第九章 接枝共聚物

1、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 一概述一概述 1.1 接枝共聚物的表示方法接枝共聚物的表示方法 由由A A單體為單元所構(gòu)成的鏈段做主鏈，由單體為單元所構(gòu)成的鏈段做主鏈，由B B單體為單元單體為單元 構(gòu)成的鏈段為支鏈形成的共聚物稱為接枝共聚物，其結(jié)構(gòu)構(gòu)成的鏈段為支鏈形成的共聚物稱為接枝共聚物，其結(jié)構(gòu) 式為：式為： AAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAAAA B A B B A B B A A B B A B ABAABBABAA BBBAABB A A A A A A A A A A A

2、A A 接枝共聚物的主鏈和支鏈本身也可以是共聚物，如：接枝共聚物的主鏈和支鏈本身也可以是共聚物，如： 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的命名，一般采用習(xí)慣命名法。為了表明接枝聚合物的命名，一般采用習(xí)慣命名法。為了表明 單體單元在共聚物結(jié)構(gòu)中的排列方式，用字母單體單元在共聚物結(jié)構(gòu)中的排列方式，用字母“g”（gtaft） 表示接枝，如：表示接枝，如：PS-g-PMMA。 通常，位于通常，位于g之前的組分代表主鏈，位于之前的組分代表主鏈，位于g之后的組分之后的組分 代表支鏈。例如上述接枝共聚合物，表示是以為聚苯乙烯代表支鏈。例如上述接枝共聚合物，表示是以為聚苯乙烯 主鏈、聚甲基丙烯酸甲

3、酯為支鏈的接枝共聚物。主鏈、聚甲基丙烯酸甲酯為支鏈的接枝共聚物。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 二接枝共聚物的合成方法二接枝共聚物的合成方法 根據(jù)接枝聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)特征，可以通過下列途徑根據(jù)接枝聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)特征，可以通過下列途徑 來達(dá)到合成的目的。來達(dá)到合成的目的。 1. 在某種聚合物主鏈上，引入活性基，通過另一種單體的在某種聚合物主鏈上，引入活性基，通過另一種單體的 被引發(fā)和聚合，被引發(fā)和聚合，“生長生長”出另一種聚合物的支鏈。出另一種聚合物的支鏈。 2. 通過通過“嫁接嫁接”的方式（化學(xué)結(jié)合）將一種聚合物分子鏈的方式（化學(xué)結(jié)合）將一種聚合物分子鏈 作作 為支鏈連接到另一種聚合物

4、的分子鏈上。為支鏈連接到另一種聚合物的分子鏈上。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3. 在制備一種聚合物的過程中，使另一種聚合物也同時形在制備一種聚合物的過程中，使另一種聚合物也同時形 成，并且作為支鏈與前一種聚合物相連接。成，并且作為支鏈與前一種聚合物相連接。 4. 采用含有可聚合基團(tuán)（如雙鍵）的大分子單體進(jìn)行不同采用含有可聚合基團(tuán)（如雙鍵）的大分子單體進(jìn)行不同 類型的聚合，可直接制得接枝共聚物。類型的聚合，可直接制得接枝共聚物。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于接枝聚合反應(yīng)包括了單體在聚合物骨架主鏈上的由于接枝聚合反應(yīng)包括了單體在聚合物骨架主鏈上的 聚合，所以原則上各種能引起聚

5、合反應(yīng)的方法都可以用來聚合，所以原則上各種能引起聚合反應(yīng)的方法都可以用來 制備接枝共聚物。例如乙烯基單體通過自由基或離子引發(fā)制備接枝共聚物。例如乙烯基單體通過自由基或離子引發(fā) 加成聚合反應(yīng)，或者引發(fā)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合反應(yīng)等，都加成聚合反應(yīng)，或者引發(fā)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合反應(yīng)等，都 可以用作合成接枝聚合物的途徑。可以用作合成接枝聚合物的途徑。 下面扼要說明幾種主要的合成途徑。下面扼要說明幾種主要的合成途徑。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.1 鏈轉(zhuǎn)移法鏈轉(zhuǎn)移法 鏈轉(zhuǎn)移法是一種較古老，但又是較常用的制備接枝聚鏈轉(zhuǎn)移法是一種較古老，但又是較常用的制備接枝聚 合物的方法。合物的方法。 根據(jù)動力學(xué)歷

6、程，可以將乙烯基單體的聚合過程看成根據(jù)動力學(xué)歷程，可以將乙烯基單體的聚合過程看成 是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)所組成是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)所組成 的。的。 在接枝聚合反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移過程特別重要。通過鏈轉(zhuǎn)在接枝聚合反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移過程特別重要。通過鏈轉(zhuǎn) 移反應(yīng)，自由基的活性可以轉(zhuǎn)移給單體、溶劑分子、轉(zhuǎn)移移反應(yīng)，自由基的活性可以轉(zhuǎn)移給單體、溶劑分子、轉(zhuǎn)移 劑分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。劑分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 向聚合物發(fā)生連轉(zhuǎn)移的結(jié)果就是形成支化聚合物。如向聚合物發(fā)生連轉(zhuǎn)移的結(jié)果就是形成支化聚合物。如 果發(fā)生

7、鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分相同，產(chǎn)物為普通的果發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分相同，產(chǎn)物為普通的 支化聚合物。如果發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分不支化聚合物。如果發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的聚合物與單體的組分不 同，則經(jīng)過聚合得到的就是接枝聚合物。同，則經(jīng)過聚合得到的就是接枝聚合物。 因此，最簡單的方法，是使溶有因此，最簡單的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的均聚物或共聚物的 液態(tài)乙烯類單體液態(tài)乙烯類單體A發(fā)生聚合。其反應(yīng)方式可用下式表示：發(fā)生聚合。其反應(yīng)方式可用下式表示： 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 nA + BBBBBAAAAAA.+ BBBBB AAAAAA + BBBBB . BBBBB A A

8、A A A 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用這種方法一般得不到純凈的接枝聚合物，產(chǎn)物中通用這種方法一般得不到純凈的接枝聚合物，產(chǎn)物中通 常包含兩種均聚物。但是，對于大部分工業(yè)產(chǎn)品來說，并常包含兩種均聚物。但是，對于大部分工業(yè)產(chǎn)品來說，并 不需要純凈的接枝聚合物。只要產(chǎn)品中含有不需要純凈的接枝聚合物。只要產(chǎn)品中含有25%的接枝的接枝 組分，就已經(jīng)能起到相容作用，從而有效地降低了兩種均組分，就已經(jīng)能起到相容作用，從而有效地降低了兩種均 聚物產(chǎn)生相分離的趨向，并且有利于使體系的一些性能得聚物產(chǎn)生相分離的趨向，并且有利于使體系的一些性能得 到改善。到改善。 顯然這種方法就是前述的共聚共混法。顯然

