(完整word版)聚砜簡(jiǎn)介.doc

1、聚砜一、簡(jiǎn)介聚砜是分子主鏈中含有鏈節(jié)的熱塑性樹(shù)脂，英文名Polysulfone （簡(jiǎn)稱 PSF或 PSU）有普通雙酚 A 型 PSF（即通常所說(shuō)的 PSF），聚芳砜和聚醚砜二種。普通聚砜或雙酚 A 型聚砜（ Polysulfone ，PSU）結(jié)構(gòu)式為：C H 3OCOSOC H 3On聚芳砜（ Polyarylsulphon，PAS）結(jié)構(gòu)式為：OOSOSOO聚醚砜（ Polyether sulphone, PES）結(jié)構(gòu)式為nOSOO二、聚砜樹(shù)脂性能、合成、及應(yīng)用1、雙酚 A 型聚砜（ PSU）（ 1）性能n物理性能 PSU 呈透明淡琥珀色的非晶型塑料， 其密度為 1.25 1.37g/cm 3

2、 , 聚砜是一種優(yōu)良的工程塑料，具有高模量、高強(qiáng)度、高硬度、低蠕變、耐熱、耐寒、耐老化等特點(diǎn)。熱穩(wěn)定性突出，可在 -100 150 度溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，短期使用溫度為 190 度，脆化溫度為 -101 度。PSU力學(xué)性能優(yōu)異，高強(qiáng)度，抗沖擊性，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和突出的抗蠕變性，成型收縮率小，可做精密制件，但容易應(yīng)力開(kāi)裂?；瘜W(xué)性能 PSU 對(duì)一般無(wú)機(jī)酸、 堿、鹽以及脂肪烴、 醇類(lèi)和油類(lèi)都較穩(wěn)定，但會(huì)受到強(qiáng)溶劑濃硫酸、硝酸作用，某些極性溶劑如酮類(lèi)、鹵代烴、芳香烴、甲基甲酰胺等會(huì)使其發(fā)生溶解和溶脹。力學(xué)性能PSU 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度優(yōu)于POM、PA 和 PC等通用工程塑料，即使在 150

3、 度時(shí)拉伸強(qiáng)度仍能達(dá)到60MPa，而此時(shí)大多數(shù)通用工程塑料已失去使用價(jià)值。這種高溫時(shí)仍能保持其室溫下所具有的力學(xué)性能的性質(zhì)是一般工程塑料所不及的。PSU的抗蠕變性十分優(yōu)異，室溫在 21MPa應(yīng)力作用下仍低于 2%。熱性能和電性能 PSU 的 Tg 為 190 度，熱變形溫度 175 度，可長(zhǎng)期在 -100 150 度下使用，而且 PSU具有良好的耐熱氧化性， 在 150 度時(shí)經(jīng) 2 年的熱氧老化，拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度不降反而有所提高，沖擊強(qiáng)度仍能保持原來(lái) 55%的數(shù)值。盡管 PSU的長(zhǎng)期使用溫度不高， 僅 150 度，但它是所有耐熱性塑料中價(jià)格最便宜的一種，相當(dāng)于 PTFE的 1/2 。PSU

4、具有優(yōu)良的電絕緣性能， 尤其是在高溫環(huán)境和水及潮濕空氣中放置后仍能保持良好的電絕緣性。（ 2）合成 先將雙酚 A 和氫氧化鈉在二甲基亞砜溶液中反應(yīng)生成雙酚 A 鈉鹽，然后鈉鹽再與 4，4- 二氯二苯砜進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚砜，反應(yīng)式為：成鹽C H3H OCCH 3 SOCH 3(溶劑)O H + 2 NaOHCH 3（帶水 劑 ）C H 3CH 3C H 3Na OCO Na + 2H2 OC H 3縮聚C H 3OnNa OCO Na + nCClSCl150-160 ,3hCH 3SOCH 3C H 3OCH 3OCCOSO+2nNaClCC H 3On上述反應(yīng)中利用二甲苯與水形成恒沸物從而可

