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1、第 18 章 非金屬元素小結(jié)第 18 章 非金屬元素小結(jié) 教學(xué)要求 1、理解并掌握非金屬元素的單質(zhì)、無氧酸、含氧酸和含氧酸鹽的主要性質(zhì)。2、了解 p 區(qū)元素的次級(jí)周期性。 教學(xué)重點(diǎn) 1、分子型氫化物的熱穩(wěn)定型、 還原性及水溶液的酸堿性的遞變規(guī)律及其解釋。2、非金屬含氧酸鹽的溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性的遞變規(guī)律及其解釋。 教學(xué)難點(diǎn) 非金屬元素的單質(zhì)、無氧酸、含氧酸和含氧酸鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律的原因。 教學(xué)時(shí)數(shù) 4 學(xué)時(shí) 教學(xué)內(nèi)容 18.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)18.2 分子型氫化物18.3 含氧酸18.4 非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)18.5 P區(qū)元素的次級(jí)周期性教學(xué)方法與媒體講解， ppt

2、 展示18-1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在所有的化學(xué)元素中，非金屬占 22 種(金屬約為 90 種)。它為數(shù)不多，但涉及的面卻很廣。無機(jī)物大都同非金屬有關(guān)，如酸和鹽。無機(jī)酸分為無氧酸和含氧酸，即一些非金屬元素的氫化物及非金屬氧化物的水合物。斜線附近的元素如 B、Si、Ge、As、Sb、 Se、Te 和 Po 等為準(zhǔn)金屬，它們既有金屬的性質(zhì)又有非金屬的性質(zhì)。如果不算準(zhǔn)金屬 (B、Si、As、Se、Te)，則非金屬只有 17 種所以在金屬與非金屬之間沒有截然的界線。在周期表的右側(cè)，斜線將所有化學(xué)元素分為金屬和非金屬兩個(gè)部分。將元素分為這兩大類的主要根據(jù)是元素的單質(zhì)的性質(zhì)。1、非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)自學(xué)要求

3、：1)了解非金屬單質(zhì)中的共價(jià)鍵數(shù)為8-N(H2 為 2-N)。1無機(jī)化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義2)第 2 周期中的 O、N 為什么易形成多重鍵？第3、4 周期的 S、Se、P、As等則易形成單鍵？3) 非金屬單質(zhì)按其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大致可分為哪三類？4) 掌握單質(zhì) Cl2、 S、P、Si 和 B 與 NaOH 反應(yīng)的方程式。非金屬元素與金屬元素的根本區(qū)別在于原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)不同。多數(shù)金屬元素的最外電子層上只有1、2 個(gè) s 電子，而非金屬元素比較復(fù)雜。H、He 有 1、2 個(gè)電子， He 以外的稀有氣體的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np6 ，共有 8 個(gè)電子，第 IIIA族到 VIIA族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為n

4、s2 sp1-5 ，即有 3 7 個(gè)價(jià)電子。金屬元素的價(jià)電子少，它們傾向于失去這些電子；而非金屬元素的價(jià)電子多，它們傾向于得到電子。在單質(zhì)結(jié)構(gòu)上，金屬的特點(diǎn)是以金屬鍵形成球狀緊密堆積，既沒有飽和性又沒有方向性，所以金屬具有光澤、延展性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等通性。非金屬單質(zhì)大都是由 2 或 2 個(gè)以上的原子以共價(jià)鍵相結(jié)合的，分子中的鍵既有飽和性又有方向性。如以 N 代表非金屬元素在周期表中的族數(shù)， 則該元素在單質(zhì)分子中的共價(jià)數(shù)等于 8-N 。對(duì)于H 則為 2-N 。稀有氣體的共價(jià)數(shù)等于8-7 0 ，其結(jié)構(gòu)單元為單原了分子。 這些單原子分子借范德華引力結(jié)合成分子型晶體。策 VIIA族，鹵素原子的共價(jià)等于8

