上使用乙醇柴油。其目的是驗證乙醇柴油在

22、所有季節(jié)和工況下的操作性能，以便于2001年中期在全部的StarTran城市公交車上使用乙醇柴油。該項目已得到Nebraska州乙醇管理局等6家機構資助7。2000年8月，紐約市宣布開始在北大西洋能源公司的18輛燃料運輸卡車、130輛當地的Pepsi/Canada Dry 飲料貨運卡車，30車城市公交車和20輛校車上使用乙醇柴油，這標志著乙醇柴油首次在美國實現商業(yè)化銷售7。文獻7中的多項應用試驗項目證明，乙醇柴油減少了可見煙霧和其它有害物質排放，沒有降低發(fā)動機的性能和油耗。車隊加駛員相信乙醇柴油能有效地降低運輸/越野車隊在環(huán)繞人口稠密的市區(qū)因空氣質量問題而增加的運行費用?？八_斯大學的研究人員用

23、一種大豆制成的新型燃料添加劑來改善柴油燃料(尤其是含有乙醇的柴油燃料)的性能。將這種豆油添加劑加入到10%乙醇柴油中，可使汽車尾氣中PM比基礎柴油減少30%50%以上，同時也可以改善乙醇柴油打火不良的問題。研究人員預計該添加劑有批量生產后零售價約為0.40US$/gal8。在瑞典，含有點火改進劑的乙醇現已被定為一種公共汽車燃料。Swedish公司生產的這種單一燃料商品名為Etamax-D。此外，一種采用專利技術調合的乙醇柴油(85%柴油+15乙醇)已被生產出來，其商品名為Etamix-D。為了降低柴油和煙塵和NOX排放，Nihon大學的Moriya Shinji等9以乙醇和瓦斯油調合物作為柴油機燃料。測定了調合瓦斯油和其它各種醇類(主要是乙醇)和己醇或二丙醚混合物的點火溫度，以及這些調合劑對改進排放質量的影響。研究表明：調合時己醇或二丙醚強烈的溶劑化效應，使該調合燃料能適應發(fā)動機較寬的操作條件