分析甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展

1、分析甲醇制烯烴技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展 摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，我們?nèi)粘Ｉ钪杏玫降南鹉z類、塑料類、纖維類的產(chǎn)品基本上都是以烯烴為原料生產(chǎn)的。烯烴類原料傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是石腦油裂解生產(chǎn)，但由于石油資源短缺、價格日趨昂貴，我國開始采用具有優(yōu)勢的煤資源代替石油來制造烯烴。分析了以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制低碳烯烴技術(shù)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。 關(guān)鍵詞：甲醇 烯烴 技術(shù) 一、甲醇制烯烴反應(yīng)機理 甲醇制烯烴有三個反應(yīng)步驟，第一步驟，是甲醇到二甲醚的反應(yīng)，也即是甲醇在分子篩表面質(zhì)子化成為甲氧基；甲醇親核攻擊，生成二甲醚；第三步驟，是碳正離子機理，包括有鏈增長、裂解及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移和成環(huán)反應(yīng)是

2、烷烴和芳烴的主要來源。最關(guān)鍵的步驟當(dāng)屬步驟二，它是目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴產(chǎn)生的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是從c-o鍵到c-c鍵的形成，同時也蘊含著mto反應(yīng)技術(shù)。首先，c-c鍵直接形成機理，二甲醚在b酸中心形成二甲基氧f離子，之后與另一個二甲醚分子反應(yīng)，并消去一個甲醇分子生成三甲基f離子，接著會脫去h+ 形成與分子篩表面相連的二甲醚氧f甲基內(nèi)f鹽，該物種可以發(fā)生分子重排形成甲乙醚，或是分子間甲基化成為乙基二甲基氧f離子，最后通過消除反應(yīng)生成乙烯。其次，碳池機理。碳池機理以“碳池”作為反應(yīng)活性中間物，甲醇或二甲醚與該活性物種左右生成烴類產(chǎn)物。 二、mto技術(shù) 醇制烯烴（methanol to oiefins，簡稱mt

3、o）技術(shù)源于甲醇制汽油（mtg）。1985年，美孚公司在新西蘭的mtg生產(chǎn)廠就已經(jīng)投產(chǎn)。在mtg的開發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)c2-c4烯烴是mtg過程的中間產(chǎn)物。控制反應(yīng)條件（如溫度等）和調(diào)整催化劑的組成，能使反應(yīng)停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階段。顯然，反應(yīng)類型的選擇和催化劑的研究則是mto技術(shù)的核心。國際上一些著名的石化公司，如exxonmobil公司、basf公司、uop公司和norskhydro公司都投入大量資金和人力，對mto技術(shù)進(jìn)行了多年研究。該技術(shù)采用的是循環(huán)流化床工藝，以粗甲醇或精制甲醇為原料，采用的是sapo-34分子篩催化劑。工藝流程包括反應(yīng)再生系統(tǒng)和反應(yīng)氣分離系統(tǒng)兩部分。主要工藝流程是

4、將液態(tài)甲醇加熱氣化，進(jìn)入流化床轉(zhuǎn)化反應(yīng)，再在催化劑的作用下生成產(chǎn)物，反應(yīng)熱產(chǎn)生蒸汽后移出塔外。溢出的催化劑氣力輸送進(jìn)入再生反應(yīng)器，經(jīng)空氣再生完成的催化劑重新返回轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，通過如此循環(huán)反復(fù)，保持了催化劑床層的穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的流出物經(jīng)過回收裝置冷卻后，絕大部分的冷凝水從產(chǎn)品中分離出來，經(jīng)過壓縮、氧氣洗滌、堿液洗滌和干燥后，通過lummus前脫丙烷后加氫、中石化洛陽院前脫乙烷后加氫等分離工藝得到乙烯、丙烯、混合碳四等目標(biāo)產(chǎn)品。該工藝技術(shù)的特點是流化床反應(yīng)器和再生器可以保持連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，催化劑具有選擇性能，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比，總產(chǎn)率可穩(wěn)定控制在80%左右。生產(chǎn)出來的產(chǎn)品主要是

