催化劑的制備方法

1、 引言 l一、催化化學(xué)在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的意義 l 工業(yè)制造的化學(xué)品的生產(chǎn)過程，有80%涉及催化（ 包括環(huán)保、農(nóng)用化學(xué)品、化肥、燃料、手性化學(xué)品、醫(yī) 用化學(xué)品、三大合成材料、精細(xì)化學(xué)品等）。并且，每 種新催化劑和催化工藝的研制成功，都會引起包括化工 、石油加工等重大工業(yè)在內(nèi)的生產(chǎn)工藝上的改革，生產(chǎn) 成本大幅降低，并為改變?nèi)祟惿钐峁┮幌盗行庐a(chǎn)品和 新材料。 l 現(xiàn)代人所面臨的許多困難，如自然資源的開發(fā)、新能源 的利用以及污染等問題的解決，也都要部分地依賴于催 化過程。 二、催化化學(xué)又一門綜合的科學(xué) 催化化學(xué)是在漫長的歷史發(fā)展過程中，從許多別的學(xué)科 ，包括物理學(xué)、生物學(xué)以及化學(xué)各分支學(xué)科中

2、吸取了大 量的成就的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門邊緣科學(xué)。 l1.1 催化作用及其特征催化作用及其特征 l一、催化劑與催化作用的定義一、催化劑與催化作用的定義 l 能夠改變某化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)能夠改變某化學(xué)反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)自由能變的物質(zhì)，稱為催化劑，催化劑的這種作用準(zhǔn)自由能變的物質(zhì)，稱為催化劑，催化劑的這種作用 稱為催化作用。稱為催化作用。 反應(yīng)物 產(chǎn)物 催化劑 催化劑反應(yīng)物 l催化劑只能加速熱力學(xué)上可能的反應(yīng) l加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，不改 變化學(xué)平衡的位置 l催化劑對反應(yīng)有選擇性 l催化劑有一定的壽命：盡管催化劑在反應(yīng)結(jié)束后恢復(fù) 自身性質(zhì)，但在使用過

3、程中長期經(jīng)受循環(huán)催化作用、 受熱等因素的影響，會發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué) 變化（如晶相和分散度變化、易揮發(fā)組分流失、熔融 等），從而使活性下降，最終失活。 l多相反應(yīng)固體催化劑（石化工業(yè)應(yīng)用最多） Al2O3/SiO2催化裂化生產(chǎn)汽油 l均相反應(yīng)酸、堿、配合物催化劑（精細(xì)化學(xué)品、聚合） 茂金屬絡(luò)合物生產(chǎn)聚乙烯 l酶催化劑（生物化工） l一、催化劑的組成 l工業(yè)催化劑通常是由多種物質(zhì)組成的，但一般有三種 組分，即活性部分、載體、助催化劑。 l1.活性組分 l對某反應(yīng)具有催化活性，為主要成分，也稱主催化劑 （合成NH3中的Fe）。 l2.載體（Al2O3 ） l是活性組分的分散劑、粘合劑和支撐體

4、，是負(fù)載活性 組分的骨架，其主要作用是提供孔結(jié)構(gòu)和高表面積， 同時增大催化劑的強(qiáng)度；還可以改善催化劑的熱傳導(dǎo) 性能，以滿足反應(yīng)過程的傳熱要求；減少活性組分的 用量，特別是貴金屬的用量；有時可提供附加活性。 3.助催化劑（合成NH3中的K2O） 是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無活性或活性很小，加 入之后可以改變催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活 性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。 助劑按作用機(jī)理的不同可分為結(jié)構(gòu)型和電子型兩類。 結(jié)構(gòu)性助劑：通過對載體和活性組分的結(jié)構(gòu)作用，主要是提 高活性組分的分散性和穩(wěn)定性。 電子型助劑：通過改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化劑的選 擇性。 例：合成氨用的鐵催

5、化劑，通過加入少量的Al2O3使其活性提 高，壽命大大延長結(jié)構(gòu)助劑。加入K2O， K2O使Fe原子的電子 密度增加，提高其活性，所以 K2O 是電子型的助催化劑。 4.共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3） 多種化學(xué)組成的匹配：多種化學(xué)組成的匹配：各組分一起協(xié)調(diào)作各組分一起協(xié)調(diào)作 用的多功能催化劑。用的多功能催化劑。 一定物理結(jié)構(gòu)的控制：一定物理結(jié)構(gòu)的控制：粒度、比表面、孔粒度、比表面、孔 體積。體積。 l不同制備方法，成分、用量相同，但催不同制備方法，成分、用量相同，但催 化劑的性能可能不同化劑的性能可能不同 沉淀法沉淀法 浸漬法浸漬法 混合法混合法 離子交換法離子交換法 一、沉淀法 沉淀