5、將反應(yīng)生成的水帶出，這個(gè)過(guò)程（成鹽過(guò)程）常在減壓下或者常壓下完成，縮聚產(chǎn)生的Nacl 必須除盡以免使產(chǎn)品的電性能下降。（ 3）雙酚 A 型聚砜的改性PSU 的主要性能缺點(diǎn)為耐有機(jī)溶劑性差，成形溫度較高，制品易應(yīng)力開(kāi)裂，耐疲勞性差等，為此常通過(guò)添加玻璃纖維增強(qiáng)和與其他樹(shù)脂共混等技術(shù)給予改性。玻璃纖維增強(qiáng)聚砜 PSU 用玻璃纖維增強(qiáng)后，其力學(xué)性能如強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性提高， 且較大程度的改善了 PSU耐疲勞性差的缺點(diǎn)。 但會(huì)使其脆性增加，斷裂伸長(zhǎng)率由未增強(qiáng)時(shí)的 50-100%降至增強(qiáng)后的 2-3%。當(dāng)玻璃纖維含量到 30% 時(shí)，增強(qiáng) PSU的屈服拉伸強(qiáng)度、彎曲模量可提高一倍，最大疲勞應(yīng)力

6、提高 2-3 倍，蠕變量卻降低到未增強(qiáng) PSU的 33-50%，增強(qiáng)效果非常明顯。增強(qiáng)后PSU 的熱變性溫度由原來(lái)的175提高到185，介電強(qiáng)度由14.6kV/mm提高到 18.9kV/mm，而其他電性能基本未變。聚砜合金PSU 合金主要是為了改善PSU耐溶劑性、耐環(huán)境性、可加工型、抗沖擊性、延伸率和電鍍性等目的而進(jìn)行的。目前報(bào)導(dǎo)的合金品種主要有PSU/ABS、PSU/PBT、PSU/PMMA、PSU/PEI、PSU/PTFE、PSU/PEEK、PSU/PI、PSU/PP、PSU/PC、 PSU/芳香共聚酯和 PSU/無(wú)機(jī)摻混物等。在眾多的 PSU合金中，已形成生產(chǎn)規(guī)模并有影響的產(chǎn)品是美國(guó) A

7、moco公司的 Mindel 系列，包括 Mindel A 、B、M、S 系列。Mindel A為 PSU/ABS合金系列，除具有優(yōu)良的抗沖擊性、耐熱水性、尺寸穩(wěn)定性外，還具有可電鍍性，并已通過(guò)美國(guó)食品及藥物總局（FDA）在 100條件下可重復(fù)使用的食品包裝或容器的有關(guān)認(rèn)定，主要用于醫(yī)療和食品領(lǐng)域。Mindel B 為 PSU/PBT合金系列韌性比 PPS好，價(jià)格比 PES低，可用玻璃纖維增強(qiáng)。 Mindel B-340 的彎曲模量高達(dá) 11GPa。與 PBT相比，該合金的電絕緣性和介電強(qiáng)度更好， 介質(zhì)損耗因數(shù)更小， 適合作精密儀器、 儀表等對(duì)電性能要求高的部件。Mindel M 為 PSU/

8、礦物摻雜混型合金系列，適用于做壁厚受力構(gòu)件。其中 Mindel M-825 也已通過(guò)美國(guó) FDA的認(rèn)可，可用于食品和醫(yī)療領(lǐng)域。Mindel S 為阻燃級(jí)，阻燃性達(dá)到 UL94V-0 級(jí)，具有優(yōu)異的耐熱、耐熱水及尺寸穩(wěn)定等特性。碳酸鈣填充聚砜 這也由中國(guó)上海曙光化工廠開(kāi)發(fā)成功， 在保持良好流動(dòng)性的同時(shí)， 熱變性溫度由原來(lái)的提高到， 剛性提高了以上， 并提高了性價(jià)比， 但抗沖擊卻填充前有所降低、 此種聚砜是介于普通聚砜與玻纖增強(qiáng)聚砜之間的 PSU新材料，（ 4）雙酚 A 型聚砜的成型加工雙酚 A 型聚砜的成型工藝PSU的流變行為接近牛頓流體，流動(dòng)特性類(lèi)似于 PC，即熔體黏度大， 流動(dòng)性對(duì)溫度敏感。

