材料物理專業(yè)課程設(shè)計(jì)之巨介電材料CCTO介電性能的表征

1、材料物理專業(yè)課程設(shè)計(jì)巨介電材料 CCTO 的介電性能的表征1 緒論 11 1 結(jié)構(gòu)研究 3111 晶格結(jié)構(gòu) 31 2 電介質(zhì)材料及其性質(zhì) 4121 介電材料的定義及基本性質(zhì) 4122 電介質(zhì)陶瓷的一般特性 51 3 本論文的主要研究內(nèi)容 82 CaCu3Ti4O12 介電性能的測試 及其表征 92.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 92 2 測試 923 數(shù)據(jù)輸出 92 4 數(shù)據(jù)分析 103 參考文獻(xiàn) 13總結(jié)心得 141 緒論在電子工業(yè)技術(shù)進(jìn)步中，小型化是持續(xù)不斷的追求目標(biāo)?，F(xiàn)代電子裝 置需要介電損耗小，相對(duì)介電常數(shù)高，溫度特性優(yōu)的小型化、大容量電容 器。具有高介電常數(shù)的氧化物介電材料， 可對(duì)電容器元器件的尺寸

2、減小起 到關(guān)鍵的作用。目前在這方面的研究主要集中在三個(gè)方向： l 、薄型化高 介電常數(shù)電容器； 2 、多層結(jié)構(gòu)電容器； 3 、內(nèi)邊界層結(jié)構(gòu)高介電常數(shù)電 容器。雖然目前相對(duì)介電常數(shù)高于 10000的薄型化電容器已經(jīng)研制成功， 但由 于其存在針孔缺陷及機(jī)械強(qiáng)度等不足， 電容器不可能太薄， 小型化受到了 一定的限制。多層結(jié)構(gòu)和內(nèi)邊界層高介電常數(shù)陶瓷材料己被證明可以解決 電容器的薄型化大容量問題。高介電常數(shù) （ 電容率 ） 材料目前主要是指具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇系 和鈦酸鉛系材料， 其介電常數(shù)通常高于 1000。鈦酸鋇系和鈦酸鉛系介電材 料的高介電常數(shù)主要來源于鐵電材料晶體結(jié)構(gòu)和非線性的介電現(xiàn)象。

3、1943 年1945年，日本、美國、蘇聯(lián)幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇。純 BaTiO3陶瓷的 介電常數(shù)在常溫時(shí)為1600,居里溫度（120 C附近）時(shí)為10000。但其介電損 耗、介電常數(shù)的溫度系數(shù)隨電壓的變化較大， 作為電容器材料時(shí)會(huì)顯示出 不良的性質(zhì)。 在隨后的幾個(gè)年代， 國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)鈦酸鋇系和鈦酸鉛系 高介電材料進(jìn)行了深入的研究， 取得了可喜的進(jìn)展， 并使得該材料廣泛應(yīng) 用于制造電容器、探測器、存儲(chǔ)器等各種電子器件，推動(dòng)了電子工業(yè)的快 速發(fā)展。然而，由于鐵電晶體在居里溫度處將發(fā)生鐵電一順電相變，使材 料的介電常數(shù)強(qiáng)烈地受到溫度的影響， 導(dǎo)致器件的不穩(wěn)定性。 這種不足是 由于材料的本征特性所決

4、定， 是無法通過材料改性， 優(yōu)化工藝所能解決的。 因此，開發(fā)出新型、 寬溫度穩(wěn)定型的高介電材料成為當(dāng)代材料研究人員亟 待解決的課題。2000年, Subramanian等人首次報(bào)道了一種具有巨介電常數(shù)的 CaCu3Ti4O12 （以下簡稱CCTO材料，這種材料具有高達(dá)104的相對(duì)介電常 數(shù)，而單晶樣品的相對(duì)介電常數(shù)值甚至可達(dá) 105,并且在100600 K之間 相對(duì)介電常數(shù)值基本不隨溫度變化.CCT（的這種性質(zhì)顯示其有可能作為介 質(zhì)阻擋放電（Dielectric BarrierDischarge : DBD中很好的電介質(zhì)材料， 而介質(zhì)阻擋放電可以在大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體， 特別適合于低溫等離

