大學(xué)物理第 13 章 第 4 次課 -- 熱力學(xué)第二定律卡諾定理 熵的概念

1、上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)1/13 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)中熱機(jī)在一個(gè)循環(huán)中, 從高溫?zé)嵩刺幬諢崃繌母邷責(zé)嵩刺幬諢崃縌吸 吸后對(duì)外做功 后對(duì)外做功W, 在低溫?zé)嵩刺幏懦鰺崃吭诘蜏責(zé)嵩刺幏懦鰺崃縌放 放. 熱機(jī)效率熱機(jī)效率: 吸 放 吸 放吸 吸 Q Q Q QQ Q W 1 從從(1)可知可知, 在低溫處放出的熱量越小在低溫處放出的熱量越小, 則熱機(jī)的效率越高則熱機(jī)的效率越高. 如果在低溫?zé)嵩刺幉环懦鰺崃咳绻诘蜏責(zé)嵩刺幉环懦鰺崃? 即即Q放 放=0, 則熱機(jī)的效率等于 則熱機(jī)的效率等于100% ! 這種情況能實(shí)現(xiàn)嗎這種情況能實(shí)現(xiàn)

2、嗎 ? 致冷系數(shù)致冷系數(shù): 吸放 吸吸 QQ Q W Q e 致冷機(jī)在一個(gè)循環(huán)中致冷機(jī)在一個(gè)循環(huán)中, 通過(guò)外界對(duì)系統(tǒng)做功通過(guò)外界對(duì)系統(tǒng)做功 W 使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩刺幬諢崃渴瓜到y(tǒng)從低溫?zé)嵩刺幬諢崃縌吸 吸, 而在高溫?zé)嵩刺幏懦鰺崃慷诟邷責(zé)嵩刺幏懦鰺崃縌放 放. 即系統(tǒng)在高溫?zé)嵩刺幬盏臒崃咳坑糜趯?duì)外做功即系統(tǒng)在高溫?zé)嵩刺幬盏臒崃咳坑糜趯?duì)外做功 ! (不違反熱力學(xué)第一定律不違反熱力學(xué)第一定律 ) 根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)這種現(xiàn)象是不能實(shí)現(xiàn)的根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)這種現(xiàn)象是不能實(shí)現(xiàn)的 ! 能否不要外界做功而使熱量從低溫?zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩茨啬芊癫灰饨缱龉Χ篃崃繌牡蜏責(zé)嵩磦鬟f給高溫?zé)嵩茨??(不違反熱力學(xué)第一定

3、律不違反熱力學(xué)第一定律) 根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn), 這也是做不到的這也是做不到的 ! 再比如再比如, 稀薄的氣體不可能自發(fā)地進(jìn)行壓縮稀薄的氣體不可能自發(fā)地進(jìn)行壓縮. 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)2/13 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 通過(guò)上述分析可知通過(guò)上述分析可知, 自然界中不是所有符合熱力學(xué)第一定律自然界中不是所有符合熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律能量守恒定律) 的過(guò)程都能發(fā)生的過(guò)程都能發(fā)生. 因此因此, 人們?cè)诖罅繉?shí)踐的基礎(chǔ)上總結(jié)出了一條新的定律人們?cè)诖罅繉?shí)踐的基礎(chǔ)上總結(jié)出了一條新的定律 - 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律. 熱力學(xué)第二定律有很多種表述形

4、式熱力學(xué)第二定律有很多種表述形式. 反映的物理實(shí)質(zhì)是相同的反映的物理實(shí)質(zhì)是相同的. 有兩種最具有代表性的表述有兩種最具有代表性的表述. 一一 、熱力學(xué)第二定律的兩種表述、熱力學(xué)第二定律的兩種表述 因?yàn)橐驗(yàn)闊崃W(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明功熱力學(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明功-熱轉(zhuǎn)換的條件熱轉(zhuǎn)換的條件. 且熱力學(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問(wèn)題且熱力學(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明熱傳導(dǎo)的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性問(wèn)題. 不可能制造出這樣一種不可能制造出這樣一種循環(huán)循環(huán)工作的熱機(jī)工作的熱機(jī), 它只使它只使單一單一熱源冷卻來(lái)做功熱源冷卻來(lái)做功, 而而不不放放 出熱量給其它物體出熱量給其它物體, 或者說(shuō)或

