光致變色高分子課件

1、光致變色高分子課件 光致變色高分子光致變色高分子 光致變色高分子課件 含有光色基團(tuán)的化合物受一定波長(zhǎng)的光照 射時(shí)發(fā)生顏色變化，而在另一波長(zhǎng)的光或 熱的作用下又恢復(fù)到原來的顏色，這種可 逆的變色現(xiàn)象稱為光色互變或光致變色 光致變色高分子課件 光致變色的基本原理 理想的光色過程有如下兩步組成 1激活反應(yīng)。即顯色反應(yīng)。系指化合物經(jīng)一定 波長(zhǎng)的光照射后顯色和變色的過程。 2消色反應(yīng)。它有兩種途徑； 熱消色反應(yīng)；系指化合物通過加熱恢復(fù)到原來 的顏色。 光消色反應(yīng)：系指化合物通過另一波長(zhǎng)的光照 射恢復(fù)到原來的顏色。 光致變色高分子課件 光發(fā)色過程 熱消色過程 光消色過程 光致變色高分子課件 有機(jī)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)

2、上千差萬異，因而光致變 色機(jī)理也多有不同。宏觀上可分為光化學(xué) 過程變色和光物理過程變色兩種。 光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜可分為順反異 構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化 反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等。 化合物A 吸收一定波長(zhǎng)的光后發(fā)生光致變色, 產(chǎn)生有色體B; 而B 的熱反應(yīng)活化能較低, 在 一定溫度下可回復(fù)到A , 成為無色體。 光致變色高分子課件 光物理過程的變色行為，通常是有機(jī)物質(zhì) 吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成 激發(fā)三線態(tài)，而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物 質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)三線態(tài)的躍遷，此時(shí) 伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變 色。 光致變色高分子課件 光致變色材料有無機(jī)化合物和有機(jī)

3、化合物。 將光色基團(tuán)導(dǎo)入聚合物側(cè)鏈中就制得了光 致變色高分子材料， 光致變色高分子課件 光致變色功能高分子的合成 光致變色功能高分子體系的制備的途徑有3 種, 一種是把光致變色體混在高分子內(nèi), 使 共混物具有光致變色功能; 第二種是通過側(cè) 基或主鏈連接光致變色體的單體的均聚或 共聚制得光致變色高分子; 第三種方法是先 制備某種高分子, 然后通過大分子反應(yīng), 即 與光致變色體反應(yīng), 使其接在側(cè)鏈上, 從而 得到側(cè)基含有光致變色體的高分子。 光致變色高分子課件 主要的光致變色高分子 1甲亞胺類光致變色高分子 甲亞胺類體系光致變色的原理如下, 光致變色高分子課件 甲亞胺基鄰位羥基氫( I) 的分子內(nèi)

4、遷移形成反式酮 () , 反式酮() 熱異構(gòu)化為順式酮( ) , 順式酮 () 通過氫的熱遷移又能返回順式醇(I )。 小分子量的聚甲亞胺光致色變不明顯, 這是由于反 式酮與順式烯醇的共軛體系均不大,兩者的吸收光 譜之間差別不大。而當(dāng)分散在聚苯乙烯, 聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯介質(zhì)中時(shí), 其熱褪色速率比相 應(yīng)溶液中大為降低, 這是由于聚合物介質(zhì)限制了褪 色反應(yīng), 有不同自由體積的結(jié)果。通過合成叉替苯 胺的不飽和衍生物再與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯 (MMA )等單體共聚就可制得光致變色共聚物, 從 而使主鏈含有() 或() 結(jié)構(gòu)。這類光致變色高 分子的基態(tài)最大吸收波長(zhǎng)在480nm 左右, 激發(fā)態(tài)

5、 波長(zhǎng)(最大吸收波長(zhǎng), 以下同) 在580nm 左右, 50% 褪色時(shí)間為幾十至幾千秒。 光致變色高分子課件 這類光致變色高分子 有 光致變色高分子課件 2偶氮苯類光致變色高分子 偶氮苯類體系光致變色原理如下, 偶氮苯體系的光致色變特性是由于含有 N =N , 形成順反異構(gòu)化引起的。 光致變色高分子課件 制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3 種方法: 一種是合成含有偶氮基團(tuán)N =N 的乙烯 衍生物, 均聚或與不飽和單體進(jìn)行自由基共 聚制得側(cè)鏈含有偶氮基團(tuán)聚合物; 另一種是 高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng);第三種方 法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到 聚酰胺、尼龍66 等的主鏈中。 光致變色高分子課件

6、大分子的構(gòu)象對(duì)偶氮共聚物的光致變色性 能有很大的影響。這種影響對(duì)在側(cè)鏈上含 有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚 物在高pH值時(shí), 它卷曲成一團(tuán), 使分子的順 反異構(gòu)減慢,光致色變的速度比小分子的偶 氮模型化合物慢。在低pH 值時(shí), 大分子伸 直, 順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變就容易了, 發(fā)色和消色 反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果 將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異 構(gòu)的空間阻礙, 其光致變色速率要比小分子 模型化合物低些。 光致變色高分子課件 3硫堇、噻嗪類光致變色高分子 噻嗪類體系光致變色的原理是噻嗪分 子的氧化還原反應(yīng)所致 光致變色高分子課件 亞甲基藍(lán)等硫堇染料(MB+ ) 在二價(jià)鐵離子 等還