5、-71 。每?jī)蓚€(gè)原子以一個(gè)共價(jià)鍵形成雙原子分子，然后獲范德華力形成分子型屬體。H 的共價(jià)為2-1 1 ，也屬于同一類型。第 VIA 族的氧、硫、硒等元素的共價(jià)數(shù)為 8-62 。第 VA 族的氮、磷、砷等元素的共價(jià)為 8-53 。在這兩族元素中處于第 2 周期的氧和氮，由于內(nèi)層只有 1 電子，每?jī)蓚€(gè)原子之間除了形成 鍵外，還可以形成 p-p 鍵，所以它們的單質(zhì)為多重鍵組成的雙原于分子。第 3、4 周期的非金屬元素如 S、Se、P、As等，則因內(nèi)層電子較多，最外層的 p 電子云難于重疊為 p-p鍵，而傾向于形成盡可能多的 單鍵，所以它們的單質(zhì)往往是由一些原子以共價(jià)單鍵形成的多原于分子，然后由這些分

6、了形成分子型晶體。第 IVA 族，碳族的共價(jià)為 8-44 ，這一族的非金屬 C 和 Si 的單質(zhì)基本上屬于原于晶體。在這些晶體中，原子通過由 sp3 雜化軌道所形成的共價(jià)單鍵而結(jié)合成龐大的分子。非金屬元素按其單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大致可以分成三類。第一類是小分子物質(zhì)，如單原子分子的希有氣體及雙原子分子的X2 鹵素)O2、N2及H2等。在通常狀況(下，它們是氣體。其固體為分子型晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低。第二類為多原子分子物質(zhì)，如 S 8 、 P 4 和 As 4 等。在通常狀況下，它們是固體，為分子型晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高，且不容易揮發(fā)。第三類為大分子物質(zhì)，如金剛石、晶態(tài)硅和硼等都系原子型晶體，熔點(diǎn)、沸

7、點(diǎn)都很高，且不容易揮發(fā)。在大分子物質(zhì)中還有2第 18 章非金屬元素小結(jié)一類過渡型晶體，如石墨，它也是由無數(shù)的原于結(jié)合而成的巨大分子，但鍵型復(fù)雜，晶體屬于層型?？傊?，絕大多數(shù)非金屬單質(zhì)不是分子型晶體就是原子型晶體，所以它們的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)的差別都較大。2、非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)非金屬元素和金屬元素的區(qū)別，還反映在生成化合物的性質(zhì)上。例如金屬元素一般都易形成陽離子，而非金屬元素容易形成單原子或多原子陰離子。在常見的非金屬元素中， F、Cl 、Br、 O、P、S 較活潑，而 N、B、C、Si 在常溫下不活潑?；顫姷姆墙饘偃菀着c金屬元素形成鹵化物、氧化物、硫化物、氫化物或含氧酸鹽等等。非金屬元素彼此之間也可

8、以形成鹵化物、氧化物、氮化物、 無氧酸和含氧酸等。絕大部分非金屬氧化物顯酸性，能與強(qiáng)堿作用。準(zhǔn)金屬的氧化物既與強(qiáng)酸又與強(qiáng)堿作用而顯兩性。大部分非金屬單質(zhì)不與水作用，鹵素僅部分地與水反應(yīng)，碳、磷、硫、碘等被濃硝或濃硫酸所氧化。有不少非金屬單質(zhì)在堿性水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，或者與強(qiáng)堿反應(yīng)，但非歧化反應(yīng)。例如：3C1 2 +6NaOH = 5NaCl+NaClO 3 +3H2O3S+ 6NaOH = 2Na2S+ Na2 SO3 +3H2O4P+3NaOH+3H2O = 3NaH2PO2 +PH3Si+2NaOH+H2O = Na2 SiO3 +2H22B+2NaOH+ 2H 2O = 2NaBO2

9、+3H2碳、氮、氧、氟等單質(zhì)無此反應(yīng)。關(guān)于鹵化物、氧化物、硫化物在元素各論中都有所敘述。下面僅就分子型氫化物、含氧酸及其鹽的某些性質(zhì)加以歸納和小納。18-2 分子型氫化物非金屬元素都能形成具有最高氧化態(tài)的共價(jià)型的簡(jiǎn)單氫化物，在通常情況下它們?yōu)闅怏w或揮發(fā)性液體。它們都是以共價(jià)鍵然合的分子型氫化物。它們的熔點(diǎn)、都按元素在周期表中所處的族和周期顯周期性的變化。3無機(jī)化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義在同一族中，沸點(diǎn)從上到下遞增， 但是相比之下，第 2 周期的 NH3 、 H2 O 及 HF 的沸點(diǎn)異常地高，這是由于分子間存在著氫鍵， 分子的締合作用特別強(qiáng)的緣故。這些氫化物都具還原性，多數(shù)部不穩(wěn)定。有些具有酸性，