5、 子體的工業(yè)化應(yīng)用口. 在影響介質(zhì)阻擋放電因素中， 介電常數(shù)大的電介質(zhì) 比介電常數(shù)小的電介質(zhì)的起始放電電壓低臥.在此基礎(chǔ)上，將CCTOJ備 成多孔體的陶瓷，不僅具備有超高的介電常數(shù)，而且在放電的過程中，多 孔陶瓷的微孔附近產(chǎn)生的局部電暈放電可以顯著提高附近離子和電子動(dòng) 能，還為氣體分子及自由基提供了更多的反應(yīng)場所.因此，以 CCT多孔體 陶瓷作為介質(zhì)放電材料，更有利放電的產(chǎn)生.另外，CaCu3Ti4O12CCTO具有反常的巨介電常數(shù)（104105）和極 低的損耗（tg0. 03），特別是在很寬的溫區(qū)范圍內(nèi)（100一400 K）介電常數(shù)值幾乎不變，反映了介電響應(yīng)的高熱穩(wěn)定性。這些良好的綜合性能，

6、 使其有可能成為在高密度能量存儲(chǔ)、薄膜器件（如MEMsGB-DRAM）高介 電電容器等一系列高新技術(shù)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。 可是，該類材料最大 的反常還在于冷卻到100 K以下介電常數(shù)發(fā)生急劇下降（100），x射線 衍射（xRD）、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷卻到 35 K也沒有觀察到 任何長程結(jié)構(gòu)上的相變。xRD分析表明該特性有悖于基于鐵電性局域極矩 合作有序化所作的解釋。 以上這些特性至今也沒有令人信服的解釋。 所以 搞清這類材料的巨介電特性、高的熱穩(wěn)定性以及在100 K以下的反常下降的機(jī)理具有重要的理論和實(shí)用意義1.1結(jié)構(gòu)研究1. 1. 1晶格結(jié)構(gòu)下圖1為是CCT化合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

7、該化合物具有AAIMX12立方鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)，屬于Im3空間群，常溫下的晶格常數(shù)為0.7391 nm。Ca處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，立方體的頂點(diǎn)及中心位置，配位數(shù)為12； Cf+處于立方體的. .24+2棱心和面心位置它與同平面的四個(gè) O-鍵合；Ti與O-組成TiO6八面體，一 個(gè)原胞中有八個(gè)共頂點(diǎn)連接的傾斜的TiO6八面體。在單胞中各原子的坐標(biāo) 為：Ca (0 0 0)； Cu(0 ? ?)； Ti(? ? ?)； O (0.3038 0.1797 0)；Ti原子處于氧八面體的中心，cu原子通過4個(gè)鍵與O原子相連，而Ca與O沒 有形成化學(xué)鍵。TiO6八面體是斜置的，圖1Ti-0-Ti角度是141,

8、 Ca產(chǎn)生了一個(gè)四方。Submmania測得CCT晶格常數(shù)約為0. 739nm其XR&( X射線衍射譜)如圖2。304G5C圖21. 2電介質(zhì)材料及其性質(zhì)1. 2. 1介電材料的定義及基本性質(zhì)電介質(zhì)(dielectrics) 是在電場作用下，沒有穩(wěn)定傳導(dǎo)電流通過的物質(zhì) 的統(tǒng)稱。其特征是以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式傳遞、存儲(chǔ)或記 錄電的作用，但其中起主要作用的是束縛電荷。電介質(zhì)的分布極廣，可以 是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，也可以是晶態(tài)、非晶態(tài)。通常的絕緣體都是典型的 電介質(zhì)，如空氣、玻璃、云母等。但是也并非所有的電介質(zhì)都是絕緣體， 如水晶、鈦酸鋇等氧化物品體或陶瓷類固態(tài)電介質(zhì)。 在電介質(zhì)的三種形態(tài)

9、 中，固態(tài)電介質(zhì)分布很廣，而且往往具有許多可以利用的性質(zhì)，例如電致 伸縮、壓電性、熱釋電性、鐵電性等，從而引起了廣泛的研究。122 電介質(zhì)陶瓷的一般特性電介質(zhì)陶瓷在靜電場中使用，其一般特性有電絕緣性，極化 (polarization) 和介質(zhì)損耗 (dielectric loss) 等。1221 電絕緣與極化 電介質(zhì)陶瓷中的分子正負(fù)電荷彼此強(qiáng)烈地束縛， 在弱電場的作用下， 雖然 正電荷沿電場方向移動(dòng)， 負(fù)電荷逆電場方向移動(dòng)， 但它們并不能掙脫彼此 的束縛形成電流，因而具有較高的體積電阻率，具有絕緣性。由于電荷的 移動(dòng)，造成 J 下負(fù)電荷的中心不重合，在電介質(zhì)陶瓷的內(nèi)部形成偶極矩， 產(chǎn)生了極化。