9、實(shí)驗(yàn)證明，在310-420范圍內(nèi)，溫度每提高30，粘度可降低1/2 ，由于熔體粘度受剪切速率影響較小，因此注射成型時(shí)，不宜加過(guò)大的成型壓力，以減少制品內(nèi)應(yīng)力和分子取向，減少各向異性。PSU 熔體的熱穩(wěn)定性比較好，成型溫度下停留30-60min ，流動(dòng)性無(wú)明顯變化。PSU 分子鏈剛性大，冷凝溫度較高，因此制品內(nèi)的內(nèi)應(yīng)力無(wú)法自行消除，需要后處理。PSU吸水率雖然很小，但在高溫及載荷作用下對(duì)水敏感，水能促進(jìn)應(yīng)力開(kāi)裂，此外，微量吸水會(huì)使制品有氣泡， 表面出現(xiàn)銀絲等缺陷。 因此加工前應(yīng)嚴(yán)格干燥，使含濕量降至 0.05%以下。PSU為無(wú)定型聚合物，當(dāng)制品冷卻時(shí)不會(huì)結(jié)晶，故制品收縮率小且透明。PSU熔體粘度

10、高，流動(dòng)性差因此加工溫度較高（300-400），此外熔體冷卻快，模塑周期短，因此模具設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量減小流道阻力，且要有加熱裝置。雙酚 A 型聚砜的成型方法a. 注射成型PSU 擠塑成型可加工管材、 棒材、薄片、薄膜及電線包覆制品。擠塑機(jī)一般采用?30-60mm的中小擠塑機(jī)，螺桿壓縮比為2.5 3.5 ： 1，長(zhǎng)徑比20：1，機(jī)頭溫度宜控制在310-340 。由于擠出物的離膜膨漲和擠出過(guò)程中的大分子取向比較小，所以應(yīng)使擠出機(jī)模唇的間隙稍大于制品厚度，此外其Tg 高達(dá) 190 為避免擠出物變形和產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，定性溫度應(yīng)控制在150 以上。b. 吹塑成型 PSU 采用吹塑成型可以加工成各種中空制品， 在

11、螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，利用擠出機(jī)型坯口模先成型筒坯， 然后移入吹塑模內(nèi)吹塑成型成制品。 口模環(huán)形間隙尺寸應(yīng)與筒坯直徑接近，口模溫度一般控制在300-360 ，吹塑模溫度為 70-93 ，吹塑壓力為2.8 106-4.9 105Pa。c. 二次加工PSU 可進(jìn)行粘接、電鍍、機(jī)加工等二次加工，粘接可在370下熱粘，也可以用二氯甲烷為溶劑將PSU配成 5%的溶液進(jìn)行粘接，膠接壓力約3.5MPa。 PSU/ABS合金常用于電鍍。此外，PSU還可以通過(guò)車(chē)、銑、鉆等機(jī)加方法指出所需的零部件。（ 5）雙酚 A 型聚砜應(yīng)用電子電氣PSU 由于在 -100-150 、頻率 60-106Hz 及有水的條件下仍保持較高

12、的電絕緣性， 因此成為電子電氣領(lǐng)域內(nèi)理想的絕緣材料。用于印刷電路板底板、集成電路載體及襯板、電視機(jī)、錄像機(jī)組件、電纜電線包覆層等精密機(jī)械PSU作為高強(qiáng)度、低蠕變、高尺寸穩(wěn)定性的工程塑料。在精密機(jī)械上可大量代替銅、鋅、鋁、鉛等金屬材料，起到降低重量、較少成本、提高耐用性的作用 ，如鐘表的表殼和內(nèi)裝零件、照相機(jī)零件等。交通運(yùn)輸 SPU 適合作汽車(chē)的防護(hù)罩、分速器蓋、儀表盤(pán)、風(fēng)扇罩、電動(dòng)齒輪、雷管和電子發(fā)火裝罩元件、傳感器等。醫(yī)療器械 外科手術(shù)工具盤(pán)、噴霧器、儀器外殼、心臟閥、起搏器、防毒面具、牙托、內(nèi)視鏡等。家用器具 微波爐組件、咖啡杯、飲料及食品 分配器 等。膜制品及中空纖維 水污染處理設(shè)備、水