9、這種方法就是前述的共聚共混法。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的結(jié)構(gòu)及接枝率取決于鏈轉(zhuǎn)移速率、溫接枝聚合物的結(jié)構(gòu)及接枝率取決于鏈轉(zhuǎn)移速率、溫 度、濃度、單體和自由基的反應(yīng)能力，以及大分子鏈上活度、濃度、單體和自由基的反應(yīng)能力，以及大分子鏈上活 性原子的活潑程度。此外，引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是性原子的活潑程度。此外，引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是 一個重要因素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物一個重要因素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物 中引入活潑的原子基團(tuán)（例如中引入活潑的原子基團(tuán)（例如SH等），均有助于提高接等），均有助于提高接 枝聚合物的產(chǎn)率。枝聚合物的產(chǎn)率。 第九

10、章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常沿用的各種聚合反應(yīng)工藝，均可用來實(shí)施接枝聚通常沿用的各種聚合反應(yīng)工藝，均可用來實(shí)施接枝聚 合反應(yīng)。例如，懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以合反應(yīng)。例如，懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以 及溶液聚合法等。引發(fā)的方式，可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、及溶液聚合法等。引發(fā)的方式，可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、 過氧化物引發(fā)、氧化還原反應(yīng)體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。過氧化物引發(fā)、氧化還原反應(yīng)體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。 早期用作商品供應(yīng)的高抗沖聚苯乙烯就是采用鏈轉(zhuǎn)移早期用作商品供應(yīng)的高抗沖聚苯乙烯就是采用鏈轉(zhuǎn)移 法制備的接枝共聚物。例如：將聚丁二烯溶解在苯乙烯單法制備的接枝共聚物。例如

11、：將聚丁二烯溶解在苯乙烯單 體中，再以熱引發(fā)或過氧化物引發(fā)進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)。體中，再以熱引發(fā)或過氧化物引發(fā)進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通過鏈轉(zhuǎn)移法進(jìn)行接枝改性的另一典型的聚合物是丙通過鏈轉(zhuǎn)移法進(jìn)行接枝改性的另一典型的聚合物是丙 烯睛烯睛丁二烯丁二烯苯乙烯共聚物（即苯乙烯共聚物（即ABS）。最常用的兩種）。最常用的兩種 方法是：使丁睛橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合；方法是：使丁睛橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合； 將丙烯睛和苯乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯溶脹，將丙烯睛和苯乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯溶脹， 然后再進(jìn)行接枝聚合。使用的引發(fā)劑可以是有機(jī)過

12、氧化物然后再進(jìn)行接枝聚合。使用的引發(fā)劑可以是有機(jī)過氧化物 或氧化還原引發(fā)體系?；蜓趸€原引發(fā)體系。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用鏈轉(zhuǎn)移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳鏈用鏈轉(zhuǎn)移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳鏈 聚合物作為骨架主鏈，也可以采用縮聚產(chǎn)物甚至天然高分聚合物作為骨架主鏈，也可以采用縮聚產(chǎn)物甚至天然高分 子作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙子作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙 烯、蟲膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯烯、蟲膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯 或苯乙烯等單體中進(jìn)行接枝共聚。或苯乙烯等單體中進(jìn)行接枝共聚。 上

13、述用作骨架主鏈的聚合物的分子量一般不高僅為上述用作骨架主鏈的聚合物的分子量一般不高僅為 5002500，而接枝上去的支鏈分子量卻可高達(dá)到幾萬。，而接枝上去的支鏈分子量卻可高達(dá)到幾萬。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 鹵原子很容易通過鏈轉(zhuǎn)移方式從作為骨架主鏈的聚合鹵原子很容易通過鏈轉(zhuǎn)移方式從作為骨架主鏈的聚合 物分子上脫落，因此鹵原子是接枝的潛在部位。聚氯乙物分子上脫落，因此鹵原子是接枝的潛在部位。聚氯乙 烯、氯丁橡膠等聚合物在有其它可聚合單體存在時，都可烯、氯丁橡膠等聚合物在有其它可聚合單體存在時，都可 以通過鏈轉(zhuǎn)移方式來形成接枝聚合物。例如，在有過氧化以通過鏈轉(zhuǎn)移方式來形成接枝聚合物。例

14、如，在有過氧化 苯甲酰存在時，將聚氯乙烯在苯乙烯單體中加熱，就可以苯甲酰存在時，將聚氯乙烯在苯乙烯單體中加熱，就可以 得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 借助鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行的接枝，與骨架聚合物所形成的自由借助鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行的接枝，與骨架聚合物所形成的自由 基的活性和單體的活性有關(guān)。一個很典型的例子是，甲基基的活性和單體的活性有關(guān)。一個很典型的例子是，甲基 丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進(jìn)行接枝聚合，但是丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進(jìn)行接枝聚合，但是 在同樣的條件下，醋酸乙烯酯卻不能在聚苯乙烯主鏈上接在同樣的條件下，醋酸乙烯

15、酯卻不能在聚苯乙烯主鏈上接 枝聚合。這是因為苯乙烯的自由基較穩(wěn)定，而醋酸乙烯酯枝聚合。這是因為苯乙烯的自由基較穩(wěn)定，而醋酸乙烯酯 的單體也很穩(wěn)定，穩(wěn)定的自由基不容易引發(fā)穩(wěn)定的單體聚的單體也很穩(wěn)定，穩(wěn)定的自由基不容易引發(fā)穩(wěn)定的單體聚 合，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。合，故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.2 活性基團(tuán)法活性基團(tuán)法 通過對骨架主鏈的聚合物進(jìn)行化學(xué)處理，可以將一些通過對骨架主鏈的聚合物進(jìn)行化學(xué)處理，可以將一些 具有反應(yīng)活性的單元引入聚合物鏈。例如，用五氯化磷處具有反應(yīng)活性的單元引入聚合物鏈。例如，用五氯化磷處 理丙烯酸酯類的聚合物或其共聚物，然后使之與過氧化氫理丙烯酸酯類的

16、聚合物或其共聚物，然后使之與過氧化氫 反應(yīng)，就可形成一種過酸酯。后者通過分解即得到可供接反應(yīng)，就可形成一種過酸酯。后者通過分解即得到可供接 枝的活性部位。枝的活性部位。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 有時也可以用氧氣、臭氧和過氧化物等進(jìn)行直接過有時也可以用氧氣、臭氧和過氧化物等進(jìn)行直接過 氧化處理。一個簡單的實(shí)例，就是使空氣通過用氨作穩(wěn)定氧化處理。一個簡單的實(shí)例，就是使空氣通過用氨作穩(wěn)定 劑的天然橡膠膠乳，橡膠分子較易發(fā)生過氧化反應(yīng)，從而劑的天然橡膠膠乳，橡膠分子較易發(fā)生過氧化反應(yīng)，從而 引入過氧化氫基團(tuán)。引入過氧化氫基團(tuán)。 臭氧的反應(yīng)活性很大，可以與多種聚合物發(fā)生反應(yīng)。臭氧的反應(yīng)活性很