5、者說(shuō)不使不使外界外界發(fā)生任何發(fā)生任何變化變化 . 1. 開(kāi)爾文說(shuō)法：開(kāi)爾文說(shuō)法： 開(kāi)爾文說(shuō)法開(kāi)爾文說(shuō)法也可以也可以表達(dá)為表達(dá)為第二類(lèi)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的永動(dòng)機(jī)是不可能制成的. 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)第一類(lèi)永動(dòng)機(jī): 不消耗任何能量而能不斷地對(duì)外做功的機(jī)器不消耗任何能量而能不斷地對(duì)外做功的機(jī)器. 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī): 在一個(gè)在一個(gè)循環(huán)中循環(huán)中吸收的熱量吸收的熱量全部用于全部用于對(duì)外做功的機(jī)器對(duì)外做功的機(jī)器. 如果不是循環(huán)如果不是循環(huán), 則吸收的熱量可以全部用于對(duì)外做功則吸收的熱量可以全部用于對(duì)外做功, 但不能回到原來(lái)狀態(tài)但不能回到原來(lái)狀態(tài). 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)3 例如例如, 等溫膨脹過(guò)程是

6、從等溫膨脹過(guò)程是從單一熱源單一熱源吸熱作功，吸熱作功， 而而不不放出熱量給其它物體放出熱量給其它物體,但它是但它是非循環(huán)非循環(huán)過(guò)程過(guò)程. 1 2 ),( 11 TVp ),( 22 TVp 1 p 2 p 1 V 2 V p V o W T Q W V o p 2 T W 1 T A B C D 21 TT 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?2 T 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?1 T 卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) 1 Q 2 Q W 而而卡諾循環(huán)是卡諾循環(huán)是循環(huán)過(guò)程循環(huán)過(guò)程, 必須要兩個(gè)熱源必須要兩個(gè)熱源. 因此循環(huán)過(guò)程中要使外界因此循環(huán)過(guò)程中要使外界(低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?發(fā)生變化發(fā)生變化. 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二

7、定律的表述 卡諾定理卡諾定理 /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)4 例如例如, 卡諾致冷機(jī)可以把熱量從低溫物體移至高溫物體卡諾致冷機(jī)可以把熱量從低溫物體移至高溫物體, 但需外界作功但需外界作功, 且要且要 使環(huán)境發(fā)生變化使環(huán)境發(fā)生變化 . 2. 克勞修斯說(shuō)法：克勞修斯說(shuō)法： 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?1 T 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?2 T 卡諾致冷機(jī)卡諾致冷機(jī) 1 Q 2 Q W V o p 2 T W 1 T A B C D 21 TT 2 Q 1 Q 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 不可能把熱量從低溫物體不可能把熱量從低溫物體自動(dòng)自動(dòng)傳遞到高溫物體而傳遞到高溫物體而不

8、引起外界的變化不引起外界的變化. 熱量可能從低溫物體傳遞到高溫物體熱量可能從低溫物體傳遞到高溫物體, 但不能自動(dòng)地傳遞但不能自動(dòng)地傳遞, 而是需要對(duì)系統(tǒng)做功而是需要對(duì)系統(tǒng)做功. 1. 熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié). 2. 熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文說(shuō)法與克勞修斯說(shuō)法是等效的熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文說(shuō)法與克勞修斯說(shuō)法是等效的 . 3. 熱力學(xué)第二定律可有多種說(shuō)法熱力學(xué)第二定律可有多種說(shuō)法, 每一種說(shuō)法都反映了自然界過(guò)程進(jìn)行的方向性每一種說(shuō)法都反映了自然界過(guò)程進(jìn)行的方向性 . 注意注意 /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)5 可逆過(guò)程可逆過(guò)程 : 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中

9、在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中, 如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài)每一狀態(tài), 而而不引起其它變化不引起其它變化, 這樣的過(guò)程叫做可逆過(guò)程這樣的過(guò)程叫做可逆過(guò)程 . 二、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程二、可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 熱量從高溫物體傳遞到低溫物體熱量從高溫物體傳遞到低溫物體. 熱量從低溫物體傳遞到高溫物體熱量從低溫物體傳遞到高溫物體. 再如再如, 氣體的膨脹過(guò)程也是不可逆的氣體的膨脹過(guò)程也是不可逆的. 稱(chēng)為稱(chēng)為正正過(guò)程過(guò)程. 稱(chēng)為稱(chēng)為逆逆過(guò)程過(guò)程. 不可逆不可逆過(guò)程：在過(guò)程：在不引起不引起其它其它變化變化的條件下，

10、的條件下，不能不能使逆過(guò)程使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的的每每 一狀態(tài)一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其它變化，這樣的過(guò)程叫，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其它變化，這樣的過(guò)程叫 做不可逆過(guò)程做不可逆過(guò)程. 什么樣的過(guò)程是可逆的呢什么樣的過(guò)程是可逆的呢 ? 即實(shí)現(xiàn)可逆過(guò)程的即實(shí)現(xiàn)可逆過(guò)程的條件條件是什么是什么 ? 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(無(wú)限緩慢的過(guò)程無(wú)限緩慢的過(guò)程)，且，且無(wú)無(wú)摩擦力、粘滯力或其他摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功耗散力作功, 無(wú)能量耗散的過(guò)程是可逆過(guò)程無(wú)能量耗散的過(guò)程是可逆過(guò)程. 可逆過(guò)程的條件可逆過(guò)程的條件 熱量熱量不可以不可以自動(dòng)自動(dòng)地從低溫物體向高溫物體傳遞地從低溫物體向高溫物體