6、法的基本原理是在含金屬鹽類的水溶液中，加進(jìn)沉淀 劑，以便生成水合氧化物，碳酸鹽的結(jié)晶或凝膠。將生成 的沉淀物分離，洗滌，干燥后，即得催化劑。 金屬鹽溶液 NaOH(Na2CO3) 沉淀 洗滌 活 化 成型干燥焙燒研磨 催化劑 l1.沉淀劑的選擇 l1）盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑。常用沉淀 劑有氨氣、氨水和銨鹽，還有二氧化碳和碳酸鹽和堿類以 及尿素等。最常用的沉淀劑是氫氧化銨和碳酸銨等； l2）形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌。鹽類沉淀劑原則上 可以形成晶形沉淀，而堿類沉淀劑都會生成非晶形沉淀（最（最 好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌） ； l3）沉淀

7、劑的溶解度要大一些（這樣被沉淀物吸附的量就少）（這樣被沉淀物吸附的量就少）； l4）沉淀劑不應(yīng)造成環(huán)境污染沉淀劑的溶解度要大沉淀劑的溶解度要大 （一）沉淀法的控制因素 2.溶液濃度的影響溶液濃度的影響 溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。溶液中生成沉淀的首要條件之一是其濃度超過飽和濃度。 溶液的飽和度：溶液的飽和度：=C/C* C：溶液濃度 溶液的飽和度溶液的飽和度:=(C-C* )/C* C*：溶液飽和濃度 溶液濃度對沉淀過程的影響表現(xiàn)在對晶核的生成和晶核生 長的影響。 1）晶核的生成。沉淀過程要求溶液中的溶質(zhì)分子或離子 進(jìn)行碰撞，以便凝聚成晶體的微粒-晶核。這個過程稱為晶 核

8、的生成或結(jié)晶中心的形成。溶液中生成晶核是產(chǎn)生新相 的過程。單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)目N = k （C C*）m，m值為34，k是晶核生成速率常數(shù)。 2）晶核的生長 晶核生成后更多的溶質(zhì)分子或離子向晶核的表面擴(kuò)散，使晶 核長大。晶核生長包括擴(kuò)散和表面反應(yīng)兩步，先擴(kuò)散至固液 界面上，然后經(jīng)表面反應(yīng)進(jìn)入晶格.當(dāng)擴(kuò)散和表面反應(yīng)達(dá)到平 衡時，晶核生長速率為 ks(C-C* ) -s指晶體表面積，指晶體表面積，k指表面反應(yīng)速率常數(shù)。指表面反應(yīng)速率常數(shù)。 3.沉淀溫度 當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時，溫度高則過飽和度降低，使晶核 生成的速率減??；溫度低使溶液過飽和濃度增大，使晶核生 成速率提高。一般溫度

9、與晶核生成速率關(guān)系曲線存在極大值 （拋物線）。晶核生成速率最大對應(yīng)的溫度低于晶核生長速 率最大對應(yīng)的溫度，所以低溫一般得到小顆粒。 4.加料順序 對沉淀物性質(zhì)有較大影響。 正加法：將沉淀劑加到金屬鹽類溶液中； 倒加法：將鹽類溶液加到沉淀劑中。 加料順序通過溶液pH值的變化而影響沉淀物的性質(zhì)，通過 影響沉淀物的結(jié)構(gòu)而改變催化劑的活性，還影響粒徑的分 布。以Cu-ZnO-Cr2O3為例：正加法得到Cu的碳酸鹽穩(wěn)定， 倒加法得到的易于分解為氧化銅；正加慢加得到催化劑的 比表面較小，而倒加法得到比表面較大；正加慢加得到的 粒子大且不均勻，倒加法能得到較均勻的沉淀顆粒。 5.pH值 沉淀法常用堿性物質(zhì)作