17、大，可以與多種聚合物發(fā)生反應(yīng)。 如表如表91所示。所示。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 表表91 利用臭氧化反應(yīng)進(jìn)行的接枝聚合體系利用臭氧化反應(yīng)進(jìn)行的接枝聚合體系 主鏈聚合物主鏈聚合物接枝單體接枝單體主鏈聚合物主鏈聚合物接枝單體接枝單體 淀粉淀粉苯乙烯苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯丙烯腈丙烯腈 纖維素（棉）纖維素（棉）丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚酯聚酯苯乙烯苯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯丙烯腈丙烯腈 聚乙烯聚乙烯丙烯酸丙烯酸羊毛羊毛丙烯腈丙烯腈 聚氯乙烯聚氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯蠶絲蠶絲丙烯腈丙烯腈 聚氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯苯乙烯 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚

18、物 在工業(yè)生產(chǎn)中使固體物料來進(jìn)行均勻的臭氧化反應(yīng)相在工業(yè)生產(chǎn)中使固體物料來進(jìn)行均勻的臭氧化反應(yīng)相 當(dāng)困難，同時單體也不易擴(kuò)散到物料內(nèi)部的活性部位處。當(dāng)困難，同時單體也不易擴(kuò)散到物料內(nèi)部的活性部位處。 所以這種方法比較適用于對薄膜和纖維材料進(jìn)行接枝。所以這種方法比較適用于對薄膜和纖維材料進(jìn)行接枝。 例如將聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上例如將聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上 提高其印刷性?；蛘邔⒕郾┧峤又Φ骄垡蚁├w維上，改提高其印刷性?；蛘邔⒕郾┧峤又Φ骄垡蚁├w維上，改 善聚乙烯纖維的染色性。善聚乙烯纖維的染色性。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.3 輻射法輻射法 紫

19、外光的能量較低，所以比較適宜于對聚合物的表面紫外光的能量較低，所以比較適宜于對聚合物的表面 接枝。接枝。 利用對紫外光比較敏感的染料或其它光敏引發(fā)劑進(jìn)行利用對紫外光比較敏感的染料或其它光敏引發(fā)劑進(jìn)行 激活，可以大大增加接枝聚合物的產(chǎn)量。激活，可以大大增加接枝聚合物的產(chǎn)量。 光敏基團(tuán)也可以是骨架聚合物鏈的組成部分，例如處光敏基團(tuán)也可以是骨架聚合物鏈的組成部分，例如處 在側(cè)基部位的氯原子可以發(fā)生光解作用，從而得到可供接在側(cè)基部位的氯原子可以發(fā)生光解作用，從而得到可供接 枝的活性部位。枝的活性部位。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 射線輻射制備接枝共聚物被研究得更多。利用射線輻射制備接枝共聚物被

20、研究得更多。利用Co60 作為放射源，在工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用。作為放射源，在工業(yè)生產(chǎn)中已有應(yīng)用。 通常如果聚合物與單體不相容，或者聚合物不能為單通常如果聚合物與單體不相容，或者聚合物不能為單 體所溶脹，那么接枝反應(yīng)往往只發(fā)生在聚合物的表面上。體所溶脹，那么接枝反應(yīng)往往只發(fā)生在聚合物的表面上。 當(dāng)聚合物可被單體溶脹后，接枝聚合反應(yīng)通?？砂l(fā)生在溶當(dāng)聚合物可被單體溶脹后，接枝聚合反應(yīng)通?？砂l(fā)生在溶 脹區(qū)域。脹區(qū)域。 在有氧存在下對聚合物進(jìn)行輻射，可在聚合物上形成在有氧存在下對聚合物進(jìn)行輻射，可在聚合物上形成 過氧化基團(tuán)和過氧化氫基團(tuán)，進(jìn)而形成接枝聚合物。過氧化基團(tuán)和過氧化氫基團(tuán)，進(jìn)而形成接枝聚合物。

21、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在有些情況下，輻照導(dǎo)致降解反應(yīng)，使鏈發(fā)生斷裂，在有些情況下，輻照導(dǎo)致降解反應(yīng)，使鏈發(fā)生斷裂， 結(jié)果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲結(jié)果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲 基丙烯酸甲酯為主鏈進(jìn)行輻射接枝共聚時，不易得到接枝基丙烯酸甲酯為主鏈進(jìn)行輻射接枝共聚時，不易得到接枝 共聚物。共聚物。 對溶于單體中的聚合物進(jìn)行輻射接枝的方法，其本質(zhì)對溶于單體中的聚合物進(jìn)行輻射接枝的方法，其本質(zhì) 是本體聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，不易排除均聚合。是本體聚合。當(dāng)轉(zhuǎn)化率較高時，不易排除均聚合。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對鹵代聚合物，例如聚氯乙烯和

22、聚四氟乙烯等進(jìn)行輻對鹵代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等進(jìn)行輻 射，主鏈很容易通過失去鹵素而得到可供接枝的活化部射，主鏈很容易通過失去鹵素而得到可供接枝的活化部 位。因此是常用的接枝共聚物主鏈物質(zhì)。例如采用輻射聚位。因此是常用的接枝共聚物主鏈物質(zhì)。例如采用輻射聚 合技術(shù)已經(jīng)成功地將甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯合技術(shù)已經(jīng)成功地將甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯 等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是對等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是對 聚氯乙烯、高氯化聚乙稀進(jìn)行改性的重要方法。聚氯乙烯、高氯化聚乙稀進(jìn)行改性的重要方法。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對無機(jī)材

23、料也可進(jìn)行輻射接枝。例如在甲基丙烯酸甲對無機(jī)材料也可進(jìn)行輻射接枝。例如在甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能射線對炭黑、射線對炭黑、 硅膠和氧化鎂等無機(jī)材料進(jìn)行輻射，即可得到接枝體系。硅膠和氧化鎂等無機(jī)材料進(jìn)行輻射，即可得到接枝體系。 聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡膠中的分散性，聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡膠中的分散性， 提高碳黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。對其他無機(jī)材料的接枝改性提高碳黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。對其他無機(jī)材料的接枝改性 一般也是為了提高其在聚合物中的分散性。一般也是為了提高其在聚合物中的分散性。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.

