第四章 紅外吸收光譜

1、第四章第四章 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 (Infrared Absorption Spectrometry) 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子 吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引 起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基 態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱(chēng)為態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱(chēng)為紅紅 外光譜外光譜。又稱(chēng)為。又稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法(IR

2、)(IR)： 一、紅外光譜法的特點(diǎn)一、紅外光譜法的特點(diǎn) 區(qū)域名稱(chēng)區(qū)域名稱(chēng)波長(zhǎng)波長(zhǎng)( (m)m)波數(shù)波數(shù)(cm(cm-1 -1) ) 能級(jí)躍遷類(lèi)型能級(jí)躍遷類(lèi)型 近紅外區(qū)近紅外區(qū)泛頻區(qū)泛頻區(qū)0.75-2 .50.75-2 .512820-400012820-4000 OHOH、NHNH、CHCH 鍵的倍頻吸收鍵的倍頻吸收 中紅外區(qū)中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2 .5-502 .5-504000-2004000-200 分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)分子振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn) 動(dòng)動(dòng) 遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū) 50-100050-1000200-10200-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)的

3、劃分如下表： 注：注： )( 10 )( 4 1 m cm 紅外光譜法與紫外可見(jiàn)光譜法比較：紅外光譜法與紫外可見(jiàn)光譜法比較： p 紫外可見(jiàn)光譜是電子紫外可見(jiàn)光譜是電子- -振振- -轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究轉(zhuǎn)光譜，主要是電子躍遷，研究 的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振的主要是共軛體系的不飽和化合物。紅外光譜是振- -轉(zhuǎn)光轉(zhuǎn)光 譜，主要是振動(dòng)能級(jí)的躍遷，除了單原子分子和同核雙原譜，主要是振動(dòng)能級(jí)的躍遷，除了單原子分子和同核雙原 子分子少數(shù)分子外，幾乎所子分子少數(shù)分子外，幾乎所有化合物有化合物均可分析，適用范圍均可分析，適用范圍 大。大。 p 紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過(guò)紅

4、外光譜法最重要和最廣泛的用途是通過(guò)基團(tuán)的特征吸收基團(tuán)的特征吸收 頻率頻率可對(duì)可對(duì)有機(jī)化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。進(jìn)行解析。 p 紅外光譜法可根據(jù)紅外光譜法可根據(jù)特征峰強(qiáng)度特征峰強(qiáng)度的進(jìn)行的進(jìn)行定量定量分析，遵循分析，遵循朗伯朗伯 比爾比爾定律。但干擾大，用的少。紫外可見(jiàn)光譜法定量分析定律。但干擾大，用的少。紫外可見(jiàn)光譜法定量分析 較廣泛。較廣泛。 p 紅外光譜法是一種紅外光譜法是一種非破壞性非破壞性分析方法，可對(duì)液體、氣體、分析方法，可對(duì)液體、氣體、 固體進(jìn)行分析。固體進(jìn)行分析。 T 曲線曲線 前疏后密前疏后密 T T曲線曲線 前密后疏前密后疏 二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜

5、圖表示方法 )( 10 )( 4 1 m cm 峰數(shù)峰數(shù)、峰位峰位、 峰強(qiáng)峰強(qiáng)描述描述 第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收基本理論紅外吸收基本理論 hE ）（分子振動(dòng)總能量 2 1 縮縮 伸伸 k 2 1 基本振動(dòng)頻率：基本振動(dòng)頻率： 一、分子的振動(dòng)一、分子的振動(dòng) ( (一一) )諧振子諧振子 3210， 分子振動(dòng)量子數(shù) 分子振動(dòng)頻率 分子的振動(dòng)能量：分子的振動(dòng)能量： hE 振 分子振動(dòng)能級(jí)差 LL hE光子照射能量 L EE 振 產(chǎn)生紅外光譜前提 L 即 分子的振動(dòng)頻率 紅外光的照射頻率 L 基頻峰與倍頻峰基頻峰與倍頻峰 a a）基頻峰：基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從分子吸收一定頻率紅外線，

6、振動(dòng)能級(jí)從 基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （即（即=0 1=0 1產(chǎn)生的峰）產(chǎn)生的峰） L 1 b b) )倍頻峰：倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激 發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰 （即（即= =0 0 =2=2，3- - -3- - -產(chǎn)生的峰）產(chǎn)生的峰） 22 L L 即 33 L k c cm 2 1 )( 1 21 21 mm mm 原原子子的的折折合合質(zhì)質(zhì)量量化化學(xué)學(xué)鍵鍵力力常常數(shù)數(shù)；:k k L 2 1 c c L 基頻吸收帶：基態(tài)基

7、頻吸收帶：基態(tài)(v=0)至第一激發(fā)態(tài)至第一激發(fā)態(tài)(v=1)的躍遷的躍遷 波數(shù)為：波數(shù)為： L 分子簡(jiǎn)諧振分子簡(jiǎn)諧振 動(dòng)方程式動(dòng)方程式 原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響原子折合質(zhì)量對(duì)振動(dòng)頻率的影響 鍵類(lèi)型鍵類(lèi)型 CO C N C C C H k 5.0-5.8 4 - 6 4.7 - 5.9 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1 2920 cm-1 鍵力常數(shù)對(duì)振動(dòng)頻率的影響鍵力常數(shù)對(duì)振動(dòng)頻率的影響 鍵類(lèi)型鍵類(lèi)型 C C C =C C C k(N cm-1) 12 18 8 12 4 6 2062 cm-1 1683 cm-1 1190 cm-1 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)

8、鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量 越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其為令其為9.6, 9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。 正己烯中正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm1652 cm-1 -1 1 cm1650 2/12 6 . 9 13071307 2 11 kk c ( (二二) )非諧振子非諧振子 諧振子振動(dòng)位能曲線諧振子振動(dòng)位能曲線非諧