10、少數(shù)為堿性。比較常見而有價(jià)值的為第 2、 3 周期和第 VIIIA 族的氫化物。下面特討論這些氫化物的一些重要性質(zhì)。1、熱穩(wěn)定性分子型氫化物的穩(wěn)定性，與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性 ( A ) 有關(guān)。非金屬與氫的電負(fù)性相差越遠(yuǎn)， 所生成的氫化物越穩(wěn)定； 反之，不穩(wěn)定。 AsH3 很不穩(wěn)定，它不能由 As 與 H2 直接合成，而 HF 很穩(wěn)定，加熱至高溫也不會(huì)分解。分子型氫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm，標(biāo)準(zhǔn)生成焓fHm越負(fù)，氫化物越穩(wěn)定。分子型氫化物的熱穩(wěn)定性，在同一周期中，從左到右逐漸增加，在同一族中，自上而下地減小。這個(gè)變化規(guī)律與非金屬元素電負(fù)性的變化規(guī)律是一致的。在同一族中，分子型氫化物的

11、熱穩(wěn)定性與鍵強(qiáng)自上而下越來越弱有關(guān)。2、還原性除了 HF 以外，其它分子型氫化物都有還原性，且變化規(guī)律如下：4第 18 章非金屬元素小結(jié)這與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反，穩(wěn)定性大的，還原性小。如果用 A 表示非金屬元素， n 表示該元素的氧化態(tài)，氫化物 AHn 的還原性來自 A n- , 而 A n- 失去電子的能力與其半徑和電負(fù)性的大小有關(guān)。在周期表中，從右向左，自上而下，元素 A 的半徑增大，電負(fù)性減小， A n- 失去電子的能力依上述方向遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強(qiáng)。這些氫化物能與氧、鹵素、氧化態(tài)高的金屬離子以及一些含氧酸鹽等氧化劑作用。例如：與 O2 的反應(yīng)4NH3 + 5O2 =4

12、NO + 6H 2O2PH3 + 4O2 =P2O5 + 3H 2O2H2S + 3O2 =2SO2 + 2H2O4HI + O2 2I2 + 2H2OHCl 有類似作用，但必須使用催化劑并加熱。與 C12 的反應(yīng)8NH3 + 3Cl2 6NH 4Cl + N 2PH3 + 4C12 PCl5 + 3HClH2O + C12 HClO+ HClH2S + Cl2 2HCl + S2HBr + C12 2HCl + Br -2HI + C12 2HCl + I 2與金屬離子M + 的反應(yīng)2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O As2O3 + 12Ag + 12H+H2 S + 2Fe3+ S

13、+ 2Fe+ + 2H+2HI + 2Fe3+ I2 + 2Fe2+ + 2H +與含氧酸鹽的反應(yīng)24-+ 6H+2Mn2+25H S + 2MnO+5S+8HO272-+8H+23+ 7H26HCl + Cr O3C1 + 2CrO6HI + C1O-3I-3223、水溶液的酸堿性和無氧酸的強(qiáng)度5無機(jī)化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義從質(zhì)子理論看，物質(zhì)之為酸或堿，同它能否給出質(zhì)子還是接受質(zhì)子有關(guān)，非金屬元素的氫化物相對(duì)水而言多數(shù)是酸，少數(shù)是堿。水既是酸又是堿。HA 在水中電離難易程度的度量，如果這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)自由能變?cè)截?fù)，說明HA 容易電離，即 HA 的酸性強(qiáng)。電離常數(shù)，Ka 值越大，酸越強(qiáng)。究競(jìng)是哪一些主要

14、因素影響這些氫化物在水中的酸堿性，主要因素各兩個(gè)：(1)HA 的鍵能， (2)非全屬元素 A 的電負(fù)性。HFHClHBrHI鍵能 (kJ/mol)565427362295氫鹵酸的強(qiáng)度HF HCI HBr HI氧族元素的氫化物 H2 、 2Se及2Te在水中均為弱酸能， 不難判斷它們的SHH酸強(qiáng)度是：H S H Se HTe222在氮族元素的氫化物 NH 3、PH3、AsH3 ，NH3 接受質(zhì)子的能力極強(qiáng)， PH3 次之，其它的極弱堿性依次減弱。18-3 含氧酸1、各族元素最高氧化態(tài)的氫氧化物的酸堿性非金屬元素氧化物的的水合物為含有一個(gè)或多個(gè)OH 基因氫氧化物。作為這化合物的中心原子，即非金屬