24、4 加成聚合法和開環(huán)聚合法加成聚合法和開環(huán)聚合法 大分子自由基在遇到外加的含有不飽和鍵的大分子大分子自由基在遇到外加的含有不飽和鍵的大分子 時，可以發(fā)生加成反應(yīng)。繼而再與單體反應(yīng)，最終會形成時，可以發(fā)生加成反應(yīng)。繼而再與單體反應(yīng)，最終會形成 接枝聚合物。例如聚丙烯腈接枝聚合物。例如聚丙烯腈g甲基丙烯酸甲酯就是通甲基丙烯酸甲酯就是通 過聚丙烯腈大分子自由基與聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的過聚丙烯腈大分子自由基與聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的 雙鍵進(jìn)行加成而得到的：雙鍵進(jìn)行加成而得到的： 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 CH2C H CN . +CHC PMMA CH3 O COH CN H CH2C

25、OH C O CH3 PMMA CCH . CH2CHCN CN H CH2C CH3 PMMA CCH . CHC PMMA CH3 CH2C H CN C OH O PNA PNA PNA PNA 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將天然橡膠或合成聚異戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯將天然橡膠或合成聚異戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯 酸甲酯或者丙烯腈等單體中，并加入偶氮二異丁睛等引發(fā)酸甲酯或者丙烯腈等單體中，并加入偶氮二異丁睛等引發(fā) 劑，再進(jìn)行塑煉，即可得到數(shù)量可觀的接枝聚合物。接枝劑，再進(jìn)行塑煉，即可得到數(shù)量可觀的接枝聚合物。接枝 聚合物與均聚物的比例與塑煉的時間有關(guān)。如果不經(jīng)過塑聚合物與均聚物

26、的比例與塑煉的時間有關(guān)。如果不經(jīng)過塑 煉，即使在氮?dú)鈿夥障乱仓荒艿玫揭恍┚畚锏幕旌衔铮瑹?，即使在氮?dú)鈿夥障乱仓荒艿玫揭恍┚畚锏幕旌衔铮?不可能得到接枝聚合物。不可能得到接枝聚合物。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.5 離子聚合反應(yīng)法離子聚合反應(yīng)法 利用離子聚合反應(yīng)可以合成接枝聚合物。例如，在含利用離子聚合反應(yīng)可以合成接枝聚合物。例如，在含 有對氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化鋁作引發(fā)有對氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化鋁作引發(fā) 劑，可使異丁烯發(fā)生碳陽離子的聚合反應(yīng)，形成聚苯乙劑，可使異丁烯發(fā)生碳陽離子的聚合反應(yīng)，形成聚苯乙 烯烯g異丁烯接枝共聚物。異丁烯接枝共聚物。 聚

27、氯乙烯與四氯化鐵或三氯化鋁一起存在時，會形成聚氯乙烯與四氯化鐵或三氯化鋁一起存在時，會形成 大分子形式的碳陽離子，也可以用來引發(fā)苯乙烯單體的接大分子形式的碳陽離子，也可以用來引發(fā)苯乙烯單體的接 枝聚合反應(yīng)。枝聚合反應(yīng)。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 陰離子聚合反應(yīng)同樣可合成接枝聚合物。例如，含芳陰離子聚合反應(yīng)同樣可合成接枝聚合物。例如，含芳 環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯類聚合物的芳基可以在溶液中與堿金屬發(fā)生環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯類聚合物的芳基可以在溶液中與堿金屬發(fā)生 反應(yīng)，產(chǎn)生陰離子，引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，得到接枝反應(yīng)，產(chǎn)生陰離子，引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)，得到接枝 聚合物。聚合物。 例如，在例如，在80情況下，

28、使聚情況下，使聚4-乙烯基聯(lián)苯分散在四乙烯基聯(lián)苯分散在四 氫呋喃溶液中，利用銫鏡反應(yīng)產(chǎn)生陰離子。然后加入氧化氫呋喃溶液中，利用銫鏡反應(yīng)產(chǎn)生陰離子。然后加入氧化 乙烯，反應(yīng)乙烯，反應(yīng)24小時后，即可得聚小時后，即可得聚4-乙烯基聯(lián)苯乙烯基聯(lián)苯g氧化乙氧化乙 烯接枝聚合物。烯接枝聚合物。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 2.6 大分子單體法大分子單體法 大分子單體（大分子單體（Macromer）是指在分子鏈上帶有可聚）是指在分子鏈上帶有可聚 合基團(tuán)的齊聚物，分子量一般為數(shù)千至數(shù)萬。合基團(tuán)的齊聚物，分子量一般為數(shù)千至數(shù)萬。 通過大分子單體的聚合可直接獲得結(jié)構(gòu)明確的接枝共通過大分子單體的聚合可直接

29、獲得結(jié)構(gòu)明確的接枝共 聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟/硬、結(jié)晶硬、結(jié)晶/非非 晶、親水晶、親水/疏水、極性疏水、極性/非極性、剛性非極性、剛性/韌性等，其中許多大韌性等，其中許多大 分子單體已經(jīng)用于功能性高分子的制備，因此日益受到人分子單體已經(jīng)用于功能性高分子的制備，因此日益受到人 們的重視。目前，大分子單體技術(shù)已經(jīng)成為接枝共聚物制們的重視。目前，大分子單體技術(shù)已經(jīng)成為接枝共聚物制 備的一種有效手段。備的一種有效手段。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子單體的合成主要通過在齊聚物分子鏈末端引入大分子單體的合成主要通過在齊聚物分子鏈末端引入

30、可聚合的基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的，目前具有實(shí)際應(yīng)用價值的有陰離可聚合的基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的，目前具有實(shí)際應(yīng)用價值的有陰離 子聚合、陽離子聚合、自由基聚合以及近年來發(fā)展起來的子聚合、陽離子聚合、自由基聚合以及近年來發(fā)展起來的 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。 以下為一些重要的例子。以下為一些重要的例子。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 n CH2CH BuLi Bu(CHCH2)nLi CH2CH2 O CH2CH(Bu)nCH2CH2OLi CH2CHCOCl CH2CH2 n )Bu(CHCH2OCOCHCH 2 丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體的合成丙烯酸酯型聚苯乙烯大

31、分子單體的合成 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體的合成苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體的合成 (CH3)2SiOLi + n ( SiO )3 CH3 CH3 (CH3)2SiOSiO() CH3 CH3 n-1 SiOLi CH3 CH3 CH2 CH3 C O O(CH2)3O(CH2)3SiCl CH3 CH3 CH3 CH3 )3O(CH2)3Si(CH2 O O C CH3 CHCH2 n-1 CH3 CH3 )( SiO 3 OSi(CH3)3 CH3 CH3 SiClCHCH2 C or CH2CHSi CH3

32、CH3 OSi(CH3)3 3 SiO ) CH3 CH3 n-1 ( 3 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子單體的合成苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子單體的合成 CH3CHLi +- CH2CH N CH3CH n ( CH2CH N )nCH2 CH N Li +- CHCH2CH2Cl CH2CH CH2( CH N CH2)nCHCH3 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 甲基丙烯酸酯型聚四氫呋喃大分子單體的合成甲基丙烯酸酯型聚四氫呋喃大分子單體的合成 O n Et3OBF4 Et3( CH2CH2CH2CH2O )n-1O + + BF4- - CH2CHCH2