9、振子振動(dòng)位能曲線非諧振子振動(dòng)位能曲線 ( (三三) )分子的振動(dòng)形式分子的振動(dòng)形式 1. 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。 亞甲基亞甲基 2853cm-1 2926cm-1 強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收 2.2.彎曲彎曲振動(dòng)振動(dòng) 振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)不變。振動(dòng)時(shí)鍵角發(fā)生變化，鍵長(zhǎng)不變。 13061303cm-1 1250cm-1 1468cm-1 720cm-1 面內(nèi)彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)面內(nèi)彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi) 面外彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面面外彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面 亞亞 甲

10、甲 基基 組成分子的原子個(gè)數(shù)組成分子的原子個(gè)數(shù) N 分子的總自由度分子的總自由度 3N 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 (基頻吸收帶數(shù)目基頻吸收帶數(shù)目) 線性分子線性分子3N-5 非線性分子非線性分子 3N-6 分子平移示意圖分子平移示意圖 線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)線性分子轉(zhuǎn)動(dòng) 非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng) ( (四四) )振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度 例：水分子的振動(dòng)自由度例：水分子的振動(dòng)自由度3363 3756cm-1 3652cm-11595cm-1 例：例：CO2分子的振動(dòng)自由度分子的振動(dòng)自由度3354 紅外光譜圖上的峰數(shù)紅外光譜圖上的峰數(shù)基本振動(dòng)理論數(shù)基本振動(dòng)理論數(shù) 2349cm-1 667cm-1 二、紅外吸收

11、光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和譜帶強(qiáng)度 ( (一一) )分子吸收紅外輻射的條件分子吸收紅外輻射的條件 1. 輻射能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等。輻射能量與產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量相等。 2. 振動(dòng)時(shí)振動(dòng)時(shí) 0。( =0 的的O2 、 N2 、 Cl2 等不能等不能) 實(shí)際的紅外吸收峰與振動(dòng)自由度不等實(shí)際的紅外吸收峰與振動(dòng)自由度不等 u振動(dòng)是非紅外活性的振動(dòng)是非紅外活性的( =0 )，不產(chǎn)生吸收；，不產(chǎn)生吸收； u由于對(duì)稱(chēng)緣故，有些振動(dòng)的頻率相同而簡(jiǎn)并，只由于對(duì)稱(chēng)緣故，有些振動(dòng)的頻率相同而簡(jiǎn)并，只 有一個(gè)峰；有一個(gè)峰； u有些吸收峰特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測(cè)有些吸收峰

12、特別的弱或彼此十分接近，儀器檢測(cè) 不出或分辨不出；不出或分辨不出； u有的吸收峰落在儀器檢測(cè)范圍之外；有的吸收峰落在儀器檢測(cè)范圍之外； u由于由于泛頻峰泛頻峰的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但的存在，可產(chǎn)生一些附加吸收峰，但 很弱；很弱； ( (二二) )吸收峰吸收峰譜帶的譜帶的強(qiáng)度強(qiáng)度 1. 吸收峰強(qiáng)弱的劃分吸收峰強(qiáng)弱的劃分 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度 100非常強(qiáng)非常強(qiáng)(vs) 20 100強(qiáng)強(qiáng)(s) 10 20中強(qiáng)中強(qiáng)(m) 1 10弱弱(w) 80 C） 液體池液體池法法揮發(fā)性大的試樣揮發(fā)性大的試樣 常用溶劑：常用溶劑： CCl4 ， ，CS2 3)固體固體 KBr壓片法壓片法

13、 石蠟糊法石蠟糊法 薄膜法薄膜法 一、試一、試樣樣制制備備 溶解度要大；溶解度要大； 所測(cè)光譜區(qū)無(wú)吸收；所測(cè)光譜區(qū)無(wú)吸收； 不侵蝕鹽窗；不侵蝕鹽窗； 對(duì)試樣無(wú)溶劑化效應(yīng)對(duì)試樣無(wú)溶劑化效應(yīng) ( (一一) ) 定性分析定性分析 （二二） 定量分析定量分析 理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：朗伯比爾定律朗伯比爾定律 bcA 1.1.試樣的純化試樣的純化 分離和干燥分離和干燥 2.2.了解試樣的了解試樣的來(lái)源、性質(zhì)來(lái)源、性質(zhì)及其它及其它實(shí)驗(yàn)資料實(shí)驗(yàn)資料 3.3.用用適當(dāng)適當(dāng)?shù)姆椒ǖ姆椒ㄖ茦又茦?，記記錄紅外吸收光錄紅外吸收光譜圖譜圖 4.4.譜圖解析譜圖解析 按按“先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰，后先特征，后指紋；先最強(qiáng)峰

14、，后 次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定次強(qiáng)峰；先粗查，后細(xì)找；先否定，后肯定”的程的程 序解析。序解析。確定未知物的不飽和度確定未知物的不飽和度 5.5.和和標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行進(jìn)行對(duì)照對(duì)照 (1) (1) 被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的聚集態(tài)、制樣方法一致；被測(cè)物與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的聚集態(tài)、制樣方法一致； (2) (2) 指紋區(qū)應(yīng)仔細(xì)對(duì)照。指紋區(qū)應(yīng)仔細(xì)對(duì)照。 2 nn n1 13 4 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素 的的“對(duì)對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽 和度為和度為1。 計(jì)算

15、：計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N， C），），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵， 三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例：例： C9H8O2 = （ （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6 雙鍵不飽和度為雙鍵不飽和度為1 三鍵不飽和度為三鍵不飽和度為2 苯環(huán)不飽和度為苯環(huán)不飽和度為4 （五）圖譜的解