7、原劑的作用下, 光致變色為無色或白色 的白硫堇染料MBH。消色反應(yīng)過程實(shí)際上 先變?yōu)榘膈降闹虚g體MB; 而MB快速歧 化為無色的MBH 和有色的硫堇染料MB+ 。 發(fā)色反應(yīng)則是MBH 在Fe3+的氧化下變?yōu)榘?醌式中間體MB, 最后被氧化為深色的硫堇 染料MB+ 光致變色高分子課件 這類光致變色高分子可由聚丙烯酰胺和硫 堇染料縮合或者由硫堇染料和乙醇胺基團(tuán) 的聚合物縮合制得。也可由硫堇染料和丙 烯酰胺的衍生物反應(yīng)制得含硫堇染料的單 體, 再均聚或與丙烯酰胺共聚制得光致變色 高分子。基態(tài)的硫堇聚合物在600nm 左右 有極大吸收。典型的聚合物變色行為 光致變色高分子課件 光致變色高分子課件 4

8、螺吡喃類光致變色高分子 螺吡喃類是當(dāng)前最令人感興趣研究的 一類光致變色化合物。其光致變色機(jī)理是 光致變色高分子課件 在紫外光作用下, () 分子中吡喃環(huán)的C O鍵斷裂, 接著分子中一部分發(fā)生旋轉(zhuǎn), 變成 () 的結(jié)構(gòu), 使整個(gè)分子接近共平面的狀態(tài), 吸收光譜也因而發(fā)生紅移。開環(huán)體( ) 吸 收可見光又能回復(fù)到閉環(huán)化合物()。溶劑 對(duì)() 的最大吸收波長(zhǎng)及退色回復(fù)速率有顯 著影響, 激發(fā)態(tài)吸收波長(zhǎng)一般在550nm 左右。 光致變色高分子課件 合成含螺吡喃類光致變色高分子有下述幾種 方法: (1) 合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯 酰胺類單體, 然后與普通的烯烴類單體共聚, 可制得光致變色高分

9、子; (2) 通過大分子的化學(xué)反應(yīng), 即含羥基或胺基 的聚合物與鹵代烷基或帶酰氯基團(tuán)的螺吡喃 化合物反應(yīng)制得光致變色高分子; (3) 通過帶兩個(gè)羥甲基的螺吡喃衍生物和過 量的苯二甲酰氯反應(yīng), 然后再與雙酚A 反應(yīng), 最終可制得主鏈中含螺吡喃的縮聚高分子。 光致變色高分子課件 5螺嗪類光致變色高分子 螺嗪是一類重要的光致變色化合物, 與螺吡喃化合物相比, 其主要優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定 性高, 抗疲勞性強(qiáng)。其結(jié)構(gòu)與螺吡喃相似, 光致變色機(jī)理是 光致變色高分子課件 即反應(yīng)物(SP) 到光產(chǎn)物(PMC) , 假定存在 一個(gè)中間體(X )。PMC 是SP 光解, CO 鍵斷裂后經(jīng)過鍵的旋轉(zhuǎn)由螺嗪變?yōu)檎麄€(gè) 分子骨架

10、為共平面的大P鍵共軛結(jié)構(gòu)的分子, 其吸收光譜由紫外區(qū)變到可見區(qū), 即發(fā)生了 光致變色。激發(fā)態(tài)的螺嗪分子的吸收波 長(zhǎng)在600nm 左右。這類分子的缺點(diǎn)是熱消 色速率太快, 只有幾秒至幾分鐘就會(huì)變?yōu)闊o 色。 光致變色高分子課件 合成含螺嗪類光致變色高分子的方法與 螺吡喃類相似, 光致變色高分子課件 6俘精酸酐類光致變色高分子 俘精酸酐由于優(yōu)良的光致變色性能, 如無 熱褪色, 良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是 芳取代的二亞甲基丁二酸酐類化合物的統(tǒng) 稱。其分子通式是 式中A、B、C、D 4 個(gè)取代基中至少有一個(gè) 是芳香環(huán), 而且大多數(shù)情況下是芳雜環(huán)。 光致變色高分子課件 其光致變色機(jī)理是 光致變色高分子

