高中化學(xué) 2.1《共價(jià)鍵》素材 新人教選修3

1、第一節(jié) 共價(jià)鍵1. 鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)之間有一定的相關(guān)性。從鍵參數(shù)的數(shù)據(jù)可以歸納出某些定性的或半定量的規(guī)律用以說(shuō)明分子的某些性質(zhì)。所謂鍵參數(shù)指的是用于表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，如鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角等物理量的數(shù)據(jù)。（1）鍵能在101 kPa和25 下，將1 mol理想氣體分子AB拆開為中性氣態(tài)原子A和B時(shí)，所需的能量叫做AB的離解能（單位為kJ/mol），以D（AB）表示。例如，H2的離解能D（HH）為436 kJ/mol。對(duì)雙原子分子而言，離解能就是鍵能E，即E（HH）=D（HH）=436 kJ/mol，它是指破裂6.021023個(gè)鍵（單鍵）所需要的能量。鍵能是決定物質(zhì)性質(zhì)的一個(gè)

2、重要因素。通常鍵能愈大，表明該化學(xué)鍵愈牢固，由該鍵組成的分子也就愈穩(wěn)定。例如，HCl的鍵能E（HCl）=431.8 kJ/mol，HI的鍵能E（HI）=298.7 kJ/mol，HCl比HI穩(wěn)定，HI受熱時(shí)就較易分解。通常鍵能的數(shù)據(jù)是用熱化學(xué)方法由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。（2）鍵長(zhǎng)分子中兩個(gè)原子核間的平均距離叫做鍵長(zhǎng)（或核間距）。理論上用量子力學(xué)的近似方法可以算出鍵長(zhǎng)。實(shí)際上通常是用光譜或衍射等實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定鍵長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，兩原子之間所形成的鍵愈短，鍵能就愈大，鍵愈強(qiáng)，愈牢固。綜上所述，可以用鍵能和鍵長(zhǎng)二個(gè)鍵參數(shù)定量地描述化學(xué)鍵的特征。（3）鍵角鍵角系指分子中鍵與鍵之間的夾角。鍵角是表示分子空間結(jié)構(gòu)的一個(gè)

3、重要參數(shù)。例如，H2S分子中2個(gè)SH鍵之間的夾角是92，這表明H2S分子是V形結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，如果已知某分子中的鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)，就可確定該分子的幾何構(gòu)型（分子在空間呈現(xiàn)的幾何形狀）。例如，已知CO2分子的C=O鍵長(zhǎng)是0.116 nm，OCO鍵角等于180，就可得知CO2分子是直線形的非極性分子，據(jù)此也可推斷它的物理性質(zhì)。又如，已知NH3分子里的HNH鍵角是10718，NH鍵長(zhǎng)是0.102 nm，就可推斷NH3分子是三角錐形的極性分子。圖2-1氨分子結(jié)構(gòu)示意圖理論上可用量子力學(xué)近似方法算出鍵角，但對(duì)于復(fù)雜分子來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是通過(guò)光譜、衍射等結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定而算出。表2-1是某些分子的鍵長(zhǎng)和鍵角的

4、數(shù)據(jù)。表2-1某些分子的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)2. 在共價(jià)化合物中形成弱極性鍵或強(qiáng)極性鍵是由哪些因素來(lái)決定的？電負(fù)性差值達(dá)到什么程度，極性鍵就轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵？在共價(jià)化合物中，由于不同元素的原子吸引電子的能力不同，共用電子對(duì)就必然或多或少地偏向于對(duì)它吸引力較大的那個(gè)原子（即電子云密度大的地方將偏近于這個(gè)原子），所以形成的鍵就具有不同程度的極性。兩種元素的電負(fù)性相差越大，它們之間鍵的極性就越強(qiáng)，其中，電負(fù)性較大的原子為負(fù)極，電負(fù)性較小的原子為正極。例如，鹵素中氟的電負(fù)性為4.0，氯為3.0，溴為2.8，碘為2.5，而氫的電負(fù)性為2.1。顯然，在鹵化氫分子中鍵的極性強(qiáng)弱的程度應(yīng)為：HFHClHBrHI其中HF

5、和HCl為強(qiáng)極性鍵，HI為弱極性鍵，而HBr則介于兩者之間。鹵素原子是負(fù)極，氫原子是正極。又如CH4中的CH鍵，由于碳的電負(fù)性為2.5，與氫的相差很小，所以是弱極性鍵，碳是負(fù)極，氫是正極。電負(fù)性差值與鍵的極性之間有沒有嚴(yán)格的定量關(guān)系？電負(fù)性差值達(dá)到什么程度，極性鍵就轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵？對(duì)于諸如此類的問(wèn)題，很難做出肯定的回答，因?yàn)樵陔x子鍵和共價(jià)鍵之間沒有一條絕對(duì)分明和固定不變的界限。近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在由電負(fù)性最小的銫和電負(fù)性最大的氟形成的最典型的離子型化合物氟化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有92%。我們可以用離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示鍵的離子性相對(duì)于共價(jià)性的大小。對(duì)于AB型化合物單鍵離子性百分?jǐn)?shù)和電