10、沉淀劑，沉淀物的生成在相當(dāng)大的程 度上受pH值的影響。 6.沉淀與母液的分離方法 丙烯選擇氧化制丙烯醛催化劑Mg8Fe3Mo12On的制備過程中沉 淀的分離： 方法1：過濾干燥焙燒 方法2：蒸發(fā)干燥焙燒 7晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件 晶形沉淀的形成條件： 1）開始沉淀時，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢的加入， 以免發(fā)生局部過濃現(xiàn)象，同時也能維持一定的過飽和度。沉 淀應(yīng)在適當(dāng)稀的熱溶液中進(jìn)行。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻 后過濾洗滌； 2）沉淀應(yīng)放置熟化。沉淀在其形成之后發(fā)生的一切不可逆變 化稱之為熟化。這些變化主要是結(jié)構(gòu)變化和組成變化。熟化 過程中，細(xì)小晶體會溶解并沉積在粗晶體上，從而可以得到

11、 顆粒大小較為均勻的粗晶體，同時也導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)和表面積 的變化。還可以去除雜質(zhì)。此外，剛形成的沉淀不一定具有 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如草酸鈣在室溫下沉淀得到CaC2O42H2O和 CaC2O43H2O的混合沉淀，與母液放置一段時間后會變成穩(wěn)定 的CaC2O4H2O。 非晶形沉淀的形成條件： 1）在含有適當(dāng)電解質(zhì)、較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。由于電解質(zhì) 的存在，能使膠體顆粒凝聚，又由于溶液較濃，離子的水合程 度較小，這樣就可以獲得比較緊密凝聚的承典。在不斷攪拌下， 迅速加入沉淀劑，使其盡快分散到全部溶液中，于是沉淀迅速 析出； 2）待沉淀析出后，加入較大量的熱水稀釋，減小雜質(zhì)在溶液中 的濃度，使一部分被吸附的

12、雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液。加入熱水后，一般 不宜放置，應(yīng)立即過濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚。在某些特定條 件下，也可以加熱水放置熟化，以制備特殊結(jié)構(gòu)的沉淀。如在 活性氧化鋁的生產(chǎn)過程中，常常先制出無定形沉淀，根據(jù)需要， 采用不同的熟化條件，生成不同類型的水合氧化鋁，經(jīng)煅燒轉(zhuǎn) 化為-Al2O3或-Al2O3。 1.單組分沉淀法：是通過沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作 用以制備單一組分沉淀物的方法。既可以用來制備非 貴金屬單組分催化劑或載體，與其他操作單元相配合， 又可用來制備多組分催化劑。 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 焙燒 - Al2O3， - Al2O3， -Al2O3 載體載體Al2O3 2.共沉

13、淀法：是將催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時 沉淀的一個方法。其特點(diǎn)是一次可以同時獲得幾個組 分，而且各個組分的分布比較均勻。如果各組分之間 能夠形成固溶體，那么分散度更為理想。所以共沉淀 法常用來制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液 Na2CO3 三元混合氧 化物沉淀 PH中性 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 l3.均勻沉淀法：是在沉淀的溶液中加入某種試劑，此 試劑可在溶液中以均勻的速率產(chǎn)生沉淀劑的離子或者 改變?nèi)芤旱膒H值，從而得到均勻的沉淀物。如在鋁鹽 中加入尿素，加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)， 并生

14、成均勻的Al(OH)3沉淀： 尿素調(diào)節(jié)堿性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加熱到90-100 0C尿素， 同時釋放出OH- 4.導(dǎo)晶沉淀法：借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶形沉淀 轉(zhuǎn)化為晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用來 制備以廉價的水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括 絲光沸石、Y型、X型合成分子篩。 X,Y分子篩 合成 分子篩合 成原料 加晶種 高結(jié)晶度 晶化 無定型物 X，Y晶體 轉(zhuǎn) 化 5.水熱合成法：在常溫常壓下水溶液的沉淀理論，形 成沉淀粒子的因素是溶度積和相對過飽和度，為了得 到更大的過飽和度，水溶液溫度升到常壓沸點(diǎn)以上， 為了保持液相，

15、必須加壓。在高壓狀態(tài)下水的氣相和 液相可以共存。水在高溫、高壓下時稱之為水熱狀態(tài)。 在此狀態(tài)下合成無機(jī)化合物稱為水熱合成，此反應(yīng)稱 為水熱反應(yīng)。利用水熱合成可以合成大的單晶和新的 沸石分子篩。水熱合成的溫度在150C以下稱為低溫 水熱合成，溫度在150C以上稱為高溫水熱合成。低 溫水熱合成有利于得到孔徑較大的沸石，大多數(shù)是出 于非平衡狀態(tài)的介穩(wěn)相。 l一般選用硝酸鹽（大都溶于水）一般選用硝酸鹽（大都溶于水） l貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液 l錸選用高錸酸（錸選用高錸酸（H2Re2O7） l晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體（吸附雜質(zhì)晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶體