10、與外電場垂直的電介質(zhì)表面上出現(xiàn)了感應(yīng)電荷Q,見圖3所示。這種感應(yīng)電荷不能自由遷移，稱之為束縛電荷。束縛電荷的面密度即 為極化強(qiáng)度 P(intensity ofpolarization) 。極化強(qiáng)度不僅與外電場強(qiáng)度 有關(guān),更與電介質(zhì)陶瓷本身特性有關(guān)。對(duì)于平板型真空電容器,當(dāng)極板間 無電介質(zhì)存在，電場強(qiáng)度為 E時(shí)，其表面的束縛電菏為 Qo電容為Cq 當(dāng)在真空中插入電介質(zhì)陶瓷時(shí)，貝悚縛電荷增為Q電容也增為C,見圖3。這說明真空和電介質(zhì)陶瓷的極化強(qiáng)度不同，當(dāng)在真空中插入電介質(zhì)陶 瓷時(shí)，電容量也會(huì)發(fā)生變化。評(píng)價(jià)同一電場5十十 +e-AWX06#圖3靜電場中介質(zhì)的極化示意圖下材料的極化強(qiáng)度，可用材料的相對(duì)

11、介電常數(shù)(relative dielectricconstant)。用下式計(jì)算：相對(duì)介電常數(shù)越大，極化強(qiáng)度越大，即電介質(zhì)陶瓷表面的束縛電荷面 密度越大。用于制作陶瓷電容器的材料， r越高，電容量越高，所以在 相同容量時(shí)，電容器可以做的更小。因此，高容量小型電容器要求介質(zhì)材 料具有很高的相對(duì)介電常數(shù)。在電介質(zhì)材料中有各種可能的極化機(jī)$1JE3,8。在所有極化機(jī)制中，一種普遍存在的極化過程是電子極化，它是 在電場的作用下帶負(fù)電的電子云重心相對(duì)于帶正電的原子核而偏移所引 起的。第二種極化機(jī)制是正負(fù)離子的相對(duì)位移稱為離子或原子極化。第三種極化在陶瓷中并不常見，它與永久電偶極子的存在有關(guān)，這種永久偶極

12、子即使在無外加電場作用時(shí)也存在。在分子或復(fù)雜離子中的配偶之間往往 分布有不均勻的電荷，當(dāng)施加外加電場時(shí)，它們就會(huì)按偶極研外場方向排 列起來，引起取向極化。最后一種極化的原因是來自運(yùn)動(dòng)電荷，這種電荷 的出現(xiàn)或者是由于它們受到界面阻礙，由于它們不是由電極供給或不在電極放出，或者由于它們被陷俘于材料之中。可以預(yù)期的一種特殊類型的性狀是自發(fā)極化現(xiàn)象。即電偶極子在無任何外電場的作用時(shí)的自發(fā)排列。如果極化是由于相鄰偶極子作用一個(gè)足夠大的力而引起，就能產(chǎn)生這種極化。這就是 在鐵氧體中可以觀察到的現(xiàn)象。提高介電常數(shù)雖然對(duì)小型、大容量電容器 的設(shè)計(jì)是有利的，但也會(huì)引起某些不良的影響，如介電損耗增大，介電常 數(shù)隨

13、溫度和電壓的變化增大。1. 2. 2. 2極化與介質(zhì)損耗電介質(zhì)陶瓷的另一特性是介質(zhì)損耗。任何電介質(zhì)在電場的作用下，總會(huì)或多或少地把部分的電能轉(zhuǎn)變成熱能使介質(zhì)發(fā)熱，在單位時(shí)間內(nèi)因發(fā)熱消耗的能量稱為損耗功率或簡稱為介電損耗。通常介電損耗用介質(zhì)損耗角 的正切值t98表示，其值越大，損耗越大。6稱為介質(zhì)損耗角，其物理含 義是在交變電場下電介質(zhì)的電位移 D與電場強(qiáng)度E的相位差。但在交變電 場下，靜態(tài)介電常數(shù)（F,r=Do /Eo, Eo為靜電場強(qiáng)度；Do為靜電場中的 電位移）是交變電場頻率的函數(shù)。當(dāng)電介質(zhì)無損耗時(shí)，復(fù)介電常數(shù)為 實(shí)數(shù)，當(dāng)存在介質(zhì)損耗時(shí)，復(fù)介電常數(shù)變?yōu)閺?fù)數(shù)： j * 其中：Ef = cos