11、傳遞. 因此熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆過(guò)程因此熱傳導(dǎo)過(guò)程是不可逆過(guò)程. /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)6 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 (i) 準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)摩擦無(wú)摩擦過(guò)程為可逆過(guò)程過(guò)程為可逆過(guò)程, 如下圖所示如下圖所示. 當(dāng)氣缸中的活塞無(wú)限緩慢地運(yùn)當(dāng)氣缸中的活塞無(wú)限緩慢地運(yùn) 動(dòng)且可以略去活塞與氣缸壁間動(dòng)且可以略去活塞與氣缸壁間 的摩擦力及氣體間的粘滯力所的摩擦力及氣體間的粘滯力所 引起的能量耗散時(shí)引起的能量耗散時(shí), 氣體的狀氣體的狀 態(tài)變化過(guò)程是可逆過(guò)程態(tài)變化過(guò)程是可逆過(guò)程. (ii) 非準(zhǔn)靜態(tài)非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程為不可逆過(guò)程過(guò)程為不可逆過(guò)程, 如下圖所示如下圖所示

12、. 活塞不是無(wú)限緩慢地運(yùn)動(dòng)活塞不是無(wú)限緩慢地運(yùn)動(dòng); 活塞與氣缸壁間的摩擦力不可忽略活塞與氣缸壁間的摩擦力不可忽略; 氣體的粘滯力不可忽略氣體的粘滯力不可忽略. 這時(shí)這時(shí), 氣體的狀態(tài)變化過(guò)程是不可逆過(guò)程氣體的狀態(tài)變化過(guò)程是不可逆過(guò)程. 可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程, 哪一種過(guò)程效率更高呢哪一種過(guò)程效率更高呢 ? 對(duì)此卡諾總結(jié)出了一個(gè)定理對(duì)此卡諾總結(jié)出了一個(gè)定理. /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)7 1. 在在相同相同高高溫?zé)嵩春蜏責(zé)嵩春偷偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的溫?zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機(jī)可逆機(jī)都具有都具有相相 同同的效率的效率 . 三、卡諾定理三、卡諾定理 2.

13、工作在工作在相同相同的的高高溫?zé)嵩春蜏責(zé)嵩春偷偷蜏責(zé)嵩粗g的一切溫?zé)嵩粗g的一切不可不可逆機(jī)的效率都逆機(jī)的效率都不可能不可能 大于可逆機(jī)的效率大于可逆機(jī)的效率 . 1 2 1 T T 不可逆不可逆機(jī)機(jī) : 如對(duì)于如對(duì)于卡諾機(jī)卡諾機(jī)，其可逆機(jī)和不可逆機(jī)的效率為，其可逆機(jī)和不可逆機(jī)的效率為 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 卡諾指出卡諾指出, 在溫度為在溫度為T(mén)1的熱源和溫度為的熱源和溫度為T(mén)2的熱源之間工作的循環(huán)機(jī)器的熱源之間工作的循環(huán)機(jī)器, 必必 須遵守如下兩條結(jié)論須遵守如下兩條結(jié)論: 可逆可逆機(jī)機(jī): 1 2 1 21 1 T T Q QQ /13 上海師范

14、大學(xué)上海師范大學(xué)8 非非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱 自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱 高溫物體高溫物體低溫物體低溫物體 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo) 熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換 完全完全 功功 不不完全完全 熱熱 自然界一切與自然界一切與熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的 . 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì) 13.6 熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律的表述 卡諾定理卡諾定理 非均勻、非平衡非均勻、非平衡均勻、平衡均勻、平衡 自發(fā)自發(fā) 非自發(fā)非自發(fā) 無(wú)序無(wú)序有序有序 自發(fā)自發(fā) 非自發(fā)非自發(fā) 熱力學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué)系統(tǒng) /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)9 13.7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 通過(guò)上一節(jié)的