16、（吸附雜質(zhì) 較少）較少） l非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾非晶型沉淀一般應(yīng)立即過濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)） l一般洗滌到無一般洗滌到無OH-,NO3- l干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）干燥（除去濕沉淀中的洗滌液） l焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微 晶適度燒結(jié)）晶適度燒結(jié)） l活化（在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生變化）活化（在一定氣氛下處理使金屬價態(tài)發(fā)生變化） （六）沉淀法制備催化劑舉例 （1）Al2O3的制備（單組分沉淀法） 先制成氧化鋁的水合物，再將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。 水合氧化鋁一般有四種： -Al2O33H2

17、O：水氧鋁；-Al2O3H2O：水軟鉬石 -Al2O33H2O：拜爾石；-Al2O3H2O：水硬鋁石 常見氧化鋁按晶形分成8種，可歸為兩類： 1）低溫氧化鋁（低于873K煅燒而得）：包括、x、和型， 統(tǒng)稱為族。 2）高溫氧化鋁（在11731273K下煅燒而得）：包括、 三種類型，統(tǒng)稱為族。-Al2O3為最穩(wěn)定態(tài)，使高溫煅燒而得 的惰性Al2O3，是一種比表面較小的載體。又稱剛玉。 催化領(lǐng)域以-Al2O3和-Al2O3應(yīng)用最多，其實(shí)驗(yàn)室制備方法為： 1） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到NH4OH 溶液中，將得到的沉淀立刻過濾、洗滌，并在393K下干燥50h， 便得-A

18、l2O33H2O。若再在873K煅燒24h，即得 -Al2O3。 2） -Al2O3：將Al(NO3)3水溶液在不斷攪拌下緩慢加到 NH4OH溶液中，并在此過程中保持溶液的pH值在7以上，沉 淀過程完成后放置4h，過濾后將濾餅倒入水中放置12h，再過 濾后，于393K下干燥72h，得拜爾石-Al2O33H2O，在523K空 氣氣氛下煅燒16h，再升溫至773K煅燒24h，即得-Al2O3。 NaY原粉 Na型 絲光 沸石 混合 水玻璃 硫酸鋁 偏鋁酸鈉 氫氧化鈉 成膠晶化 過濾洗滌 干燥 （一）過程 將載體置于含有活性組分的溶液中浸泡，達(dá)到平衡后 將剩余液體除去（或?qū)⑷芤喝拷牍腆w），再經(jīng)干

19、 燥、煅燒、活化，即得催化劑。浸漬溶液中所含的活 性組分，應(yīng)具有溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和受熱分解為穩(wěn) 定化合物的特點(diǎn)，如硝酸鹽、乙胺鹽、胺鹽等。浸漬 法基本原理為：當(dāng)多孔載體與溶液接觸時，由于表面 張力作用而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管內(nèi) 部，然后溶液中的活性組分再在細(xì)孔內(nèi)表面吸附。不 同組分（包括溶劑分子）在載體上有競爭吸附作用， 有不同的情況。 1、溶劑很快被吸附、溶劑很快被吸附 如以-Al2O3為載體，浸漬鉬鹽和鈷鹽的水溶液制備 MoO3-CoO/ -Al2O3催化劑時，水在-Al2O3上的吸附 很快，所以浸漬開始不久，便由于水量減少，再加 上吸附放熱引起的蒸發(fā)而使溶液變濃，結(jié)果影響浸

20、 漬的均勻性。這種情況下，一般是將載體先用水處 理，再浸入含活性組分的溶液。 2、多組分溶液、多組分溶液 由于有兩種以上的溶質(zhì)共存，所以會改變原來某一 活性組分在載體上的分布情況，例如制備Pt重整催化 劑時，溶液中加入一些乙酸，由于競爭性吸附可改 變Pt在載體上的分布。 3、多種活性組分的浸漬、多種活性組分的浸漬 可采用分步法，先將一種活性組分浸漬后，經(jīng)干燥 焙燒，再浸漬另一活性組分，再干燥焙燒。 計(jì)算理論浸漬量時要以載體的比表面和孔容為依據(jù)。 常由于各種原因使真正浸漬量同理論浸漬量偏離。 4、浸漬條件的影響、浸漬條件的影響 影響浸漬效果的因素主要是浸漬液的性質(zhì)、載體的特性 和浸漬條件等。浸漬