6、負(fù)性差值（XAXB）之間的關(guān)系如表2-2所示。表2-2單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值之間的關(guān)系從表2-2可知，當(dāng)兩個(gè)原子電負(fù)性差值約為1.7時(shí)，單鍵約具有50%的離子性，這是一個(gè)重要的參考數(shù)據(jù)。如果兩個(gè)原子電負(fù)性差值大于1.7時(shí)，可判斷它們之間主要形成離子鍵，該物質(zhì)是離子型化合物；如果兩個(gè)原子電負(fù)性差值小于1.7，則可判斷它們之間主要形成共價(jià)鍵，該物質(zhì)為共價(jià)化合物。例如鈉的電負(fù)性為0.9，氯的電負(fù)性為3.0，兩原子的電負(fù)性差值為2.1，當(dāng)它們互相結(jié)合成NaCl時(shí)，其鍵的離子性百分?jǐn)?shù)約為70%。因此可以判斷氯化鈉中鈉離子與氯離子之間主要是形成離子鍵，氯化鈉為離子型化合物。3. 價(jià)層電子對(duì)互斥模型

7、（VSEPR）分子的立體結(jié)構(gòu)是指其原子在空間的排布，可以用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定。例如，通過(guò)分子或離子的振動(dòng)光譜（紅外或拉曼光譜）可確定分子或離子的振動(dòng)模式，進(jìn)而確定分子的立體結(jié)構(gòu)；通過(guò)X-衍射、電子衍射、中子衍射、核磁共振等技術(shù)也可測(cè)定分子的立體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，屬于同一通式的分子或離子，其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。例如，H22S和H2O屬同一通式H2A，結(jié)構(gòu)很相似，都是角形分子，僅夾角度數(shù)稍有差別；而CO32-和SO32-雖屬同一通式AO32-，結(jié)構(gòu)卻不同：前者是平面形，后者是三角錐形，前者有p-p鍵而后者有d-p鍵。早在1940年，希吉維克（Sidgwick）和坡維爾（Powell）在總結(jié)實(shí)

8、驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)吉列斯比（R.J.Gillespie）和尼霍爾姆（Nyholm）在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥模型，簡(jiǎn)稱VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion）模型。我們不難學(xué)會(huì)用這種模型來(lái)預(yù)測(cè)分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，我們不應(yīng)忘記，這一模型絕不可能代替實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也不可能沒有例外。不過(guò)，統(tǒng)計(jì)表明，對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子，特別是以非金屬原子為中心的單核（即單中心）分子或離子，用這一理論模型預(yù)言的立體結(jié)構(gòu)很少與事實(shí)不符。VSEPR模型的要點(diǎn)：（1）用通

9、式AXnEm來(lái)表示所有只含一個(gè)中心原子的分子或離子的組成，式中A表示中心原子，X表示配位原子（也叫端位原子），下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù)，E表示中心原子上的孤對(duì)電子對(duì)，下標(biāo)m是電子對(duì)數(shù)。已知分子或離子的組成和原子的排列順序時(shí)，m值可用下式確定。m=（A的族價(jià)-X的化合價(jià)X的個(gè)數(shù)+/-離子電荷相應(yīng)的電荷數(shù)）/2例如：可以這樣理解這個(gè)通式：中心原子的族價(jià)等于它的價(jià)電子總數(shù)，中心原子與端位原子鍵合用去的電子數(shù)取決于端位原子的個(gè)數(shù)和端位原子的化合價(jià)，如果是離子，正離子的電荷相當(dāng)于中心原子失去的電子，負(fù)離子的電荷相當(dāng)于中心原子得到的電子，因此，用上式計(jì)算得到的數(shù)值m就是中心原子未用于鍵合的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)。（

10、有時(shí)，計(jì)算出來(lái)的m值不是整數(shù)，如NO2，m=0.5，這時(shí)應(yīng)當(dāng)作m=1來(lái)對(duì)待，因?yàn)?，單電子也要占?jù)一個(gè)電子軌道。）（2）通式AXnEm里的（n+m）的數(shù)目稱為價(jià)層電子對(duì)數(shù)，令n+m=z，則可將通式AXnEm改寫成另一種通式AYz；VSEPR模型認(rèn)為，分子中的價(jià)層電子對(duì)總是盡可能地互斥，均勻地分布在分子中，因此，z的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布，由此可以畫出VSEPR理想模型：圖2-2 VSEPR理想模型由此可見，VSEPR模型的“價(jià)層電子對(duì)”指孤對(duì)電子對(duì)和鍵電子對(duì)，不包括電子對(duì)，考慮到孤對(duì)電子和鍵合的電子對(duì)的電子云圖像具有相同的對(duì)稱性，我們不妨把它們合稱為軌道，那么，價(jià)層電