15、R ，它周圍能結(jié)合多少個(gè) OH ，取決于 R+n 的電荷數(shù)及半徑大小。一般說來， R+n 的電荷越高，半徑越大，能結(jié)合的 OH 基團(tuán)數(shù)目越多。但是當(dāng) R +n 的電荷很高時(shí)，其半徑往往很小，例如 Cl +7 應(yīng)能結(jié)合七個(gè) OH 基團(tuán)，但是由于它的半徑太小 (0.027nm)，容納不了達(dá)許多 OH ，勢(shì)必脫水，直到C1+7 周圍保留的異電荷離子或基團(tuán)數(shù)目，既能滿足Cl+7 的氧化數(shù)又能滿足它的配位數(shù)，而配位數(shù)與兩種離子的半徑比值有關(guān)。( 參看第八章第三節(jié)表8-4)。處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。若以 RO H 表示脫水后的氫氧化物， 則在這分子中存在著R O 及 O H兩種極性鍵，ROH

16、 在水中有兩種離解方式：ROH R + +OH-堿式離解ROH RO - +H+酸式離解ROH 按堿式還是按酸式離解， 與陽離子的極化作用有關(guān)， 陽離子的電荷越高、半徑越小，則這 R+ 離子的極化作用越大?？ㄌ乩灼嬖?jīng)把這兩個(gè)因素結(jié)合在一起老慮、提出 “離子勢(shì) ”的概念，用離子勢(shì)表示陽離子的極化能力。離于勢(shì)即陽離子電荷與陽離子于半徑之比，常用符號(hào)表示：= 陽離子電荷= z陰離子電荷r用 值判斷 ROH 酸堿性的經(jīng)驗(yàn)公式：當(dāng) 10 時(shí)，ROH 顯酸性6第 18 章非金屬元素小結(jié)710時(shí)， ROH顯兩性 7 時(shí)，ROH 顯堿性總而言之， R+n 的 值 大。ROH 是酸； 值 小，ROH 是堿。非

17、金屬元素 值一般都較大，所以它們的氫氧化物為含氧酸。離子化合物的許多性質(zhì)，如溶解性，鹽類的熱穩(wěn)定性、水解性以及離子形成配合物的能力等等都與陽離子對(duì)陰離子或偶極分子的靜電引力有關(guān)。因此，用離子勢(shì)可以 說明離子化合物的這些性質(zhì)。周期表中出現(xiàn)的對(duì)角線上元素性質(zhì)相似的規(guī)律也常用離子勢(shì)解釋。不過， Z/r 是從事實(shí)經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出的， 它不能符合所有事實(shí)。 也有人用 Z/r2 或 Z2/r 等其它函數(shù)式來表示離子的極化能力以符合另一些事實(shí)。不論其表示方法如何，都說明離子的電荷半徑比是決定離子極化程度大小的主要因素。2、含氧酸及其酸根 含氧陰離子的結(jié)構(gòu)常見的，以非金屬元素作為中心原子(成酸元素) 的含氧酸有H3B

18、O3 、H2CO3 、H2SiO4、HNO 3、H3PO4 、H2SO 4 及 HClO 4 等等。這些酸的酸根 含氧陰離子屬于多原子離子。 在這樣的離子內(nèi)，每?jī)蓚€(gè)相鄰原于之間， 除了形成 鍵以外，還可以形成鍵。不過由于中心原子的電于層構(gòu)型不同，它們與氧原子結(jié)合為多原子離子時(shí)，所形成的鍵 不完全一樣。第 2周期的成酸元素沒有d 軌道，中心原子用 sp2 雜化軌道分別與 3 個(gè)氧原子形成健。并有由中心原子3n-R 的一個(gè)空 2p 軌道和氧原子形成的離域 鍵。RO6-2-。離子都是大 4鍵，為平面三角形 (NO3、CO3)第 3周期的成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面體。形成的 RO4 n-為正四