5、烯烴類，不設(shè)置分離器情況下可獲得純度高達(dá)97%的氫烯烴，如果設(shè)置分離設(shè)備則會得到聚合級輕烯烴。 三、dmto、smto、smtp技術(shù) 2004年，大連化物所與中國石化洛陽石油化工公司合作共同研發(fā)了dmto技術(shù)工藝，該技術(shù)工藝是在合成氣烴二甲醚低碳烯烴工藝基礎(chǔ)上獲得的，使用的是新一代催化劑開發(fā)的新mto技術(shù)。這種技術(shù)工藝可以使用甲醇作為原料，也可以采用二甲醚原料。與傳統(tǒng)mto工藝相比，dmto工藝的co轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，還可以大大減少投資和運行費用，大概可以減少50%80%。 smto技術(shù)的研發(fā)單位是中國石油化工股份有限公司，在研究mto反應(yīng)行為、失活行為和積碳行為的基礎(chǔ)上，建立了一套12t

6、/a循環(huán)流化床熱模試驗裝置，在該裝置上smto-1催化劑可以平穩(wěn)運行，采用該技術(shù)甲醇的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99.8%。中國石化在北京燕山分公司建設(shè)了一套100t/d甲醇進(jìn)料smto工業(yè)化示范裝置，并投入使用。中石化2010年于中原石化建設(shè)60萬噸/年smto技術(shù)，開車順利，運行平穩(wěn)，各項工藝、產(chǎn)品指標(biāo)均達(dá)到甚至超過設(shè)計要求。目前在建中天合創(chuàng)項目也使用該技術(shù)。 fmtp是由清華大學(xué)研究出來的技術(shù)，是以sapo-34作為催化劑的流化床甲醇制丙烯工藝。它先采用mto反應(yīng)將丙烴分離出來，剩余的c2組分和c4以組分進(jìn)入獨立的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成丙烯，就可以獲得高選擇性的丙烯產(chǎn)品，該技術(shù)采用了構(gòu)件多層湍動流化床

7、分區(qū)反應(yīng)器，既易于反應(yīng)移熱和催化劑再生，又能有效控制反應(yīng)器內(nèi)返混，減少氫轉(zhuǎn)移或烯烴聚合等副反應(yīng)，從而提高丙烯烴選擇性。 四、甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)應(yīng)用 煤制烯烴和石腦裂解制烯烴技術(shù)，在經(jīng)濟上的競爭力主要取決于甲醇，通過比較煤基聚烯烴和石腦油基聚烯烴的成本，前者要比后者有競爭優(yōu)勢。其次，現(xiàn)在我國石油比較短缺，煤炭資源相對還比較豐富點，在這種情況下，發(fā)展甲醇制烯烴技術(shù)是符合甲醇下游產(chǎn)品開發(fā)需求的。我國石油資源緊缺制約了下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而甲醇產(chǎn)能又過剩，這就促進(jìn)了甲醇制烴工業(yè)的發(fā)展，特別是煤基制烴項目在我國中西部地區(qū)得到了發(fā)展，因為該地區(qū)煤炭資源豐富，價格比石油價格低廉，比較適合運營大型煤化工項目。 五、結(jié)束語 隨著我國甲醇制烴技術(shù)的不斷發(fā)展，各地紛紛引進(jìn)技術(shù)建立起了工業(yè)化裝置，極大地緩解了我國低碳烯烴供不應(yīng)求的形勢，在一定程度上降低了化工行業(yè)對緊缺石油資源的依賴性，相關(guān)研究項目逐漸轉(zhuǎn)向工業(yè)化技術(shù)開發(fā)，甲醇制烯烴技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展有著廣闊的發(fā)展前途。目前國際石油價格走低，甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)利潤形勢不容樂觀，但是對于我國多煤少油的資源結(jié)構(gòu)而言mto技術(shù)是國家戰(zhàn)略發(fā)展調(diào)整的一個重要方向。 參考文獻(xiàn)： 1蒲江龍