11、子對(duì)互斥模型就是分子中軌道的電子在三維空間中互相排斥，達(dá)到盡可能對(duì)稱的圖像。（3）通常所說(shuō)的“分子立體構(gòu)型”是指分子中的原子在空間的排布，不包括孤對(duì)電子對(duì)，因此，在獲得VSEPR理想模型后，需根據(jù)AXn寫出分子立體構(gòu)型，只有當(dāng)AXnEm中的m=0時(shí)，即AYz=AXn時(shí)，VSEPR模型才是分子立體構(gòu)型，否則，得到VSEPR模型后要略去孤對(duì)電子對(duì)，才得到分子立體構(gòu)型，例如，H2O、NH3、CH4都是AY4，它們的分子立體構(gòu)型如圖2-3所示。圖2-3VSEPR理想模型與分子立體結(jié)構(gòu)的關(guān)系（舉例）可見，對(duì)于AXn而言，分子的立體結(jié)構(gòu)就不一定越對(duì)稱越好了，否則會(huì)以為水分子應(yīng)為直線分子，氨應(yīng)為平面三角形分

12、子，換句話說(shuō)，只有把孤對(duì)電子對(duì)考慮在內(nèi)才能得出正確的分子立體模型，這正是VSEPR理論的成功之處。（4）AYz中的z個(gè)價(jià)層電子對(duì)之間的斥力的大小有如下順序：i. l-ll-bb-b(l為孤對(duì)電子對(duì)；b為鍵合電子對(duì)）圖2-4孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)的斥力不同使理想模型發(fā)生畸變這一斥力順序是經(jīng)常要考慮的。可以這樣來(lái)理解這一斥力順序：鍵合電子對(duì)受到左右兩端帶正電的原子核的吸引，而孤對(duì)電子對(duì)只受到一端原子核吸引，相比之下，孤對(duì)電子對(duì)較“胖”，占據(jù)較大的空間，而鍵合電子較“瘦”，占據(jù)較小的空間（如圖2-4）。此外，有時(shí)還要考慮到如下幾種順序：ii. t-tt-dd-dd-ss-s(t-三鍵，d-雙鍵，s-

13、單鍵）iii. w-ww-ss-s（代表配位原子的電負(fù)性，下標(biāo)w為弱，s為強(qiáng)）iv. 處于中心原子的全充滿價(jià)層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子的未充滿價(jià)層里鍵合電子之間的斥力。價(jià)層電子對(duì)之間的以上“斥力順序”使分子或離子的立體構(gòu)型偏離由AYz確立的理想模型而適當(dāng)畸變；當(dāng)理想模型不止一個(gè)時(shí)，還決定了哪種構(gòu)型更為穩(wěn)定。這些順序規(guī)則中，最經(jīng)常要考慮的，最重要的，是第一種斥力順序。例2-1試用VESPR模型預(yù)測(cè)H2O的立體構(gòu)型。解（1）H2O屬AX2E2=AY4 （2）VSEPR理想模型為正四面體，價(jià)層電子對(duì)間夾角均為10928。（3）分子立體構(gòu)型（指H2O而不是H2OE2）為角形（非線形分子）

14、。（4）根據(jù)斥力順序（i），應(yīng)有：l-O-ll-O-HH-O-H結(jié)論：水分子的立體結(jié)構(gòu)為角形，H-O-H小于10928。例2-2用VESPR模型預(yù)測(cè)SO2Cl2的立體構(gòu)型。解SO2Cl2屬AX4E0=AY4，VSEPR理想模型為正四面體，因S=O鍵是雙鍵，SCl鍵是單鍵，據(jù)順序（ii），分子立體模型應(yīng)為：O-S-O10928Cl-S-ClO-S-Cl10928結(jié)論：SO2Cl2的立體結(jié)構(gòu)為正四面體畸變形四面體形。例2-3實(shí)測(cè)值：SO2F2中F-S-F為98，SO2Cl2中Cl-S-Cl為102，為什么后者角度較大？解這種差別可以用斥力順序（iii）來(lái)解釋。例2-4NH3和PH3都是AX3E=AY4，故分子（AX3）均為三角錐形。實(shí)測(cè)：氨分子中H-N-H為106.7，膦分子中H-P-H為93.5，為什么這兩種分子的角度有這種差別？解這種差別可以用斥力順序（iv）來(lái)解釋。圖2-5SF4分子的可能立體結(jié)構(gòu)例2-5SF4屬AX4E1=AY5，其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對(duì)電子的分子立體結(jié)構(gòu)有兩種可能的模型（由于孤對(duì)電子的位置不同）：（）型為類似金字塔的三角錐體（孤對(duì)電子對(duì)占據(jù)AY5的三角雙錐的一個(gè)錐頂，又叫極頂位置）；（）