材料物理專業(yè)課程設(shè)計(jì)之巨介電材料CCTO介電性能的表征

1、材料物理專業(yè)課程設(shè)計(jì)巨介電材料 CCTO 的介電性能的表征1 緒論 11 1 結(jié)構(gòu)研究 3111 晶格結(jié)構(gòu) 31 2 電介質(zhì)材料及其性質(zhì) 4121 介電材料的定義及基本性質(zhì) 4122 電介質(zhì)陶瓷的一般特性 51 3 本論文的主要研究內(nèi)容 82 CaCu3Ti4O12 介電性能的測(cè)試 及其表征 92.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 92 2 測(cè)試 923 數(shù)據(jù)輸出 92 4 數(shù)據(jù)分析 103 參考文獻(xiàn) 13總結(jié)心得 141 緒論在電子工業(yè)技術(shù)進(jìn)步中，小型化是持續(xù)不斷的追求目標(biāo)?，F(xiàn)代電子裝 置需要介電損耗小，相對(duì)介電常數(shù)高，溫度特性優(yōu)的小型化、大容量電容 器。具有高介電常數(shù)的氧化物介電材料， 可對(duì)電容器元器件的尺寸

2、減小起 到關(guān)鍵的作用。目前在這方面的研究主要集中在三個(gè)方向： l 、薄型化高 介電常數(shù)電容器； 2 、多層結(jié)構(gòu)電容器； 3 、內(nèi)邊界層結(jié)構(gòu)高介電常數(shù)電 容器。雖然目前相對(duì)介電常數(shù)高于 10000的薄型化電容器已經(jīng)研制成功， 但由 于其存在針孔缺陷及機(jī)械強(qiáng)度等不足， 電容器不可能太薄， 小型化受到了 一定的限制。多層結(jié)構(gòu)和內(nèi)邊界層高介電常數(shù)陶瓷材料己被證明可以解決 電容器的薄型化大容量問題。高介電常數(shù) （ 電容率 ） 材料目前主要是指具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇系 和鈦酸鉛系材料， 其介電常數(shù)通常高于 1000。鈦酸鋇系和鈦酸鉛系介電材 料的高介電常數(shù)主要來源于鐵電材料晶體結(jié)構(gòu)和非線性的介電現(xiàn)象。

3、1943 年1945年，日本、美國、蘇聯(lián)幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇。純 BaTiO3陶瓷的 介電常數(shù)在常溫時(shí)為1600,居里溫度（120 C附近）時(shí)為10000。但其介電損 耗、介電常數(shù)的溫度系數(shù)隨電壓的變化較大， 作為電容器材料時(shí)會(huì)顯示出 不良的性質(zhì)。 在隨后的幾個(gè)年代， 國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)鈦酸鋇系和鈦酸鉛系 高介電材料進(jìn)行了深入的研究， 取得了可喜的進(jìn)展， 并使得該材料廣泛應(yīng) 用于制造電容器、探測(cè)器、存儲(chǔ)器等各種電子器件，推動(dòng)了電子工業(yè)的快 速發(fā)展。然而，由于鐵電晶體在居里溫度處將發(fā)生鐵電一順電相變，使材 料的介電常數(shù)強(qiáng)烈地受到溫度的影響， 導(dǎo)致器件的不穩(wěn)定性。 這種不足是 由于材料的本征特性所決

4、定， 是無法通過材料改性， 優(yōu)化工藝所能解決的。 因此，開發(fā)出新型、 寬溫度穩(wěn)定型的高介電材料成為當(dāng)代材料研究人員亟 待解決的課題。2000年, Subramanian等人首次報(bào)道了一種具有巨介電常數(shù)的 CaCu3Ti4O12 （以下簡稱CCTO材料，這種材料具有高達(dá)104的相對(duì)介電常 數(shù)，而單晶樣品的相對(duì)介電常數(shù)值甚至可達(dá) 105,并且在100600 K之間 相對(duì)介電常數(shù)值基本不隨溫度變化.CCT（的這種性質(zhì)顯示其有可能作為介 質(zhì)阻擋放電（Dielectric BarrierDischarge : DBD中很好的電介質(zhì)材料， 而介質(zhì)阻擋放電可以在大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體， 特別適合于低溫等離