33、ONa CH2OCHCH2PTHF or PTHFCH2CHO ONaCHCH2 CH2C CHCH2 CH3 COONa CH3 C O OPTHF or 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子單體與其它烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)可制備指定大分子單體與其它烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)可制備指定 分子結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，這是大分子單體受到人們重視的分子結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，這是大分子單體受到人們重視的 主要原因。用現(xiàn)有的其他方法制備的接枝共聚物，其支鏈主要原因。用現(xiàn)有的其他方法制備的接枝共聚物，其支鏈 通常長短不一，分布不均勻。而用大分子單體法制備的接通常長短不一，分布不均勻。而用大分子單體法制備的接 枝共聚

34、物，支鏈長度可在大分子單體制備時就得到控制，枝共聚物，支鏈長度可在大分子單體制備時就得到控制， 接枝分布均勻，均聚物含量少，產(chǎn)品的質(zhì)量較高。共聚物接枝分布均勻，均聚物含量少，產(chǎn)品的質(zhì)量較高。共聚物 中支鏈的密度取決于大分子單體與小分子單體的竟聚率。中支鏈的密度取決于大分子單體與小分子單體的竟聚率。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 三接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與性能三接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與性能 3.1 接枝共聚物的化學(xué)性能接枝共聚物的化學(xué)性能 接枝共聚物不僅在物理性質(zhì)上不是兩種均聚物的簡單接枝共聚物不僅在物理性質(zhì)上不是兩種均聚物的簡單 加和，甚至化學(xué)性質(zhì)也會出現(xiàn)新的變化。一般情況下，對加和，甚至化學(xué)性質(zhì)也

35、會出現(xiàn)新的變化。一般情況下，對 一條支鏈來說，僅在其端部參與接枝點(diǎn)的形成。由此可以一條支鏈來說，僅在其端部參與接枝點(diǎn)的形成。由此可以 推斷，接枝對支鏈聚合物的化學(xué)性質(zhì)通常不會有很大的影推斷，接枝對支鏈聚合物的化學(xué)性質(zhì)通常不會有很大的影 響。而主鏈上總是有多個位置參與接技點(diǎn)的形成，尤其在響。而主鏈上總是有多個位置參與接技點(diǎn)的形成，尤其在 高接枝密度時，接枝點(diǎn)大量占有了主鏈上的反應(yīng)位置，使高接枝密度時，接枝點(diǎn)大量占有了主鏈上的反應(yīng)位置，使 得主鏈的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。得主鏈的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 很早就已發(fā)現(xiàn)，羊毛纖維以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝很早就已發(fā)現(xiàn)，羊

36、毛纖維以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝 后，可以改善羊毛的一些性能。例如經(jīng)過接枝的羊毛具有后，可以改善羊毛的一些性能。例如經(jīng)過接枝的羊毛具有 防霉菌侵蝕的能力。有報道指出，以苯乙烯接枝羊毛，當(dāng)防霉菌侵蝕的能力。有報道指出，以苯乙烯接枝羊毛，當(dāng) 接枝增重達(dá)接枝增重達(dá)10%時可以大大提高羊毛的抗堿溶性。時可以大大提高羊毛的抗堿溶性。 纖維素經(jīng)丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蝕纖維素經(jīng)丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蝕 性能。性能。 還有報道指出，尼龍接枝苯乙烯后所制得的帳蓬織物還有報道指出，尼龍接枝苯乙烯后所制得的帳蓬織物 具有較高的耐大氣老化性能。具有較高的耐大氣老化性能。 這些都是主鏈化學(xué)性質(zhì)

37、被改變的實(shí)例。這些都是主鏈化學(xué)性質(zhì)被改變的實(shí)例。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 聚氯乙烯是一種通用塑料，但耐熱性較差。為了提高聚氯乙烯是一種通用塑料，但耐熱性較差。為了提高 其耐熱性，接技共聚是一條有效的途徑。其耐熱性，接技共聚是一條有效的途徑。 當(dāng)苯乙烯在當(dāng)苯乙烯在Et2AlCl存在下與聚氯乙烯進(jìn)行接枝后，該存在下與聚氯乙烯進(jìn)行接枝后，該 體系只出現(xiàn)一個體系只出現(xiàn)一個Tg，表明體系為單相結(jié)構(gòu)。隨著苯乙烯含，表明體系為單相結(jié)構(gòu)。隨著苯乙烯含 量的增多，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)苯乙烯接枝量達(dá)量的增多，產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)苯乙烯接枝量達(dá)23% 時，時，165下下2.5小時后幾乎沒有任何氯損失

38、。即使是僅含小時后幾乎沒有任何氯損失。即使是僅含 4%的苯乙烯，失氯速率亦顯著減慢。的苯乙烯，失氯速率亦顯著減慢。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的近期研究指出，聚氯乙烯在受對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的近期研究指出，聚氯乙烯在受 熱失去一分子熱失去一分子HCl后，就意味著形成了一個丙烯基氯，這后，就意味著形成了一個丙烯基氯，這 種形式的氯最不穩(wěn)定。所以第二、第三個氯就更容易相繼種形式的氯最不穩(wěn)定。所以第二、第三個氯就更容易相繼 失去，游離出來的失去，游離出來的HCl又進(jìn)一步起催化脫氯的作用，從而又進(jìn)一步起催化脫氯的作用，從而 生成大量共軛雙鍵及交聯(lián)，樹脂的顏色變深，機(jī)械性能惡生

39、成大量共軛雙鍵及交聯(lián)，樹脂的顏色變深，機(jī)械性能惡 化。而陽離子引發(fā)接枝降低了形成丙烯基氯的幾率，代之化。而陽離子引發(fā)接枝降低了形成丙烯基氯的幾率，代之 以熱穩(wěn)定性高的以熱穩(wěn)定性高的CC鍵，因此聚氯乙烯的熱穩(wěn)定提高。鍵，因此聚氯乙烯的熱穩(wěn)定提高。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3.2 接枝共聚物的溶液性能接枝共聚物的溶液性能 3.2.1 接枝共聚物溶液的分子形態(tài)和性質(zhì)接枝共聚物溶液的分子形態(tài)和性質(zhì) 當(dāng)接枝共聚物存在于對主鏈及支鏈均為良溶劑的溶液當(dāng)接枝共聚物存在于對主鏈及支鏈均為良溶劑的溶液 中時，整個大分子處于鏈?zhǔn)嬲範(fàn)顟B(tài)。而當(dāng)遇到對某鏈為不中時，整個大分子處于鏈?zhǔn)嬲範(fàn)顟B(tài)。而當(dāng)遇到對某鏈為不