19、面體。在 SiO44-中，Si 原子以 sp3 雜化軌道與 4 個(gè)氧原子形成 4 個(gè) 鍵。氧原子上的孤電子對(duì)與 R 形成 d-p鍵。第 4 周期元素的含氧酸與第 3 周期元素含氧酸結(jié)構(gòu)相似，價(jià)電子對(duì)為四面體分布，元素 的配位數(shù)為 4 。至于第 5 周期的元素，其中心原子 R 的半徑比較大， 5d 軌道成鍵的傾向又較強(qiáng)，它們能以激發(fā)態(tài)的 sp3d2 雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為 6 ，也可以為 4 。所以碘有配位數(shù)為 6 的高碘酸 H5 IO6 ，還有配位數(shù)為 4 的偏高碘酸HIO 4 。碲酸的組成式為H6TeO6 。由此可以看出：同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心

20、原子的半徑的減小而增加；同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非羥基氧原子數(shù)減少。3、含氧酸的強(qiáng)度7無機(jī)化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義同無氧相似，含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度取決于酸分子的電離程度， 可以用 pKa 值衡量。R-O-H + H 2O=RO- + H3O+酸分子羥基中的質(zhì)子在電離過程中脫離氧原O子，轉(zhuǎn)移到水分子中的孤電子對(duì)上，其轉(zhuǎn)移的難易取決于元素 R 吸引羥基氧原子的電子的能力。如OClOH果 R 的電負(fù)性大， R 周期的非羥基氧原子數(shù)目多，則 R 原子吸引羥基氧原子的電子的能力強(qiáng)，O從面使 O H 鍵的極性增強(qiáng)，有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，所以酸的酸性強(qiáng)。有不少人研究過含氧酸

21、的強(qiáng)度與其與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。找出一些近似規(guī)律和表示含氧酸強(qiáng)度與分子中非羥基氧原子數(shù)的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。含氧酸 HnROm 可寫為 ROm-n (OH) n ，分子中的非羥基氧原子數(shù)N=m-n 。鮑林從許多事實(shí)歸納出：多元含氧酸的逐級(jí)電離常數(shù)之比約為10-5 ，即 K 1：K 2：K3 ：110-5 ：10 -10 ，或 pKa 的差值為 5。例如亞硫酸的 K 1 =1.210 -2 ，K 2 =110 -7 。含氧酸的 K 1 與非羥基氧原子數(shù)N 有如下關(guān)系：K 15N-7，即 pKa=7-5N 10-2 ，例如：亞硫酸的 N=1， K15-7=10pK1 類似的經(jīng)驗(yàn)公式還有102一些。契勞尼勞

22、斯曾經(jīng)建議按Ka 值大小將酸強(qiáng)度分為四類，其中常用的三類為：1)強(qiáng)酸Ka 1pKa 02)弱酸Ka=10 -7 -1pKa=0-73)很弱的酸 Ka=10 -14 -10 -7pKa=7-14利用鮑林等人歸納的規(guī)律可以定性地推測(cè)一些含氧酸的強(qiáng)度，例如，下列推測(cè)結(jié)果符合事實(shí)：HClO 4 HClO3 HClO 2 HClOHClO4HSOH PO HSiO424344HNO 3 H 2CO3 H3BO3當(dāng)含氧酸的組成屬同一類型，N 值相同，但中心原子不同時(shí)， 還應(yīng)考慮 R O 鍵長對(duì)酸強(qiáng)度的影響。 例如次鹵酸 HXO 系列中，因?yàn)?X 的半徑是ClBrI ，X O 鍵長是 Cl OBr OHBr

23、OHIO。例 1：試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度。 (K 1 105N-7)HClO 4HClO 3HClO 2HClO15N-753-75 2-751-750-7K 10101010108第 18 章非金屬元素小結(jié)=10810310-210-7酸的強(qiáng)度為： HClO4HClO 32HClO HClO例 2：試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度HClO4H SOH POH SiO243444K1 105N-71053-71052-71051-71050-7=10810310-210-7酸的強(qiáng)度為：HClO 4H2SO4H3PO4H4SiO4例 3：試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度HNO3H COH BO3233K1 105N-71052