13、純化設(shè)備及氣體分離及純化設(shè)備。2、聚芳砜（ PAS）（ 1）性能物理性能聚芳砜（ PAS）是一種略帶琥珀色的透明、堅(jiān)硬固體，無(wú)味，相對(duì)密度 1.36 ，較雙酚 A 型聚砜大，折光率 1.652 ，吸水率 1.4 ，收縮率 1.8 。力學(xué)性能PAS 的拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能均比PSU 高，與聚酰亞胺類(lèi)塑料（ PI ）接近，甚至某些力學(xué)性能還高于PI ，如沖擊強(qiáng)度較PI 高 34倍。其次，在200時(shí) PAS的壓縮彈性模量幾乎未變，至260仍能保持 73%，彎曲模量也能保持63%。260的熱空氣中加熱1000h，其拉伸強(qiáng)度和模量幾乎沒(méi)有變化，失重僅0.3%。只有在 316下加熱 1680h 后拉

14、伸強(qiáng)度才有明顯下降，但仍可保持 50%。通過(guò)玻纖增強(qiáng)，其力學(xué)性能還能進(jìn)一步提高。熱性能耐熱性是聚芳砜的主要特征， 可在 260下長(zhǎng)期使用， 在 310下短期使用，在 -240 260范圍內(nèi)能保持結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和優(yōu)良的電性能。PAS 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為288，熱變性溫度為（ 1.85MPa）274，分解溫度為460 ，可自熄，玻纖增強(qiáng)后馬丁耐熱溫度在250以上。化學(xué)性能聚芳砜的化學(xué)穩(wěn)定性和雙酚A 型聚砜相似，既可耐酸、堿、鹽和水蒸氣的侵蝕，又可以耐各種油類(lèi)和常用溶劑（如丙酮、酒精等）的作用。但某些強(qiáng)極性溶劑（如二甲基甲酰胺、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等）和某些潤(rùn)滑油可以將其溶脹或溶解。（ 2）合成熔融縮

15、聚將 4，4- 二苯醚二磺酰氯、聯(lián)苯在發(fā)反應(yīng)器中邊通氮?dú)膺呍?0熔融10min，然后加入新升華的三氯化鐵催化劑進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，此時(shí)體系急劇的產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)急劇熔融，反映溫度也急劇上升，混合物在180凝固化，然后將反應(yīng)溫度上升到280，控制縮聚反應(yīng)40min, 冷卻后即得PAS成品，反應(yīng)式為：無(wú)水 FeCl 3nCl SO 2COSO2 Cl + nOOSOSC+nHClCOOn溶液縮聚 將 4，4- 二苯醚二磺酰氯、聯(lián)苯、 4- 聯(lián)苯單磺酰氯和溶劑硝基苯加入到經(jīng) 90左右干燥的反應(yīng)釜內(nèi)， 攪拌溶解后加入無(wú)水 Fecl 3 催化劑，保持 1h，然后升溫到 130維持 24

16、 h, 當(dāng)黏度達(dá) 0.33dl/g 以上停止反應(yīng)，加入稀釋劑二苯基甲酰胺，在攪拌下放入甲醇以沉淀析出聚合物，再經(jīng)過(guò)回流、洗滌、過(guò)濾， 200以下干燥即得成品，反應(yīng)式為：O22Cl+2 n+nO2nCSOCCS2 Cl SO無(wú)水 Fe Cl 3硝基苯 ， 130o CO( SO2COSOC)2 SnO+ 2 n HCl（ 3）成型加工 聚芳砜可用注塑、擠塑、壓塑和溶液流涎等方法成型加工。聚芳砜的熔體黏度高達(dá) 3104PaS（ 371），因而擠塑和注塑非常困難，要求設(shè)備的加熱溫度達(dá)到 400以上，注射壓力達(dá)到 140-210MPa，模具溫度能達(dá)到230-280 ，且成型前物料必須被干燥，干燥條件為