40、 良溶劑而對另一鏈為良溶劑時，處于不良溶劑中的該鏈就良溶劑而對另一鏈為良溶劑時，處于不良溶劑中的該鏈就 會收縮，形成單分子或多分子的膠束分散在該溶劑中。如會收縮，形成單分子或多分子的膠束分散在該溶劑中。如 圖圖91所描述：所描述： 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對對A、B鏈均為良溶劑鏈均為良溶劑 對對A鏈為不良溶劑鏈為不良溶劑 對對B鏈為不良溶劑鏈為不良溶劑 對對B鏈為良溶劑鏈為良溶劑 對對A鏈為良溶劑鏈為良溶劑 圖圖91 溶液中接技共聚物的形態(tài)溶液中接技共聚物的形態(tài) A B 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3.2.2 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 由于接枝共聚物的主鏈及

41、支鏈系兩種不同性質(zhì)的鏈，由于接枝共聚物的主鏈及支鏈系兩種不同性質(zhì)的鏈， 這在結(jié)構(gòu)上與表面活性劑的情況相似。事實(shí)已表明，不少這在結(jié)構(gòu)上與表面活性劑的情況相似。事實(shí)已表明，不少 接枝共聚物也具有乳化劑的功能。接枝共聚物也具有乳化劑的功能。 例如在不相容的低分子溶劑混合物中加入接枝或嵌段例如在不相容的低分子溶劑混合物中加入接枝或嵌段 共聚物后能使兩相乳化形成穩(wěn)定的乳液。共聚物后能使兩相乳化形成穩(wěn)定的乳液。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不相容的高分子與低分子液體相，也能借助接枝共聚不相容的高分子與低分子液體相，也能借助接枝共聚 物的乳化作用來進(jìn)行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于物的乳化作用來進(jìn)

42、行混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于 二甲基亞砜中，然而少量的水就能使它沉淀出來。如果在二甲基亞砜中，然而少量的水就能使它沉淀出來。如果在 聚合度聚合度DP = 2140的聚乙烯醇大分子上接一條聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇大分子上接一條聚甲基丙烯酸 甲酯（甲酯（DP=1810）支鏈，那么這樣的接枝共聚物就能在上）支鏈，那么這樣的接枝共聚物就能在上 述溶液中有效地乳化述溶液中有效地乳化PMMA，阻止沉淀析出。，阻止沉淀析出。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 高分子共混體系中，接枝共聚物可作為有效的界面活高分子共混體系中，接枝共聚物可作為有效的界面活 性劑使高聚物分散。兩種高聚物可形成穩(wěn)定的油包油型分

43、性劑使高聚物分散。兩種高聚物可形成穩(wěn)定的油包油型分 散體系。例如以聚醋酸乙烯（聚合度散體系。例如以聚醋酸乙烯（聚合度2000）為主鏈，接上）為主鏈，接上 一條苯乙烯支鏈（聚合度為一條苯乙烯支鏈（聚合度為1800），將所得接枝物作為乳），將所得接枝物作為乳 化劑加到聚苯乙烯化劑加到聚苯乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯苯體系中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯體系中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)加入的接枝共聚物達(dá)到一定數(shù)量時，就能形成穩(wěn)定的乳當(dāng)加入的接枝共聚物達(dá)到一定數(shù)量時，就能形成穩(wěn)定的乳 液。當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，可明顯看到一相分散在另一相中的形液。當(dāng)溶劑蒸發(fā)后，可明顯看到一相分散在另一相中的形 態(tài)特征。態(tài)特征。 第九章第九章 接枝共聚物接枝

44、共聚物 3.3 接枝共聚物的力學(xué)性能接枝共聚物的力學(xué)性能 3.3.1 接枝共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系接枝共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系 上一節(jié)中敘述了接枝共聚物在溶液中的形態(tài)及膠束的上一節(jié)中敘述了接枝共聚物在溶液中的形態(tài)及膠束的 生成。很明顯，如果橡膠生成。很明顯，如果橡膠聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚 物溶于共同溶劑例如苯中，則將形成一般的聚合物溶液。物溶于共同溶劑例如苯中，則將形成一般的聚合物溶液。 此時如果加入對橡膠鏈為非溶劑的甲醇，則橡膠鏈?zhǔn)湛s，此時如果加入對橡膠鏈為非溶劑的甲醇，則橡膠鏈?zhǔn)湛s， 形成聚甲基丙烯酸甲酯鏈包覆的橡膠膠粒。反之，如加入形成聚

45、甲基丙烯酸甲酯鏈包覆的橡膠膠粒。反之，如加入 石油醚，則聚甲基丙烯酸甲酯鏈?zhǔn)湛s形成被橡膠鏈包覆的石油醚，則聚甲基丙烯酸甲酯鏈?zhǔn)湛s形成被橡膠鏈包覆的 膠粒。膠粒。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將上述兩種膠粒分別稱為將上述兩種膠粒分別稱為A型和型和B型。當(dāng)溶劑被蒸發(fā)型。當(dāng)溶劑被蒸發(fā) 除去后所得的兩種材料，除去后所得的兩種材料，A型為橡膠粒子作為分散相而聚型為橡膠粒子作為分散相而聚 甲基丙烯酸甲酯作為連續(xù)相，甲基丙烯酸甲酯作為連續(xù)相，B型則相反，即聚甲基丙烯型則相反，即聚甲基丙烯 酸甲酯分散于橡膠連續(xù)相中。這兩者的力學(xué)物理性能呈現(xiàn)酸甲酯分散于橡膠連續(xù)相中。這兩者的力學(xué)物理性能呈現(xiàn) 明顯的差異

46、。表明顯的差異。表93給出了測得的結(jié)果。給出了測得的結(jié)果。 從表中結(jié)果可見，材料的整體性能比較接近于連續(xù)相從表中結(jié)果可見，材料的整體性能比較接近于連續(xù)相 的性能。的性能。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 表表93 NRPMMA接枝共聚物（重量比接枝共聚物（重量比70/30）的硫化體性質(zhì)）的硫化體性質(zhì) 性能性能 聚合物形式聚合物形式 乳液共聚物乳液共聚物AB 拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，MPa27.818.728.0 模量（模量（100%），），MPa4.86.62.0 模量（模量（300%），），MPa14.816.814.8 斷裂伸長，斷裂伸長，%485345485 硬度，硬度，BS 62856

47、2 撕裂強(qiáng)度（撕裂強(qiáng)度（20），），kg/mm1.40.540.12 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3.3.2 接枝共聚物多相結(jié)構(gòu)的基本形態(tài)接枝共聚物多相結(jié)構(gòu)的基本形態(tài) 與雙組分的嵌段共聚物相似，當(dāng)與雙組分的嵌段共聚物相似，當(dāng)A組分與組分與B組分形成接組分形成接 枝共聚物時，隨著組成比的變化，可以形成下列枝共聚物時，隨著組成比的變化，可以形成下列5種可能的種可能的 聚集形態(tài)：聚集形態(tài)： 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將將 PMAgPS接枝共聚物配成接枝共聚物配成3%苯溶液制膜，在苯溶液制膜，在 高倍顯微鏡中可看到形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。高倍顯微鏡中可看到形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。 當(dāng)接枝共聚物中聚苯