24、-71051-71050-7=10310-210-7酸的強(qiáng)度為：HNO 3 H2CO3H3BO3例 4：試推測(cè)下列酸的強(qiáng)度HClOHBrOHIOK1 105N-71050-71050-71050-7=10-710-710-7這些酸屬于同一類型，非羥其氧數(shù)相同，但由于成酸元素的電荷及吸電子能力的強(qiáng)度不同或R-O 鍵長不同，它們的酸性也不同。Cl 的電負(fù)性比 Br 強(qiáng)、 Cl-O比 I-O 鍵的鍵長短。所以酸的強(qiáng)弱應(yīng)為：HClOHBrOHIO18-4 非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)1、溶解性含氧酸鹽屬于離子化合物，它們的絕大部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性可以歸納如下

25、：硝酸鹽、氯酸鹽都易溶于水，且溶解度隨溫度的升高而迅速地增加。硫酸效：大部分溶于水，但SrSO4 、BaSO4 及 PbSO4 難溶于水， CaSO4、Ag 2SO4 及 Hg2SO4 微溶于水。碳酸鹽：大多數(shù)都不溶于水，其中又以 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+ 的碳酸鹽最難溶。磷酸鹽：大多數(shù)都不溶于水。離子化合物的溶解過程，可以認(rèn)為是，晶格中的離子首先要克服離子間的引力，從晶格中解離下來成為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與極性水分子結(jié)合成為水合離子。 如果水合過程中放出的能量足以抵償和超過破壞晶格所需要的能量，即溶解焓變(溶解熱 ) 為負(fù)值，則溶解往往易于進(jìn)行。9Fe 3+、Al 3+無機(jī)

26、化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義離子化合物的晶格能大，則溶解時(shí)破壞晶格所需要的能量也大。電荷高、半徑小，即 Z/r 值大的離子所形成的鹽的晶格能大。但必須同時(shí)考慮的是，這樣的離子與極性水分子之間的引力也大。所以當(dāng)離子的 z/r 增大時(shí)，究競(jìng)是晶格能增加得多一些，還是離子水合能增加得多一些，那要看陰、陽離子大小匹配的情況。一般規(guī)律是：陰陽離子半徑相差大的比相差小的易溶， 如 MgSO4 比 BaSO4 易溶。因?yàn)楫?dāng)陰陽離子大小相差懸殊時(shí)，離子水合作用在溶解過中居優(yōu)勢(shì)，所以在性質(zhì)相似的鹽系中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。室溫下堿金屬的高氯酸鹽的溶解度的大小是：NaClO4 KClO 4 RbClO 4

27、若陰陽離子的半徑相差不多，則晶格能的大小在溶解過程中有較大的影響。離子電荷高、半徑小，也就是離子勢(shì)大的離子所組成的鹽較難溶解，如堿土金屬及許多過 渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽等；而堿金屬的硝酸鹽、氯酸鹽等易溶。以上是從晶格能及離子水合能看離子化合物的溶解性，也自然聯(lián)系到離子電荷及離子半徑對(duì)離子化合物溶解性的影響，或者表現(xiàn)為離子勢(shì)，離了極化能力的影響?？傊?，不論那樣種說法，這種影響是復(fù)雜的，同時(shí)也是重要的。僅僅從溶解熱來考慮離子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因?yàn)槿芙忪市?yīng)一般都很小，而溶解熵效應(yīng)對(duì)物質(zhì)的溶解性卻往往有較大的影響，所以下面需要從溶解自由能的變化來全面分析離子化合物的溶解性。當(dāng)無機(jī)鹽M

28、X在水中建立下列溶解平衡時(shí)，MX （s） =M + (aq)+X - (aq)若過程的自由能為負(fù)值，溶解過程能自發(fā)地進(jìn)行，鹽類易溶。如果過程的自由能為正值，則溶解不能自發(fā)地進(jìn)行。而過程的自由能是正值，還是負(fù)值，取決于 H 和 T S 項(xiàng)的大小，從上面的分析可知溶解過程中的熵效應(yīng)不可忽視。 對(duì)于某些鹽來說，熵效應(yīng)在溶解過程中甚至有顯著的作用。當(dāng)晶格被破壞，離子脫離晶格升華為氣態(tài)離子時(shí)要吸熱，離子的混亂度增加，離子升華的熵變?yōu)檎?。離子的電荷越低、半徑越大，熵增越多。氣態(tài)離子水合時(shí)放熱，氣態(tài)離子從空間進(jìn)入水中，其體積變小，混亂度降低。另一方面，極性水分子在離子周圍作定向排列，對(duì)水來說其有序程度也增