14、fi1 =sinS則tg8= s在復(fù)介電常數(shù)中，實(shí)部反映電介質(zhì)存儲(chǔ)電荷的能力，虛部表示電介質(zhì)電導(dǎo)引起的電場能量的損耗，其物理意義是單位體積介質(zhì)中，當(dāng)單位場強(qiáng) 變化一周期時(shí)所消耗的能量，常以熱的形式耗散。所以， t96越小，表明 介質(zhì)材料中單位時(shí)間內(nèi)損失的能量亦小，反之亦然。介質(zhì)損耗 t98是評(píng)價(jià) 介電材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，介電損耗隨著材料、結(jié)構(gòu)、使用環(huán)境、頻率、電壓而變化，一般的傾向?yàn)椋翰牧系慕殡姵?shù)越高，其介質(zhì)損耗t96越大。1. 2. 2. 3介質(zhì)材料的抗電強(qiáng)度介質(zhì)材料在電場中使用過程常因承受的電壓超過一定的數(shù)值而失去絕緣 能力，出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象。陶瓷電容器的擊穿是一個(gè)不可逆的復(fù)雜過程。它不

15、 是由電場對(duì)原子或分子的直接作用所致，而是在交直流電場下借助于介質(zhì) 中的電子或離子形成的導(dǎo)電點(diǎn)和導(dǎo)電通道， 使電子陶瓷材料突然或逐漸地 喪失絕緣能力而導(dǎo)致?lián)舸?。介質(zhì)材料擊穿有電擊穿、熱擊穿、化學(xué)擊穿， 這些形式往往同時(shí)出現(xiàn)，但以一種為主。材料擊穿的方式和擊穿電壓取決 于材料的組成與結(jié)構(gòu)，而擊穿電壓還與測試條件 （試樣與電極的形狀、電 場性質(zhì)、外界媒質(zhì)的性質(zhì)、溫度與壓力等）有關(guān)。擊穿時(shí)的電場強(qiáng)度稱為 介電強(qiáng)度或擊穿場強(qiáng)。Eb-Ub/d式中：d-擊穿部位電介質(zhì)的厚度，mm電容器單位厚度能承受的最大電壓稱為耐壓 Eb,當(dāng)電壓超過這一值時(shí)， 電容器就會(huì)被擊穿。1. 3本論文的主要研究內(nèi)容本論文以CaC

16、u3Ti4O1介質(zhì)陶瓷為主要研究對(duì)象。針對(duì)CCT（陶瓷優(yōu)異的 介電性能及其具有高介電常數(shù)（電容率）的同時(shí)存在介電損耗過大的問題， 在一定條件下對(duì)其進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗的測試，并初步探討了CCTO陶瓷的巨介電機(jī)理。2 CaCu3Ti4O12介電性能的測試及其表征本實(shí)驗(yàn)采用在常溫下測試介電陶瓷的介電常數(shù)及其損耗，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用Agile nt 4294A 精密阻抗分析儀，Agile nt 4294A 精密阻抗分析儀是對(duì) 元件和電路進(jìn)行高效率阻抗測量和分析的綜合儀器。它能覆蓋較寬的測試 頻率范圍(40Hz110MH)基本阻抗精度為土 0.08%。出色的高Q/低D精 度適于對(duì)低損耗元件進(jìn)行分析。具體步