48、乙烯的體積分?jǐn)?shù)由當(dāng)接枝共聚物中聚苯乙烯的體積分?jǐn)?shù)由10%增至增至80% 時，可以觀察到起初聚苯乙烯以球狀粒子分散在時，可以觀察到起初聚苯乙烯以球狀粒子分散在PMA中，中， 進(jìn)而以扁平橢圓狀粒子分散在進(jìn)而以扁平橢圓狀粒子分散在PMA中，再后觀察到中，再后觀察到PS及及 PMA以交替的層片排列。在含以交替的層片排列。在含80%聚苯乙烯的試樣中可清聚苯乙烯的試樣中可清 晰地觀察到晰地觀察到PMA以球粒分散在以球粒分散在PS介質(zhì)中。介質(zhì)中。 棒形結(jié)構(gòu)未能觀察到。棒形結(jié)構(gòu)未能觀察到。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3.3.3 熱塑性彈性體和增韌塑料熱塑性彈性體和增韌塑料 當(dāng)組分當(dāng)組分A分散在組分分

49、散在組分B中時，隨組分中時，隨組分A的增多將會發(fā)生的增多將會發(fā)生 由由A島島B海型的分散形態(tài)向海型的分散形態(tài)向B島島A海型的分散形態(tài)轉(zhuǎn)變。根海型的分散形態(tài)轉(zhuǎn)變。根 據(jù)分散球粒達(dá)到最密集填充的條件，其體積分?jǐn)?shù)的最大值據(jù)分散球粒達(dá)到最密集填充的條件，其體積分?jǐn)?shù)的最大值 為為0.74。這就是說，當(dāng)某組分的體積分?jǐn)?shù)低于。這就是說，當(dāng)某組分的體積分?jǐn)?shù)低于0.26時，它時，它 只能以分散相出現(xiàn)；而達(dá)到只能以分散相出現(xiàn)；而達(dá)到0.74以上時，它總是以連續(xù)相以上時，它總是以連續(xù)相 出現(xiàn)。只有當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)介于出現(xiàn)。只有當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)介于0.260.74之間時，隨制樣之間時，隨制樣 條件的變化它既可以島相出現(xiàn)也可以

50、海相出現(xiàn)。條件的變化它既可以島相出現(xiàn)也可以海相出現(xiàn)。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 根據(jù)上節(jié)介紹得知，材料的力學(xué)性質(zhì)主要取決于海根據(jù)上節(jié)介紹得知，材料的力學(xué)性質(zhì)主要取決于海 相，當(dāng)海相是由呈橡膠態(tài)的主鏈形成，島相是由呈塑料態(tài)相，當(dāng)海相是由呈橡膠態(tài)的主鏈形成，島相是由呈塑料態(tài) 的支鏈構(gòu)成時，這種材料在溫度高于塑料相的的支鏈構(gòu)成時，這種材料在溫度高于塑料相的Tg溫度或熔溫度或熔 點(diǎn)點(diǎn)Tm時將顯得很柔軟成可以流動，當(dāng)冷卻至?xí)r將顯得很柔軟成可以流動，當(dāng)冷卻至Tg溫度或熔點(diǎn)溫度或熔點(diǎn) Tm以下時，材料就失去流動性而呈現(xiàn)出硫化膠的性質(zhì)。具以下時，材料就失去流動性而呈現(xiàn)出硫化膠的性質(zhì)。具 有這種性能的

51、材料是一種熱塑性彈性體。反過來，如果海有這種性能的材料是一種熱塑性彈性體。反過來，如果海 相是塑料相，島相是橡膠相粒子，那么由于分散的橡膠粒相是塑料相，島相是橡膠相粒子，那么由于分散的橡膠粒 子在應(yīng)力作用下能起引發(fā)和終止裂紋的作用，材料呈現(xiàn)高子在應(yīng)力作用下能起引發(fā)和終止裂紋的作用，材料呈現(xiàn)高 韌性，這樣的材料是一種增韌塑料。韌性，這樣的材料是一種增韌塑料。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 迄今為止，已有不少增韌塑料采用了接枝的方式來制迄今為止，已有不少增韌塑料采用了接枝的方式來制 備。然而，目前一些重要的熱塑性彈性體主要依靠嵌段共備。然而，目前一些重要的熱塑性彈性體主要依靠嵌段共 聚反應(yīng)來

52、制備，如聚反應(yīng)來制備，如ABA型、型、(AB)n型的嵌段共聚物。這主型的嵌段共聚物。這主 要是由于接技共聚物的支鏈聚合度和接枝密度的控制還存要是由于接技共聚物的支鏈聚合度和接枝密度的控制還存 在不少困難。不過，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多在不少困難。不過，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多 樣性，因此接枝共聚物用作熱塑性彈性體的努力一直受到樣性，因此接枝共聚物用作熱塑性彈性體的努力一直受到 關(guān)注。關(guān)注。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 3.4 接枝共聚物的熔融與結(jié)晶接枝共聚物的熔融與結(jié)晶 接枝共聚物的主鏈或支鏈如能結(jié)晶，則它們可以在加接枝共聚物的主鏈或支鏈如能結(jié)晶，則它們可以在加 熱過程

53、或冷卻過程中發(fā)生熔融或?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶。如果主鏈和支熱過程或冷卻過程中發(fā)生熔融或?qū)崿F(xiàn)結(jié)晶。如果主鏈和支 鏈中某種鏈的結(jié)晶還未熔化，那末材料的流動就成為不可鏈中某種鏈的結(jié)晶還未熔化，那末材料的流動就成為不可 能。文獻(xiàn)曾報道，當(dāng)高密度聚乙烯接上能。文獻(xiàn)曾報道，當(dāng)高密度聚乙烯接上25%的聚丙烯腈的聚丙烯腈 時，軟化溫度可提高約時，軟化溫度可提高約40。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由X射線衍射圖可以看到，除了聚乙烯晶格發(fā)生衍射射線衍射圖可以看到，除了聚乙烯晶格發(fā)生衍射 外，尚可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈的衍射，兩種晶格并存。當(dāng)升溫外，尚可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈的衍射，兩種晶格并存。當(dāng)升溫 到到110時，聚乙烯結(jié)晶的衍

54、射消失，但作為支鏈的聚丙時，聚乙烯結(jié)晶的衍射消失，但作為支鏈的聚丙 烯腈晶體仍然存在，材料仍不能流動。降溫時，聚乙烯晶烯腈晶體仍然存在，材料仍不能流動。降溫時，聚乙烯晶 體又重新生成，且結(jié)晶度仍保持原有水平。體又重新生成，且結(jié)晶度仍保持原有水平。 這表明，聚丙烯腈支鏈的結(jié)晶起了物理交聯(lián)作用，使這表明，聚丙烯腈支鏈的結(jié)晶起了物理交聯(lián)作用，使 聚乙烯鏈的熱運(yùn)動受到束縛、導(dǎo)致聚乙烯主鏈的性質(zhì)產(chǎn)生聚乙烯鏈的熱運(yùn)動受到束縛、導(dǎo)致聚乙烯主鏈的性質(zhì)產(chǎn)生 相應(yīng)的變化。相應(yīng)的變化。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 結(jié)晶聚合物作為主鏈時，主鏈的結(jié)晶行為與均聚物相結(jié)晶聚合物作為主鏈時，主鏈的結(jié)晶行為與均聚物相