29、加，所以離子 水合墑變?yōu)樨?fù)值。離子的電荷越高，半徑越小，熵減越大。在溶解過程中，總的熵效應(yīng)為上述兩項(xiàng)熵變之和。一般說來，離子的電荷低、半徑大，其升華熵居優(yōu)勢(shì)， 溶解熵為正值。而電荷高、半徑較小的離子， 如 Mg 2+、及 CO32-、PO43- 等的水合熵居優(yōu)勢(shì)，它們的溶解熵大都是負(fù)值。熵變?yōu)檎档挠欣谌芙?，若為?fù)值，則不利于溶解。所以從熵變看，也是堿金屬的鹽、硝酸鹽和氯酸鹽等易溶。許多碳酸鹽、磷酸鹽難溶。2、水解性10第 18 章非金屬元素小結(jié)鹽類溶于水后，陰、陽離子發(fā)生水合作用，在它們的周圍各配有一定數(shù)目的水分子。如果離子的極化能力強(qiáng)到足以使水分子中的O H 鍵斷裂，則陽離子奪取水分子中

30、的OH- 離子而釋出H+ 離入或者陰離子奪取水分子中的H+ 離子而釋出 OH- 離子，從而破壞了水的電離平衡，直到水中同時(shí)建立起弱堿、弱酸和水的電離平衡，這個(gè)過程稱為鹽類的水解。鹽中的陰陽離子不一定都發(fā)生水解，也可能兩者都水解。各種離于的水解程度是不同的。一種陰離子的水解能力與它的共軛酸的強(qiáng)度成反比。 強(qiáng)酸的陰離子如4-和3-等不水解，它們對(duì)水的 pHC1ONO值無影響。但是弱酸的陰離子如 CO32-及 SiO32-等，明顯地水解而使溶液的 pH值增大。陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)。希有 氣體構(gòu)型金屬離子的水解程度與它們的離子極化力成正比。有人找出pKh 為 Z2/r 的函數(shù)，前者為水

31、解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)， 后者 Z2/r 表示離子極化能力。 pKh值越小，離子的水解程度越大，見 P636 表 15 12 。3、熱穩(wěn)定性多原子陰離子組成的化合物在加熱時(shí)不及二元化合物穩(wěn)定。將含氧酸鹽加熱，它們?cè)诮^大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它產(chǎn)物。如：CaCO3 = CaO+CO2NH NO=NO+2H2O4322AgNO3 =2Ag+2NO 2+O2在常見的含氧酸鹽中，磷酸鹽、碳酸鹽都比較穩(wěn)定，它們?cè)诩訜釙r(shí)不分解，但容易脫水結(jié)合為多酸鹽。比較不穩(wěn)定的為硝酸鹽及鹵酸鹽。碳酸鹽和硫酸就等居中。硫 酸鹽的分解溫度一般在 1273K以上。堿金屬的硫酸鹽在高溫下?lián)]發(fā)但不分解。許多重金屬的硫酸鹽如

32、CdSO44等，在一般加熱條件下都很穩(wěn)和 PbSO定，所以能用于定量分析。但是氧化態(tài)為+III 的 A13+、Cr3+ 和 Fe3+ 的硫酸鹽不穩(wěn)定，在加熱時(shí)分解為 SO和金屬氧化物。碳酸鹽的分解溫度幅度較廣。從總3體上看，碳酸鹽比硫酸鹽易于分解，產(chǎn)物為CO2 和金屬氧化物。硝酸鹽又比碳酸鹽更易于分解，產(chǎn)物隨金屬的活潑性的差異而有亞硝酸鹽或金屬氧化物或金屬。酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。合氧酸鹽的熱穩(wěn)定性可以用分解焓變( 即分解熱 ) 來衡量。同一類的含氧酸鹽，其熱分解溫度大致與分解熱成正比，分解熱大，說明該鹽穩(wěn)定；反之，不穩(wěn)定。下表匯列了一些碳酸鹽的分解熱和分解溫度。內(nèi)表 15-1