5、 子體的工業(yè)化應(yīng)用口. 在影響介質(zhì)阻擋放電因素中， 介電常數(shù)大的電介質(zhì) 比介電常數(shù)小的電介質(zhì)的起始放電電壓低臥.在此基礎(chǔ)上，將CCTOJ備 成多孔體的陶瓷，不僅具備有超高的介電常數(shù)，而且在放電的過程中，多 孔陶瓷的微孔附近產(chǎn)生的局部電暈放電可以顯著提高附近離子和電子動(dòng) 能，還為氣體分子及自由基提供了更多的反應(yīng)場所.因此，以 CCT多孔體 陶瓷作為介質(zhì)放電材料，更有利放電的產(chǎn)生.另外，CaCu3Ti4O12CCTO具有反常的巨介電常數(shù)（104105）和極 低的損耗（tg0. 03），特別是在很寬的溫區(qū)范圍內(nèi)（100一400 K）介電常數(shù)值幾乎不變，反映了介電響應(yīng)的高熱穩(wěn)定性。這些良好的綜合性能，

6、 使其有可能成為在高密度能量存儲(chǔ)、薄膜器件（如MEMsGB-DRAM）高介 電電容器等一系列高新技術(shù)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。 可是，該類材料最大 的反常還在于冷卻到100 K以下介電常數(shù)發(fā)生急劇下降（100），x射線 衍射（xRD）、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷卻到 35 K也沒有觀察到 任何長程結(jié)構(gòu)上的相變。xRD分析表明該特性有悖于基于鐵電性局域極矩 合作有序化所作的解釋。 以上這些特性至今也沒有令人信服的解釋。 所以 搞清這類材料的巨介電特性、高的熱穩(wěn)定性以及在100 K以下的反常下降的機(jī)理具有重要的理論和實(shí)用意義1.1結(jié)構(gòu)研究1. 1. 1晶格結(jié)構(gòu)下圖1為是CCT化合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

7、該化合物具有AAIMX12立方鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)，屬于Im3空間群，常溫下的晶格常數(shù)為0.7391 nm。Ca處于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，立方體的頂點(diǎn)及中心位置，配位數(shù)為12； Cf+處于立方體的. .24+2棱心和面心位置它與同平面的四個(gè) O-鍵合；Ti與O-組成TiO6八面體，一 個(gè)原胞中有八個(gè)共頂點(diǎn)連接的傾斜的TiO6八面體。在單胞中各原子的坐標(biāo) 為：Ca (0 0 0)； Cu(0 ? ?)； Ti(? ? ?)； O (0.3038 0.1797 0)；Ti原子處于氧八面體的中心，cu原子通過4個(gè)鍵與O原子相連，而Ca與O沒 有形成化學(xué)鍵。TiO6八面體是斜置的，圖1Ti-0-Ti角度是141,

8、 Ca產(chǎn)生了一個(gè)四方。Submmania測(cè)得CCT晶格常數(shù)約為0. 739nm其XR&( X射線衍射譜)如圖2。304G5C圖21. 2電介質(zhì)材料及其性質(zhì)1. 2. 1介電材料的定義及基本性質(zhì)電介質(zhì)(dielectrics) 是在電場作用下，沒有穩(wěn)定傳導(dǎo)電流通過的物質(zhì) 的統(tǒng)稱。其特征是以正、負(fù)電荷重心不重合的電極化方式傳遞、存儲(chǔ)或記 錄電的作用，但其中起主要作用的是束縛電荷。電介質(zhì)的分布極廣，可以 是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，也可以是晶態(tài)、非晶態(tài)。通常的絕緣體都是典型的 電介質(zhì)，如空氣、玻璃、云母等。但是也并非所有的電介質(zhì)都是絕緣體， 如水晶、鈦酸鋇等氧化物品體或陶瓷類固態(tài)電介質(zhì)。 在電介質(zhì)的三種形態(tài)

9、 中，固態(tài)電介質(zhì)分布很廣，而且往往具有許多可以利用的性質(zhì)，例如電致 伸縮、壓電性、熱釋電性、鐵電性等，從而引起了廣泛的研究。122 電介質(zhì)陶瓷的一般特性電介質(zhì)陶瓷在靜電場中使用，其一般特性有電絕緣性，極化 (polarization) 和介質(zhì)損耗 (dielectric loss) 等。1221 電絕緣與極化 電介質(zhì)陶瓷中的分子正負(fù)電荷彼此強(qiáng)烈地束縛， 在弱電場的作用下， 雖然 正電荷沿電場方向移動(dòng)， 負(fù)電荷逆電場方向移動(dòng)， 但它們并不能掙脫彼此 的束縛形成電流，因而具有較高的體積電阻率，具有絕緣性。由于電荷的 移動(dòng)，造成 J 下負(fù)電荷的中心不重合，在電介質(zhì)陶瓷的內(nèi)部形成偶極矩， 產(chǎn)生了極化。