11、課件 整個(gè)分子是由不共平面的酸酐部分和芳雜環(huán) 部分構(gòu)成, 雜環(huán)上富含電子, 可以作為電子給 體, 而對(duì)應(yīng)的酸酐部分則成為電子受體, 因此 大分子內(nèi)部形成了電子給體和受體的6體系。 當(dāng)俘精酸酐受到一定的波長(zhǎng)的紫外光照射后, 發(fā)生光環(huán)化反應(yīng); 62+ 4, 成為共軛的 有色體。有色體在可見光的照射下又發(fā)生逆 反應(yīng)而順式旋轉(zhuǎn)開環(huán), 重新生成無色體, 變色 機(jī)理滿Woodward-Hoffman 規(guī)則, 量子產(chǎn)率 在0.101 0.14 之間。 光致變色高分子課件 俘精酸酐類基態(tài)和激發(fā)態(tài)隨代表式中A、B、 C、D 基團(tuán)的不同, 吸收波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生顯著變 化, 激發(fā)態(tài)吸收波長(zhǎng)可依取代基在400 650nm

12、變化。這樣, 就可以通過調(diào)節(jié)A、B、 C、D的結(jié)構(gòu)合成出所需要的在某特定波長(zhǎng) 有最大吸收的光致變色體系。 光致變色高分子課件 制備俘精酸酐類光致變色高分子體系常常 把光致變色化合物和適當(dāng)?shù)母叻肿尤?PMMA等溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中, 用甩涂的 方法制成摻雜光致變色分子的高分子共混 體系 光致變色高分子課件 7二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色高分子 芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變 色化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐 疲勞性,芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一 個(gè)共軛的六電子的己三烯母體結(jié)構(gòu), 和俘精 酸酐類似, 它的光致變色也是由于基于分子 內(nèi)的環(huán)化反應(yīng) 光致變色高分子課件 光致變色高分子課件 即在紫外光

13、激發(fā)下, 化合物1 旋轉(zhuǎn)閉環(huán)生成 呈色的閉環(huán)體2。而2 在可見光照射下又能 發(fā)生相反的變化。利用共軛效應(yīng), 通過引入 不同的取代基, 亦可調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大 吸收波長(zhǎng)。 二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的開環(huán)反應(yīng)和閉 環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率一般在0. 1 0.4, 而且響 應(yīng)迅速, 在100p s 左右。此類化合物具有良 好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性, 在80下, 12h 某些閉環(huán)體的吸收可不發(fā)生變化, 最高也可 達(dá)循環(huán)104次以上。 光致變色高分子課件 二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色分子的合成是 將它直接鍵合到高分子載體上, 但目前較常 用的方法是將二芳基乙烯化合物摻雜在高 分子基質(zhì)中, 如摻雜在PS 中,利用化合物

14、光 致變色效應(yīng)受PS 介電常數(shù)和流動(dòng)性影響的 特性, 從而得到一個(gè)溫控閥值超過60的光 致變色體系。 光致變色高分子課件 8苯氧基萘并萘醌類光致變色高分子 苯氧基萘并萘醌類光致變色材料與俘 精酸酐類相似, 具有可逆循環(huán)次數(shù)較高(耐疲 勞性好) 和室溫下幾乎無熱消色反應(yīng)等特點(diǎn), 典型的光致變色反應(yīng)機(jī)理 光致變色高分子課件 即源于光誘導(dǎo)黃色的5, 12-醌式( trans-qu inone ) 至橙色“ana ”醌式( ana-quinone) 的異構(gòu)化反應(yīng)。從黃色到橙色的呈色反應(yīng) 可用405nm 的紫外光誘導(dǎo), 而反向消色反 應(yīng)可在可見光照射下發(fā)生。 光致變色高分子課件 這類光致變色高分子合成采

15、用了先合成出 高分子, 使該高分子的側(cè)基可與苯氧基萘并 萘醌發(fā)生反應(yīng), 即通過大分子反應(yīng), 成功的 將光致變色苯氧基萘并萘醌以側(cè)基形式引 入到PMMA、PS 和聚硅氧烷中。 光致變色高分子課件 9物理摻雜型光致變色高分子材料 以上所述的光致變色高分子材料都是化 學(xué)合成的。但制造具有光致變色特性的高 分子材料還有另一種方法即進(jìn)行物理摻雜 的方法，它是把光致變色化合物通過共混 的方法摻雜到作為基材的高分子化合物中 光致變色高分子課件 光致變色材料的應(yīng)用 光致變色化合物作為光敏性材料用于信息 記錄介質(zhì)等方面具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單， 不用濕法顯影和定影；分辨率非常高，成 像后可消除能多次重復(fù)使用；響應(yīng)速度 快。其缺點(diǎn)是靈敏度低，像的保留時(shí)間不 長(zhǎng)。 光致變色高分子課件 光致變色材料的應(yīng)用范圍可歸納為以下幾 個(gè)方面： 1光的控制和調(diào)變。用這種材料制成光 色玻璃可以自動(dòng)控制建筑物及汽車內(nèi)的光 線，做成防護(hù)眼鏡可以防止原子彈爆炸產(chǎn) 生的射線和強(qiáng)激光對(duì)人眼的損害，還可以 做成照像機(jī)自動(dòng)曝光的濾光片，軍用機(jī)械 的偽裝等。 光致變色高分子課件 2全息記錄介質(zhì)。 3計(jì)算機(jī)記憶元件。光色材料的顯色