硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定

1、硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定 摘 要：不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度，表明該測(cè)量結(jié)果的可信賴(lài)程度。不確定度愈小，測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，檢測(cè)質(zhì)量越高；反之亦然。測(cè)量結(jié)果的不確定度往往是由多種原因引起的，文章對(duì)硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的分析結(jié)果不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，建立了相關(guān)數(shù)學(xué)模型，并進(jìn)行評(píng)定。 關(guān)鍵詞：硫酸亞鐵銨容量法；不確定度評(píng)定；鉻剛玉；鉻含量 1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 主要儀器 分析天平、酸式滴定管。 1.2 分析方法 試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀硫酸浸取，加入5ml硝酸銀（10g/l），1ml硫酸錳溶液（1

2、0g/l），分次加入10ml過(guò)硫酸銨溶液（250g/l），待溶液呈現(xiàn)紫紅色再煮沸5min-10min，加入氯化納（100g/l）溶液，煮沸至溶液的紫紅色消失，取下，冷至室溫。加入15ml硫酸-磷酸混合溶液，以n-苯代鄰氨基甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色轉(zhuǎn)為亮綠色即為終點(diǎn)。 2 鉻測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型 wcr（%）=frep100 式中，v2為所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml）；m2為稱(chēng)樣量（g）；tcr為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鉻的滴定度（mg/ml）。 3 不確定度來(lái)源分析 通過(guò)對(duì)被測(cè)量值與輸出量之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行分析，測(cè)量不確定度的主要來(lái)源為：滴定體積試料量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量

3、及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等因素。 3.1 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)tcr標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定 用稱(chēng)量的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液 （1）合并重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/601規(guī)定，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液需由兩個(gè)人各滴4次，硫酸亞鐵銨的滴定度最終取決于兩個(gè)人的滴定結(jié)果的平均值。設(shè)兩個(gè)人得到的滴定度分別為t1和t2，則tcr=，為求得了硫酸亞鐵銨溶液最終的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，利用早先的標(biāo)定數(shù)據(jù)，先求得每個(gè)人單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0012。由于兩個(gè)人的操作水平相當(dāng)，每個(gè)人測(cè)量4次平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（t1）=u（t2）=0.0006。硫酸亞鐵銨溶液的最終濃度取兩個(gè)人滴定結(jié)果的平均值。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)按下式計(jì)

4、算： u（tcr）= （2）基準(zhǔn)試劑質(zhì)量m。由于引入了前面已經(jīng)確定的合并重復(fù)性，在此已經(jīng)沒(méi)有必要再考慮稱(chēng)量的重復(fù)性了。由于基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的稱(chēng)量為減量稱(chēng)量，天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此，u（m1-m2）=0 （3）基準(zhǔn)試劑純度p。供應(yīng)商目錄中標(biāo)注基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的純度介于99.95%至100.05%之間。因此p為1.0000+0.0005。如果干燥過(guò)程完全按照供應(yīng)商的規(guī)定進(jìn)行，則無(wú)其他不確定度來(lái)源。供應(yīng)商在目錄中沒(méi)有給出不確定度的進(jìn)一步的信息，因此可將該不確定度視為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度： （p）=0.00029 （4）基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量m。從iupac最新版的原子質(zhì)量表中查得

5、的重鉻酸鉀（k2cr2o7）中各元素的原子量和不確定度及各元素對(duì)重鉻酸鉀的貢獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量示如表1。對(duì)于每一個(gè)元素來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將iupac所列不確定度做為矩形分布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得的數(shù)值除以。 表1 各元素的原子量和不確定度及對(duì)重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的 貢獻(xiàn)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度 表1各數(shù)值的不確定度是由各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值乘以原子數(shù)計(jì)算得到的。重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為：m=294.1846，因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）就等于各不確定度分量平方和的平方根： u（m）=0.0012g/l urel（m）=4.110-6 （5）體積v。 a.滴定體積的重復(fù)性：如前所述，

6、該重復(fù)性已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。 b.校準(zhǔn)：制造商已經(jīng)給定了滴定體積的最大允許范圍。對(duì)于50mla級(jí)活塞滴定管，允許誤差為0.05ml。假定為三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.020ml c.溫度：由于對(duì)溫度缺乏控制，假定溫度的波動(dòng)范圍為3（置信水平為95%）。水的膨脹系數(shù)2.1410-4-1，由此而產(chǎn)生的不確定度為：=0.010ml d.終點(diǎn)誤差：滴定終點(diǎn)的判定與肉眼讀數(shù)帶來(lái)的誤差，因是兩個(gè)水平相當(dāng)?shù)娜瞬僮鳎蓪⑵錃w入合成重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度內(nèi)。 滴定體積v求得為31.25ml，合并各不確定度分量得到體積vt的不確定度u（vt）。 u（vt）=0.022ml urel（vt）=0.00070

7、 （6）五個(gè)分量不相關(guān)，所以滴定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： urel（tcr）=0.00087 3.2 測(cè)定樣品的重復(fù)性的不確定度 為獲得測(cè)量重復(fù)性的不確定度，對(duì)同一鉻剛玉樣品進(jìn)行了8次平行測(cè)定，測(cè)得的鉻含量如表2。 故8次測(cè)定含量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為： u（frep）=0.0031 3.3 樣品稱(chēng)量的不確定度 樣品稱(chēng)量m2的不確定度由兩部分組成，即稱(chēng)量讀數(shù)重復(fù)性和天平的稱(chēng)量誤差。稱(chēng)量讀數(shù)重復(fù)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。天平鑒定證書(shū)指出，稱(chēng)量誤差為0.1mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m）=0.058mg，此分量須計(jì)算2次，一次為空盤(pán)，一次為樣品，兩者不相關(guān)，故由稱(chēng)量引起m2的不確定度

8、為： u（m2）=0.082mg urel（m2）=0.00041 3.4 滴定體積的不確定度 v為滴定管加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（50.00ml），其不確定度分量有： （1）滴定管讀數(shù)的變動(dòng)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。 （2）體積誤差：10mla級(jí)管的允許誤差為0.025ml，按三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v2）=0.010ml （3）溫度影響：由于對(duì)溫度缺乏控制，假定溫度的波動(dòng)范圍為3（置信水平為95%）。水的膨脹系數(shù)2.1410-4-1，由此而產(chǎn)生的不確定度為：=0.0019ml 二分量不相關(guān)，合成得v的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v2）。 u（v2）=0.010ml urel（v2）=0.0017 4 鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定 4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 綜合以上各項(xiàng)合成得到硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度： urel（