55、比會有很大變化。例如聚丙烯均聚物從高溫比會有很大變化。例如聚丙烯均聚物從高溫180經(jīng)經(jīng)4小時小時 緩慢冷卻至緩慢冷卻至80時，可形成晶粒尺寸為時，可形成晶粒尺寸為300m左右的完美左右的完美 球晶。但接枝球晶。但接枝6.3%乙酸乙烯酯后，同樣結(jié)晶條件下雖然球乙酸乙烯酯后，同樣結(jié)晶條件下雖然球 晶仍可達(dá)到同樣尺寸，但已能觀察到小晶粒斑點(diǎn)。接枝達(dá)晶仍可達(dá)到同樣尺寸，但已能觀察到小晶粒斑點(diǎn)。接枝達(dá) 到到18.1%時，球晶明顯破壞，大量小晶粒形成。接枝達(dá)到時，球晶明顯破壞，大量小晶粒形成。接枝達(dá)到 41.5%時，已不能形成大球晶，且球晶之間有裂紋生成。時，已不能形成大球晶，且球晶之間有裂紋生成。 同樣

56、的變化趨勢也出現(xiàn)在以苯乙烯接枝時，且作用比同樣的變化趨勢也出現(xiàn)在以苯乙烯接枝時，且作用比 前者更顯著。前者更顯著。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在全同立構(gòu)聚苯乙烯上接枝無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯時，當(dāng)在全同立構(gòu)聚苯乙烯上接枝無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯時，當(dāng) 接枝率在接枝率在1730%范圍內(nèi)，全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)晶仍可范圍內(nèi)，全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)晶仍可 生成，但結(jié)晶度變小，且不能形成單晶。生成，但結(jié)晶度變小，且不能形成單晶。 以上事實(shí)表明，支鏈的存在，不利于主鏈大分子原有以上事實(shí)表明，支鏈的存在，不利于主鏈大分子原有 的結(jié)晶行為充分表現(xiàn)，因此，即使仍能結(jié)晶但結(jié)晶亞結(jié)構(gòu)的結(jié)晶行為充分表現(xiàn)，因此，即使仍能結(jié)晶但

57、結(jié)晶亞結(jié)構(gòu) （球晶）的成長以及向更高級的結(jié)構(gòu)（單晶）的發(fā)展比較（球晶）的成長以及向更高級的結(jié)構(gòu)（單晶）的發(fā)展比較 困難。困難。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支鏈的結(jié)晶行為一般因受主鏈的束縛而受到妨礙。聚支鏈的結(jié)晶行為一般因受主鏈的束縛而受到妨礙。聚 -羥基十一酸酯作為支鏈便是一例。當(dāng)接枝率小于羥基十一酸酯作為支鏈便是一例。當(dāng)接枝率小于10% 時，由于支鏈稀少，難以靠攏并且無法規(guī)整化排列成為結(jié)時，由于支鏈稀少，難以靠攏并且無法規(guī)整化排列成為結(jié) 晶。當(dāng)接枝度增加時，結(jié)晶開始能形成并從小晶粒發(fā)展到晶。當(dāng)接枝度增加時，結(jié)晶開始能形成并從小晶粒發(fā)展到 球晶。這表明由于主鏈的束縛使支鏈向正常的結(jié)晶

58、亞結(jié)構(gòu)球晶。這表明由于主鏈的束縛使支鏈向正常的結(jié)晶亞結(jié)構(gòu) （球晶）發(fā)展受到限制。（球晶）發(fā)展受到限制。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支鏈結(jié)晶能力有時也會受到主鏈的促進(jìn)而提高。支鏈結(jié)晶能力有時也會受到主鏈的促進(jìn)而提高。 例如在常溫下呈橡膠狀的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二例如在常溫下呈橡膠狀的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二 酯的酯的Tg為為40，須放置半年后才能結(jié)晶。然而把它接枝，須放置半年后才能結(jié)晶。然而把它接枝 在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支鏈卻具有晶體結(jié)構(gòu)。象在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支鏈卻具有晶體結(jié)構(gòu)。象 這樣的軟鏈聚酯接技在剛性聚合物分子上提高了本身的結(jié)這樣的軟鏈聚酯接技在剛性聚合物分子

59、上提高了本身的結(jié) 晶性，可以看作是軟鏈借助剛性鏈的晶性，可以看作是軟鏈借助剛性鏈的“支撐支撐”來形成規(guī)整來形成規(guī)整 的鏈?zhǔn)瑥亩铀倨浣Y(jié)晶。的鏈?zhǔn)?，從而加速其結(jié)晶。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常，接技共聚物的主鏈或支鏈按照其對應(yīng)的均聚物通常，接技共聚物的主鏈或支鏈按照其對應(yīng)的均聚物 晶格形成晶胞。但是晶胞參數(shù)并非永遠(yuǎn)不變。例如以無定晶格形成晶胞。但是晶胞參數(shù)并非永遠(yuǎn)不變。例如以無定 形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，發(fā)現(xiàn)不僅形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，發(fā)現(xiàn)不僅 聚乙烯的結(jié)晶度隨支鏈的性質(zhì)、數(shù)量和長度等發(fā)生變化，聚乙烯的結(jié)晶度隨支鏈的性質(zhì)、數(shù)量和長度等發(fā)生變化，

60、 而且晶胞結(jié)構(gòu)也會有改變。而且晶胞結(jié)構(gòu)也會有改變。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 四聚苯乙烯類塑料的接枝改性四聚苯乙烯類塑料的接枝改性 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能和加工流動性。透明聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能和加工流動性。透明 性極好，染色容易，機(jī)械強(qiáng)度高，是一類十分重要的塑料性極好，染色容易，機(jī)械強(qiáng)度高，是一類十分重要的塑料 產(chǎn)品。它的最大缺點(diǎn)是質(zhì)地很脆，易應(yīng)力開裂，但橡膠改產(chǎn)品。它的最大缺點(diǎn)是質(zhì)地很脆，易應(yīng)力開裂，但橡膠改 性的性的HIPS和以苯乙烯為主要原料制成的和以苯乙烯為主要原料制成的ABS，韌性和強(qiáng)度，韌性和強(qiáng)度 都很好，是聚合物合金產(chǎn)品中最成功的典范，產(chǎn)量列聚合都很好，是