17、150下干燥10-16h 再在200下干燥 6h，也可在 260下直接干燥 3h 以上。成型后的制品還必須進(jìn)行后處理，以消除殘余應(yīng)力。(4) 應(yīng)用聚芳砜主要以 C 級(jí)絕緣材料應(yīng)用于電子電器行業(yè)，用作線圈骨架、 開(kāi)關(guān)、配線板、插接件、印刷電路板及電線電纜的包覆層等。還可以與PTFE或石磨粉末混合壓制成為用于高溫和高負(fù)荷下的軸承。3、聚醚砜（ PES）（ 1）性能物理性能聚醚砜（ PES）是具有淺琥珀色的透明固體，無(wú)味，折射率1.65 ，相對(duì)密度 1.37 ，吸水率 0.43% ，收縮率 0.6%，制品為無(wú)定形聚合物。力學(xué)性能聚芳砜具有較高的力學(xué)性能， 特別是高溫下的力學(xué)性能保持率較高。例如，在2

18、00的高溫下使用5 年后的拉伸強(qiáng)度的保持率為50%，這個(gè)值在 180下仍能使用 20 年；在較高的溫度和較高的載荷下的蠕變值也很小，因而尺寸穩(wěn)定性比較好，如下圖所示熱性能 聚醚砜具有很高的耐熱性，可在 180下連續(xù)使用，在 -150 的低溫下制品不破裂。 PES的 Tg 為 225，熱變性溫度為 203，表 1.25-26 比較了三種聚砜的熱性能，可見(jiàn) PES的熱性能高于 PSU而低于 PAS。此外，它的阻燃性能也很優(yōu)異，不僅難燃，而且在強(qiáng)制燃燒時(shí)的發(fā)煙量也很低?；瘜W(xué)性能與耐水性聚醚砜的化學(xué)穩(wěn)定性比PUS好的多，可經(jīng)受大多數(shù)的化學(xué)介質(zhì)（如酸、堿、油、脂肪烴和醇等）的侵蝕。用苯和甲苯清洗不會(huì)出現(xiàn)

19、應(yīng)力開(kāi)裂。但某些高極性溶劑（如二甲基亞砜、鹵代烴等）及這些溶劑與環(huán)己酮和丁酮的混合液會(huì)使其溶脹或溶解。PES在水中不會(huì)水解也不會(huì)像PSU那樣造成水中應(yīng)力開(kāi)裂，但會(huì)因微量吸水造成力學(xué)性能的輕微變化。(2) 合成脫鹽法 先將溶劑環(huán)丁砜及雙酚 S 加入到反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到 80，待物料全部溶解后加入帶水溶劑二甲苯和氫氧化鈉， 通入氯氣升溫至 130-150 進(jìn)行成鹽反應(yīng)。然后再加入 4，4 - 二氯二苯砜，與 220進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)黏度達(dá) 0.37dl/g 左右時(shí)停止反應(yīng)，降溫，加入環(huán)丁砜稀釋?zhuān)跀嚢柘峦ㄈ肼燃淄椋ǚ舛藙?，并混入磷酸三苯酯（穩(wěn)定劑），除料后經(jīng)粉碎、水洗、干燥、擠出造粒而制得成品。

20、反應(yīng)式如下：HOSO2OH + 2KOH環(huán)丁砜（溶 劑 ） 、N2o(雙 酚S)二甲 苯 （帶水 劑 ） ， 130150 CSO2OK + 2H2OKOn KOSO2O K + nClSO2Cl環(huán)丁砜（溶 劑 ）SO2O2n + 2nKCl220 oC脫氯化氫法將 4，4- 雙磺酰氯二苯醚溶于硝基苯中， 然后再無(wú)水 Fecl3催化劑與二苯醚進(jìn)行 Friedel-Crafts反應(yīng)制備聚醚砜，反應(yīng)式如下：nCl SO2COSO2 Cl +nO無(wú)水 FeCl3 ， 硝基苯o130 CCOSO2+ 2nHCl2n或者將 4- 二苯醚單磺酰氯溶于硝基苯中，然后在無(wú)水Fecl3 催化下進(jìn)行自縮聚，制備出