33、3 中數(shù)據(jù)可知碳酸鹽的穩(wěn)定性是：堿金屬的碳酸鹽堿土金屬的碳酸鹽副族元素和過渡元素的碳酸鹽。在堿金屬或堿土金屬各族中，陽離子半徑大的碳酸鹽陽離子 半徑小的碳酸鹽。以上事實(shí)說明含氧酸鹽的穩(wěn)定性除了與含氧陰離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)以外，還和陽離子的極化力緊密相關(guān)。陽離子的極化力越強(qiáng)，它越容易使含氧陰離子變形以至于達(dá)到分 解的程度。11P638無機(jī)化學(xué)（下冊(cè)第四版）講義施待恩 (stern) 曾經(jīng)研究過多種合氧酸鹽的熱穩(wěn)定性， 他發(fā)現(xiàn)碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽的分解熱與陽離子的 Z/r2 大致成線性關(guān)系。因?yàn)榉纸鉄釣楹跛猁}及其組成氧化物的標(biāo)堆生成熱之差，所以我們可以利用這些化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱算出此差值，從

34、而對(duì)含氧酸鹽的穩(wěn)定性作出判斷。如用 MmROn+1 式表示含氧酸鹽，它的分解反應(yīng)方程式是：MmROn+1 =MmO+ROn 。若能用分解自由能變來衡量含氧酸鹽的穩(wěn)定性更為可靠。4、含氧酸及其鹽的氧化還原性多氧化態(tài)的成酸元素的含氧酸及其鹽的一個(gè)特征就是它們具有氧化還原性，這包括一些非金屬和金屬元素都是如此。例如N、S、Se 及鹵素的最高氧化態(tài)含氧酸： HNO 3、 H 2SO4、H2 SeO4及 HClO4等等都是強(qiáng)氧化劑；這些元素的最低氧化態(tài)化合物，如 NH 3、2 及HCl等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的HNO2及H SH2SO3 等既是氧化劑又是還原劑。含氧酸及其鹽的氧化還原性含氧酸及其鹽的

35、氧化還原性受多種因素的影響，情況比較復(fù)雜。迄今為止，我們對(duì)它的規(guī)律性尚缺乏認(rèn)識(shí)。表 15 15 列出了策p 區(qū)元素最高氧化態(tài)含氧酸的標(biāo)堆電極電勢(shì)。在向一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右增強(qiáng)。例如第三周期的硅酸和磷酸幾乎無氧化性，硫酸和高氯酸都有強(qiáng)氧氣性。同類型低氧化態(tài)的含氧酸離子也有此傾向，例如氯酸和溴酸的氧化性分別比亞硫酸和亞硒酸的強(qiáng)。在同一族中，元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加顯鋸齒形升高，第三周期元素的氧化性有下降趨勢(shì)，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趨勢(shì)，有些在同族元素中居于最強(qiáng)地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的強(qiáng)得多。對(duì)于同一種元素的

36、不同氧化態(tài)含氧酸來說，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。例如，HClOHClO 2 HClO3 HClO 4HNO2 HNO3H 2 SO3 H2SO4H 2SeO4 H 2SeO4濃酸的氧化性比稀酸的強(qiáng)。 影響含氧酸及其鹽的氧化能力的因素中心原子結(jié)合電子的能力含氧酸的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程中獲得電子的能力，這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。凡屬電負(fù)性 大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)為12第 18 章非金屬元素小結(jié)酸的氧化性強(qiáng)。處于同一周期的元素，從左到右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小，所以它們的 最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。分子的穩(wěn)定性如果含氧酸分子中的中心原子R 多變價(jià)，分子又穩(wěn)定， 則處于高氧化態(tài)的酸或鹽有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。分子的穩(wěn)定性與 R O 鍵的強(qiáng)度和鍵的強(qiáng)度和鍵數(shù)有關(guān)。 R O 鍵的強(qiáng)度愈大，成鍵數(shù)愈多，則要斷裂這些鍵越難，中心原子越不易從外界得到電子，所以穩(wěn)定的多變價(jià)元素的含氧酸其氧化性弱，甚至沒有氧化性。R O 鍵的強(qiáng)度及它在一個(gè)分子中的成鍵數(shù)與中心原子 R 的電子構(gòu)型、氧化態(tài)、原子半