15、學(xué)習(xí)通過(guò)上一節(jié)的學(xué)習(xí), 我們知道熱力學(xué)第二定律描述了自然界中實(shí)際進(jìn)行的與熱我們知道熱力學(xué)第二定律描述了自然界中實(shí)際進(jìn)行的與熱 現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都是有方向性的現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程都是有方向性的. 如熱傳遞、氣體擴(kuò)散等如熱傳遞、氣體擴(kuò)散等. 能否用一個(gè)物理量來(lái)反映這種過(guò)程的方向性能否用一個(gè)物理量來(lái)反映這種過(guò)程的方向性? 一、熵的概念及定義一、熵的概念及定義 1 2 1 21 1 1 T T Q QQ Q W 但熱力學(xué)第二定律是一種定性的描述但熱力學(xué)第二定律是一種定性的描述. 熱機(jī)熱機(jī) 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 W Q2 Q1 兩個(gè)恒溫?zé)嵩磧蓚€(gè)恒溫?zé)嵩碩1和和T2 之間的之間的一切可逆熱機(jī)

16、一切可逆熱機(jī)的效率為的效率為 由此可得到由此可得到 2 2 1 1 1 2 1 2 T Q T Q T T Q Q 這里這里Q1和和Q2僅指熱量的數(shù)值僅指熱量的數(shù)值. 上式變形為上式變形為 0 2 2 1 1 T Q Q 因?yàn)橐驗(yàn)镼2是放熱是放熱, 若將負(fù)號(hào)包括在若將負(fù)號(hào)包括在Q2中中, 則上式可寫(xiě)為則上式可寫(xiě)為 0 2 2 1 1 T Q Q 1. 可逆卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫比可逆卡諾循環(huán)過(guò)程的熱溫比 /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)10 結(jié)論結(jié)論 ： 可逆可逆卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)中中, 熱溫比的總和為零熱溫比的總和為零 . T Q 上式中上式中 是等溫過(guò)程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比是等溫過(guò)程

17、中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比. 13.7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的一切可逆過(guò)程都有兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的一切可逆過(guò)程都有 熱機(jī)熱機(jī) 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1 低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2 W Q2 Q1 稱(chēng)為某一過(guò)程的稱(chēng)為某一過(guò)程的熱溫比熱溫比. T Q 0 2 2 1 1 T Q T Q (1) 2. 任意的任意的可逆可逆循環(huán)中的熱溫比循環(huán)中的熱溫比 p o V i Q 1 i Q 任意的可逆過(guò)程可視為由許多任意的可逆過(guò)程可視為由許多(N個(gè)個(gè))小的可小的可 逆卡諾循環(huán)所組成逆卡諾循環(huán)所組成, 如右圖所示如右圖所示. 對(duì)任一的第對(duì)任一的第i個(gè)微小可逆卡諾循環(huán)個(gè)微小可逆卡諾循環(huán) 0 1

18、 1 i i i i T Q T Q其中其中 Qi為第為第i個(gè)微循環(huán)的吸熱個(gè)微循環(huán)的吸熱, Qi+1為第為第i個(gè)微循環(huán)的放熱個(gè)微循環(huán)的放熱. /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)11 結(jié)論結(jié)論 : 對(duì)對(duì)任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)過(guò)程過(guò)程, 熱溫比之和為零熱溫比之和為零 . 13.7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 p o V i Q 1 i Q 0 1 1 i i i i T Q T Q 對(duì)任一的第對(duì)任一的第i個(gè)微小可逆卡諾循環(huán)個(gè)微小可逆卡諾循環(huán) dQQN當(dāng) 對(duì)所有微小循環(huán)求和對(duì)所有微小循環(huán)求和, 得得 0 1 N i i i T Q (2) 0 d T Q 則則(2)式寫(xiě)成式寫(xiě)成(3) 0 ldE A

19、CBDA 對(duì)靜電場(chǎng)對(duì)靜電場(chǎng)靜電場(chǎng)做功與路徑無(wú)關(guān)靜電場(chǎng)做功與路徑無(wú)關(guān). y o x * * A BC D E ADBACB ldEldE即 由此定義了由此定義了電勢(shì)電勢(shì) - 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù). /13 上海師范大學(xué)上海師范大學(xué)12 0 dd 0 d BDAACB T Q T Q T Q (3)式或式或(4)式表明式表明: 在可逆過(guò)程中在可逆過(guò)程中, 系統(tǒng)從狀態(tài)系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)改變到狀態(tài)B , 其熱溫比其熱溫比 dQ/T的積分只決定于始末狀態(tài)的積分只決定于始末狀態(tài), 而與過(guò)程無(wú)關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān). p o V * * A BC D 對(duì)可逆過(guò)程有對(duì)可逆過(guò)程有 ADBBDA T Q T Qdd 13.7 熵熵 熵增加原理熵增加原理 ADBACB T Q T Qdd 由此可得由此可得 (4) 據(jù)此可知熱溫比據(jù)此可知熱溫比dQ/T的積分是一的積分是一態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)的增量的增量, 此此