21、過程有溶液的浸透、溶質(zhì)的吸附、 溶質(zhì)與載體的反應(yīng)、溶質(zhì)的遷移等現(xiàn)象的發(fā)生。 （1）浸漬時間 當(dāng)浸漬溶液與孔性載體接觸時，溶液滲透推動力為： r P cos2 滲透時間與滲透距離的關(guān)系： r x t 2 2 但必須注意，浸漬時間不等于滲 透時間。如果載體對溶質(zhì)沒有吸 附作用，負(fù)載全靠溶質(zhì)濃縮結(jié)晶 沉積，則可認(rèn)為滲透時間等于浸 漬時間；如果有吸附作用，要使 溶質(zhì)在載體表面分散均勻，溶質(zhì) 必須在孔內(nèi)建立吸附平衡，這需 要一段比滲透時間長得多的浸漬 時間。 （2）浸漬液濃度 （3）浸漬前載體狀態(tài) 在浸漬前，將載體干 燥或潤濕會產(chǎn)生不同 的浸漬效果。在同樣 濃度的浸漬液條件下， 干燥載體內(nèi)浸漬組分 的分

22、布比濕載體時均 勻。 （4）活性組分分布對催化活性影響 當(dāng)催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力大的時候，反應(yīng)優(yōu)先在外表面附 近發(fā)生，把活性組分負(fù)載在外表面附近可以有效利用活性組 分。對于正級數(shù)反應(yīng)，蛋殼型催化劑效率因子最高；而對于 負(fù)級數(shù)反應(yīng)，蛋黃型較好，因?yàn)閿U(kuò)散阻力增大了反應(yīng)速率。 當(dāng)反應(yīng)物中含有微量毒物，易在催化劑上沉積，沉積是從外 表面開始發(fā)生，使用蛋白型催化劑就可以保護(hù)活性組分不中 毒，可延長使用壽命。 均勻型催化劑均勻型催化劑 蛋殼型催化劑蛋殼型催化劑 蛋白型催化劑蛋白型催化劑蛋黃型催化劑蛋黃型催化劑 載體（如Al2O3）的沉淀 洗滌干燥 載體的成型 用活性組份浸漬 干燥 焙燒分解 活化還原 負(fù)載

23、型金屬催化劑 l活性組份在載體表面上的吸附活性組份在載體表面上的吸附 l毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部 l提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度） l活性組份在載體上的不均勻分布活性組份在載體上的不均勻分布 l可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性 炭，浮石，活性白土等）炭，浮石，活性白土等） l負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬）負(fù)載組份利用率高，用量少（如貴金屬） l將載體浸入過量的浸漬溶液中（浸漬液體超過 可吸收體積），待吸附平衡后，瀝去過剩溶液， 干燥，活化后再得催化劑成

24、品。 l將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸將載體與正好可吸附量的浸漬溶液相混合，浸 漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩。 l預(yù)先測定浸漬溶液的體積預(yù)先測定浸漬溶液的體積 l多活性物質(zhì)的浸漬多活性物質(zhì)的浸漬 l浸漬時間浸漬時間 l重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含 量較高的催化劑 l可避免多組分浸漬化合物各組分競爭吸附 l將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀 劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面 吸附 H2PtCl6鹽酸溶液 載體 再加入 NaOH 載體 沉淀 氫氧化鉑 沉淀 先 浸 漬 易還原 粒子細(xì) l鉑鉑/氧化鋁氧化鋁-重整催化劑重整催化劑將汽油

25、中直鏈烴芳構(gòu)化將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 載體（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 預(yù)處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6% 120oC 干燥 590oC活化焙燒分解 高溫活化還原 負(fù)載型重整重整催化劑 l鎳鎳/氧化鋁氧化鋁-重整催化劑重整催化劑將甲烷或石腦油重整制合成氣將甲烷或石腦油重整制合成氣 Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 預(yù)處理：120oC干燥、 1400oC焙燒,得載體 熔融浸漬硝酸鎳10-20% 干燥、活化焙燒分解 熔融 干燥、活化焙燒分解 負(fù)載型鎳鎳催化劑 l直接將兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合