21、聚醚砜，反應(yīng)式如下：O無(wú)水 Fe Cl 3 ，硝基 苯OnCl SOnHClCoS130 COC+OOn兩法相比，脫氯化氫法具有單體制備較容易、反應(yīng)較平穩(wěn)，成本低，工序少等優(yōu)點(diǎn)。但由于 Friedel-Crafts 反應(yīng)可使苯環(huán)在對(duì)位，鄰位和間位上的氫有被取代的可能性，因此反應(yīng)產(chǎn)物支化程度高，加工型差，且對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。而脫鹽法反應(yīng)中只要嚴(yán)格控制雙酚 S 中 2、 4 異構(gòu)體的含量，就可以得到分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的全對(duì)位產(chǎn)物， 聚合物具有較高的流動(dòng)性和沖擊強(qiáng)度。 但是，脫鹽反應(yīng)結(jié)束后必須加入氯甲烷封端劑， 使活潑的基團(tuán)變?yōu)檩^穩(wěn)定的基團(tuán)， 以避免高聚物在加工中的分解。（ 3）改性玻纖增強(qiáng)聚醚砜a.

22、用 30% 玻纖增強(qiáng) PES后，拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、抗蠕變能力提高了近一倍；增強(qiáng)后的尺寸穩(wěn)定性能更加優(yōu)異； 增強(qiáng)后的 PES的耐磨性提高幅度更大， 磨損量?jī)H為未增強(qiáng)的 1/10 ，甚至超過(guò)了 PA66。但是增強(qiáng) PES的沖擊強(qiáng)度沒(méi)有提高，脆性有所增加， 斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。 即使如此， 其脆性程度仍比熱固性塑料和PPS等熱塑性塑料小。b. 用 30% 玻纖增強(qiáng) PES后， PES的熱變性溫度可由 203提高到 216，最高連續(xù)使用溫度可由 180提高到 200PTFE共混改性聚醚砜英國(guó) I.C.I. 公司在 PES中加入 10%和 20%的 PTFE，制得了摩擦系數(shù)很低和耐磨性很好的工程塑料

23、2010F 和 2020F。日本住友化學(xué)工業(yè)公司在 PES中添加潤(rùn)滑劑制得了 FS2200和 E3010的高耐磨工程塑料，他們 具有很高的的極限 pv 值、極小的摩擦系數(shù)和磨損量，耐磨性優(yōu)于碳纖維增強(qiáng)改性的PPS、PTFE填充的 POM和 PTFE填充的 PC等材料。(4) 成型加工聚醚砜的成型工藝性a. 聚醚砜熔體為假塑性熔體， 即熔體黏度隨剪切速率的增加成下降趨勢(shì)。 但當(dāng)聚醚砜在加工溫度范圍內(nèi)（ 310 -335 ）長(zhǎng)時(shí)間或多次反復(fù)加工時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)熔體黏度增稠的現(xiàn)象。 其原因是剪切力導(dǎo)致分子鏈斷裂形成了自由基， 自由基又會(huì)使分子鏈發(fā)生支化或者輕度交聯(lián)， 因而熔體黏度增大， 因此聚醚砜熔體不宜再加工設(shè)備中停留過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，一般不曾超過(guò) 40min 。b. 聚醚砜在加工強(qiáng)必須干燥處理以除去水分， 以防在制品表面出現(xiàn)銀紋、 氣泡和碳化等缺陷，干燥條件為 120-140烘干 10h 以上，或者在 160下烘干 3h以上，含水量控制在0.12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下。c. 聚醚砜的熔融溫度范圍較窄（約為 315-335 ）熔體冷卻速度快，熔體黏度大，因此注射成型時(shí)應(yīng)采用較高的注射速率， 以避免不能注滿模腔的缺陷產(chǎn)生，但過(guò)高的注射速率也會(huì)導(dǎo)致熔體沖模不穩(wěn)、 噴射和混入空氣等缺陷。 因此注