10、與外電場垂直的電介質(zhì)表面上出現(xiàn)了感應(yīng)電荷Q,見圖3所示。這種感應(yīng)電荷不能自由遷移，稱之為束縛電荷。束縛電荷的面密度即 為極化強(qiáng)度 P(intensity ofpolarization) 。極化強(qiáng)度不僅與外電場強(qiáng)度 有關(guān),更與電介質(zhì)陶瓷本身特性有關(guān)。對(duì)于平板型真空電容器,當(dāng)極板間 無電介質(zhì)存在，電場強(qiáng)度為 E時(shí)，其表面的束縛電菏為 Qo電容為Cq 當(dāng)在真空中插入電介質(zhì)陶瓷時(shí)，貝悚縛電荷增為Q電容也增為C,見圖3。這說明真空和電介質(zhì)陶瓷的極化強(qiáng)度不同，當(dāng)在真空中插入電介質(zhì)陶 瓷時(shí)，電容量也會(huì)發(fā)生變化。評(píng)價(jià)同一電場5十十 +e-AWX06#圖3靜電場中介質(zhì)的極化示意圖下材料的極化強(qiáng)度，可用材料的相對(duì)

11、介電常數(shù)(relative dielectricconstant)。用下式計(jì)算：相對(duì)介電常數(shù)越大，極化強(qiáng)度越大，即電介質(zhì)陶瓷表面的束縛電荷面 密度越大。用于制作陶瓷電容器的材料， r越高，電容量越高，所以在 相同容量時(shí)，電容器可以做的更小。因此，高容量小型電容器要求介質(zhì)材 料具有很高的相對(duì)介電常數(shù)。在電介質(zhì)材料中有各種可能的極化機(jī)$1JE3,8。在所有極化機(jī)制中，一種普遍存在的極化過程是電子極化，它是 在電場的作用下帶負(fù)電的電子云重心相對(duì)于帶正電的原子核而偏移所引 起的。第二種極化機(jī)制是正負(fù)離子的相對(duì)位移稱為離子或原子極化。第三種極化在陶瓷中并不常見，它與永久電偶極子的存在有關(guān)，這種永久偶極

12、子即使在無外加電場作用時(shí)也存在。在分子或復(fù)雜離子中的配偶之間往往 分布有不均勻的電荷，當(dāng)施加外加電場時(shí)，它們就會(huì)按偶極研外場方向排 列起來，引起取向極化。最后一種極化的原因是來自運(yùn)動(dòng)電荷，這種電荷 的出現(xiàn)或者是由于它們受到界面阻礙，由于它們不是由電極供給或不在電極放出，或者由于它們被陷俘于材料之中?？梢灶A(yù)期的一種特殊類型的性狀是自發(fā)極化現(xiàn)象。即電偶極子在無任何外電場的作用時(shí)的自發(fā)排列。如果極化是由于相鄰偶極子作用一個(gè)足夠大的力而引起，就能產(chǎn)生這種極化。這就是 在鐵氧體中可以觀察到的現(xiàn)象。提高介電常數(shù)雖然對(duì)小型、大容量電容器 的設(shè)計(jì)是有利的，但也會(huì)引起某些不良的影響，如介電損耗增大，介電常 數(shù)隨

13、溫度和電壓的變化增大。1. 2. 2. 2極化與介質(zhì)損耗電介質(zhì)陶瓷的另一特性是介質(zhì)損耗。任何電介質(zhì)在電場的作用下，總會(huì)或多或少地把部分的電能轉(zhuǎn)變成熱能使介質(zhì)發(fā)熱，在單位時(shí)間內(nèi)因發(fā)熱消耗的能量稱為損耗功率或簡稱為介電損耗。通常介電損耗用介質(zhì)損耗角 的正切值t98表示，其值越大，損耗越大。6稱為介質(zhì)損耗角，其物理含 義是在交變電場下電介質(zhì)的電位移 D與電場強(qiáng)度E的相位差。但在交變電 場下，靜態(tài)介電常數(shù)（F,r=Do /Eo, Eo為靜電場強(qiáng)度；Do為靜電場中的 電位移）是交變電場頻率的函數(shù)。當(dāng)電介質(zhì)無損耗時(shí)，復(fù)介電常數(shù)為 實(shí)數(shù)，當(dāng)存在介質(zhì)損耗時(shí)，復(fù)介電常數(shù)變?yōu)閺?fù)數(shù)： j * 其中：Ef = cos