26、再混合再經(jīng)碾壓 制成。其基本操作時將活性組分與載體機(jī)械混 合后，碾壓至一定程度，最后煅燒活化。 l設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定 （球磨機(jī)、拌粉機(jī)） l分散性和均勻性較低 l固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水 合、烯烴烷基化、醇類脫水） 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸負(fù)載于 硅藻土 混合 烘干 成型、焙燒 固體 磷酸 l鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化， 脫除其中含有的有機(jī)硫化物） 碳酸鋅 氧化鎂 二氧化錳 機(jī)混 焙燒 350 oC分解 碳酸鋅 噴球焙燒 脫硫 催化劑 鋅-錳-鎂 脫硫催化劑 l離子交換法是在載體上進(jìn)行金屬離子交換而負(fù) 載的方法，可以制

27、備高分散性的金屬催化劑。 l離子交換法中，根據(jù)離子交換的種類和交換度 的不同，需要注意交換溫度、交換液濃度等因 素。 l利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形 式交換吸附到載體上。 l適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑。 l用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負(fù)載 型金屬催化劑。 l氫型分子篩的制備（氫型分子篩的制備（H-ZSM-5） 硅酸鈉 硫酸鋁氫氧化鈉 晶化 Na-ZSM-5 分子篩 1 M NH4NO3 交換35次 NH4-ZSM-5 分子篩 焙燒 脫氨 H-ZSM-5 l制備制備Zn/ZSM-5(用于丙烷芳構(gòu)化）用于丙烷芳構(gòu)化） Na-ZSM-5 分子篩 焙燒脫 有機(jī)胺 1 M

28、HCL 90oC交換3次 H-ZSM-5 洗滌焙燒 Zn(NO3)2 溶液交換 Zn/ZSM-5 催化劑 l催化劑必須有一個預(yù)先確定的形狀（球型、條 型、微球型、蜂窩型等)和大小，而形狀和大小 則取決于催化劑的用途和使用催化劑的反應(yīng)器 類型。并且，催化劑顆粒形狀對其活性、選擇 性、強(qiáng)度、阻力、傳熱等有影響。 l 催化劑形狀的不同類型及其相應(yīng)的應(yīng)用情況 形狀形狀大小大小反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型形狀形狀大小大小反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型 擠條 壓片 d=1-5mm L=3-30mm d=3-10mm h=3-10mm 固定床反應(yīng)器 顆粒 丸粒 球 球 d=1-20mm d=1-50mm d=1-5mm d=

29、20-100m 固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反 應(yīng)器，提升管反應(yīng)器 l將催化劑半成品粉末加壓制片。壓片時可 以加適當(dāng)?shù)亩栊蕴砑觿?，也可加入粘合劑?潤滑劑。 l顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度 高適用于固定床反應(yīng)器 l缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低， 設(shè)備復(fù)雜 壓片 模具 原料 粉末 l擠條是催化劑成型最普遍最一般的技術(shù)。擠 條裝置有多種且有些是非常完善的。 l原理：把糊狀催化劑半成品加入螺旋傳輸體 系當(dāng)中，利用螺旋把糊劑推進(jìn)并通過置于擠 條機(jī)末端模板上 的小孔。模板 的不同形狀使得擠出物 形狀各異。 擠條 模具 原料 粉末 l原理：用霧化器將溶液分散為霧狀液滴， 在熱風(fēng)中干燥而

30、獲得微球型催化劑。 l流化床催化劑大多用該法制備。 粗粉細(xì)粉 熱風(fēng) 漿液罐 霧化 器 旋風(fēng) 分離 l可通過選擇不同的霧化器來調(diào)節(jié)顆粒直 徑、粒度分布，所得催化劑微球抗磨性 好，干燥后不需粉碎，縮短了流程。 l原理：圓形的盤繞斜軸旋轉(zhuǎn)，而傾斜的角則是 可變的。當(dāng)小的微粒投入圓盤之后黏性的泥漿 同時噴灑在小的微粒上。微粒表面變濕并生長 （小微粒逐層長大變成含有許多大球形的微 粒）。過程和濕氣密切相關(guān)。 成粒大小和 強(qiáng)度可通過分散噴入水的 速度加以控 制。調(diào)整圓盤斜度，所需 大小的顆 粒即能自動脫離顆粒盤。 l此法適用于球型催化劑的成型，制成的球 可以通過焙燒獲取高的機(jī)械強(qiáng)度。但是球 是逐層生長的，這樣的層狀物容易剝落， 所以要使用黏合劑來提高強(qiáng)的黏合力。 l球不太規(guī)則，粒度分布也較寬。 l是單個微粒成型制球的方法。原理：在 不和水混溶