17、驟如下2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備檢查實(shí)驗(yàn)設(shè)備及并調(diào)試，確保實(shí)驗(yàn)設(shè)備的正常運(yùn)行，以使實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行，檢查實(shí)驗(yàn)設(shè)備之間的連接線路確保實(shí)驗(yàn)過程的數(shù)據(jù)傳遞實(shí)驗(yàn)設(shè)備安捷倫精密阻抗分析儀如圖示2. 2測試將樣品固定在儀 器的指定位置，打開阻抗分析儀及連接的計(jì)算機(jī)，在指定的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測試2. 3數(shù)據(jù)輸出測試完畢之后將測試的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)從計(jì)算機(jī)中輸出并進(jìn)行處理2. 4數(shù)據(jù)分析將數(shù)據(jù)匯總分析制作圖線如圖4、圖5所示數(shù)E電介圖4頻率-介電常數(shù)曲線4.0 -1耗損電介3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -210310410510610710頻率圖5 頻率- 介電損耗曲線由圖4觀察可知，介電常數(shù)

18、隨著頻率的增大呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在 102-104HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯下降的趨勢，104-106HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)叫平緩的下降 趨勢，在106-108HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的劇烈下降的趨勢，說明在此范圍內(nèi) CCT的介電常數(shù)呈現(xiàn)一種非常不穩(wěn)定的狀態(tài)， 這種突變可能時(shí)由于不同極 化機(jī)制交替占主導(dǎo)作用所引起的。CaCu3Ti4O12陶瓷的介電常量在低于1MHz的頻率下始終保持較高的介電常量（約大于 5 000）由圖5觀察可知，CCT介電陶瓷的介電損耗總體上隨著頻率的增大而呈 現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但是在102-105HZ勺頻段范圍內(nèi)，介電損耗的變化非常 小，基本上處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，隨著頻率的繼續(xù)增加，即在 10

19、5-107HZ勺范 圍內(nèi)，介電損耗呈現(xiàn)突增的趨勢，介電損耗的變化率同時(shí)劇烈增大，當(dāng)在 頻率在107HZ左右時(shí)，介電損耗隨著頻率的變化出現(xiàn)一個(gè)弛豫現(xiàn)象。為了探究CaCu3Ti4O12陶瓷高介電常量的原因，利用克勞修斯一莫索 蒂（Clausius-Mosotti ）方程的變形公式進(jìn)行了進(jìn)一步的理論計(jì)算，計(jì)算 所得 CaCu3Ti4O12 陶瓷的介電常量與實(shí)測值存在巨大的差異。這表明 CaCu3Ti4O12 陶瓷異常高的介電常量并不僅僅來源于各種離子極化的貢 獻(xiàn)之和，還與其他因素有關(guān)。近來許多研究者對(duì) CaCu3Ti4O1陶瓷的異常 高介電常量原因進(jìn)行了研究，普遍認(rèn)為是內(nèi)部阻障層電容效應(yīng)在起作用，

20、但對(duì)其根源還存在爭論。Sinclair和其合作者Adams通過阻抗譜對(duì) CaCu3Ti4O12陶瓷進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為在絕緣化晶界周圍存在半導(dǎo)化的 晶粒，它們之間形成了內(nèi)部阻障層電容效應(yīng)，從而導(dǎo)致了 CaCu3Ti4O12陶瓷的異常高的介電常量。 Lunkenheimer 和其合作者研究也同樣認(rèn)為在其 他一些材料體系 （非鐵電材料） 中存在的異常高的介電常量也是由于晶界 效應(yīng)或電極接觸所引起的。盡管對(duì)CaCu3Ti4O12陶瓷高介電常量的原因還 存在不同的爭論，但對(duì)其在技術(shù)上應(yīng)用的重要性卻高度一致。制備的CaCu3Ti4O12陶瓷在10kHz處的介電常量高達(dá)7200以上，當(dāng)應(yīng)用于電容 器的生產(chǎn)時(shí)有利于進(jìn)一步降低電容器尤其是片式電容器的尺寸， 有利于器 件和整機(jī)的進(jìn)一步小型化和輕量化， 與此同時(shí)相應(yīng)的介電損耗約為 0.06 (1/16=0.06 )，這對(duì)于生產(chǎn)器件而言損耗還是較高， 尚需進(jìn)一步降低損耗， 這將是今后的研究目標(biāo)。133 參考文獻(xiàn)11周小莉；CaCu3Ti4O1材料的研究現(xiàn)狀；臺(tái)州學(xué)院學(xué)報(bào)；(臺(tái)州學(xué)院 信息與電子工程學(xué)院物理系，浙江臨海 317000)21 鐘維烈鐵電體物理學(xué) M 北京：科學(xué)出版社， 2000【31周小莉，杜丕一制備工藝及對(duì)巨CaCu3