14、fi1 =sinS則tg8= s在復(fù)介電常數(shù)中，實(shí)部反映電介質(zhì)存儲(chǔ)電荷的能力，虛部表示電介質(zhì)電導(dǎo)引起的電場能量的損耗，其物理意義是單位體積介質(zhì)中，當(dāng)單位場強(qiáng) 變化一周期時(shí)所消耗的能量，常以熱的形式耗散。所以， t96越小，表明 介質(zhì)材料中單位時(shí)間內(nèi)損失的能量亦小，反之亦然。介質(zhì)損耗 t98是評(píng)價(jià) 介電材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，介電損耗隨著材料、結(jié)構(gòu)、使用環(huán)境、頻率、電壓而變化，一般的傾向?yàn)椋翰牧系慕殡姵?shù)越高，其介質(zhì)損耗t96越大。1. 2. 2. 3介質(zhì)材料的抗電強(qiáng)度介質(zhì)材料在電場中使用過程常因承受的電壓超過一定的數(shù)值而失去絕緣 能力，出現(xiàn)擊穿現(xiàn)象。陶瓷電容器的擊穿是一個(gè)不可逆的復(fù)雜過程。它不

15、 是由電場對(duì)原子或分子的直接作用所致，而是在交直流電場下借助于介質(zhì) 中的電子或離子形成的導(dǎo)電點(diǎn)和導(dǎo)電通道， 使電子陶瓷材料突然或逐漸地 喪失絕緣能力而導(dǎo)致?lián)舸?。介質(zhì)材料擊穿有電擊穿、熱擊穿、化學(xué)擊穿， 這些形式往往同時(shí)出現(xiàn)，但以一種為主。材料擊穿的方式和擊穿電壓取決 于材料的組成與結(jié)構(gòu)，而擊穿電壓還與測(cè)試條件 （試樣與電極的形狀、電 場性質(zhì)、外界媒質(zhì)的性質(zhì)、溫度與壓力等）有關(guān)。擊穿時(shí)的電場強(qiáng)度稱為 介電強(qiáng)度或擊穿場強(qiáng)。Eb-Ub/d式中：d-擊穿部位電介質(zhì)的厚度，mm電容器單位厚度能承受的最大電壓稱為耐壓 Eb,當(dāng)電壓超過這一值時(shí)， 電容器就會(huì)被擊穿。1. 3本論文的主要研究內(nèi)容本論文以CaC

16、u3Ti4O1介質(zhì)陶瓷為主要研究對(duì)象。針對(duì)CCT（陶瓷優(yōu)異的 介電性能及其具有高介電常數(shù)（電容率）的同時(shí)存在介電損耗過大的問題， 在一定條件下對(duì)其進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗的測(cè)試，并初步探討了CCTO陶瓷的巨介電機(jī)理。2 CaCu3Ti4O12介電性能的測(cè)試及其表征本實(shí)驗(yàn)采用在常溫下測(cè)試介電陶瓷的介電常數(shù)及其損耗，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用Agile nt 4294A 精密阻抗分析儀，Agile nt 4294A 精密阻抗分析儀是對(duì) 元件和電路進(jìn)行高效率阻抗測(cè)量和分析的綜合儀器。它能覆蓋較寬的測(cè)試 頻率范圍(40Hz110MH)基本阻抗精度為土 0.08%。出色的高Q/低D精 度適于對(duì)低損耗元件進(jìn)行分析。具體步

17、驟如下2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備檢查實(shí)驗(yàn)設(shè)備及并調(diào)試，確保實(shí)驗(yàn)設(shè)備的正常運(yùn)行，以使實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蝽樌M(jìn)行，檢查實(shí)驗(yàn)設(shè)備之間的連接線路確保實(shí)驗(yàn)過程的數(shù)據(jù)傳遞實(shí)驗(yàn)設(shè)備安捷倫精密阻抗分析儀如圖示2. 2測(cè)試將樣品固定在儀 器的指定位置，打開阻抗分析儀及連接的計(jì)算機(jī)，在指定的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試2. 3數(shù)據(jù)輸出測(cè)試完畢之后將測(cè)試的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)從計(jì)算機(jī)中輸出并進(jìn)行處理2. 4數(shù)據(jù)分析將數(shù)據(jù)匯總分析制作圖線如圖4、圖5所示數(shù)E電介圖4頻率-介電常數(shù)曲線4.0 -1耗損電介3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 -210310410510610710頻率圖5 頻率- 介電損耗曲線由圖4觀察可知，介電常數(shù)

18、隨著頻率的增大呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，在 102-104HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯下降的趨勢(shì)，104-106HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)叫平緩的下降 趨勢(shì)，在106-108HZ范圍內(nèi)呈現(xiàn)明顯的劇烈下降的趨勢(shì)，說明在此范圍內(nèi) CCT的介電常數(shù)呈現(xiàn)一種非常不穩(wěn)定的狀態(tài)， 這種突變可能時(shí)由于不同極 化機(jī)制交替占主導(dǎo)作用所引起的。CaCu3Ti4O12陶瓷的介電常量在低于1MHz的頻率下始終保持較高的介電常量（約大于 5 000）由圖5觀察可知，CCT介電陶瓷的介電損耗總體上隨著頻率的增大而呈 現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但是在102-105HZ勺頻段范圍內(nèi)，介電損耗的變化非常 小，基本上處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，隨著頻率的繼續(xù)增加，即在 10

19、5-107HZ勺范 圍內(nèi)，介電損耗呈現(xiàn)突增的趨勢(shì)，介電損耗的變化率同時(shí)劇烈增大，當(dāng)在 頻率在107HZ左右時(shí)，介電損耗隨著頻率的變化出現(xiàn)一個(gè)弛豫現(xiàn)象。為了探究CaCu3Ti4O12陶瓷高介電常量的原因，利用克勞修斯一莫索 蒂（Clausius-Mosotti ）方程的變形公式進(jìn)行了進(jìn)一步的理論計(jì)算，計(jì)算 所得 CaCu3Ti4O12 陶瓷的介電常量與實(shí)測(cè)值存在巨大的差異。這表明 CaCu3Ti4O12 陶瓷異常高的介電常量并不僅僅來源于各種離子極化的貢 獻(xiàn)之和，還與其他因素有關(guān)。近來許多研究者對(duì) CaCu3Ti4O1陶瓷的異常 高介電常量原因進(jìn)行了研究，普遍認(rèn)為是內(nèi)部阻障層電容效應(yīng)在起作用，

20、但對(duì)其根源還存在爭論。Sinclair和其合作者Adams通過阻抗譜對(duì) CaCu3Ti4O12陶瓷進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為在絕緣化晶界周圍存在半導(dǎo)化的 晶粒，它們之間形成了內(nèi)部阻障層電容效應(yīng)，從而導(dǎo)致了 CaCu3Ti4O12陶瓷的異常高的介電常量。 Lunkenheimer 和其合作者研究也同樣認(rèn)為在其 他一些材料體系 （非鐵電材料） 中存在的異常高的介電常量也是由于晶界 效應(yīng)或電極接觸所引起的。盡管對(duì)CaCu3Ti4O12陶瓷高介電常量的原因還 存在不同的爭論，但對(duì)其在技術(shù)上應(yīng)用的重要性卻高度一致。制備的CaCu3Ti4O12陶瓷在10kHz處的介電常量高達(dá)7200以上，當(dāng)應(yīng)用于電容 器的生產(chǎn)時(shí)有利于進(jìn)一步降低電容器尤其是片式電容器的尺寸， 有利于器 件和整機(jī)的進(jìn)一步小型化和輕量化， 與此同時(shí)相應(yīng)的介電損耗約為 0.06 (1/16=0.06 )，這對(duì)于生產(chǎn)器件而言損耗還是較高， 尚需進(jìn)一步降低損耗， 這將是今后的研究目標(biāo)。133 參考文獻(xiàn)11周小莉；CaCu3Ti4O1材料的研究現(xiàn)狀；臺(tái)州學(xué)院學(xué)報(bào)；(臺(tái)州學(xué)院 信息與電子工程學(xué)院物理系，浙江臨海 317000)21 鐘維烈鐵電體物理學(xué) M 北京：科學(xué)出版社， 2000【31周小莉，杜丕一制備工藝及對(duì)巨CaCu3