配合物的結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 配合物的立體化學(xué)配合物的立體化學(xué) 提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形 成，結(jié)束了當(dāng)時無機(jī)化學(xué)界對配合物的模成，結(jié)束了當(dāng)時無機(jī)化學(xué)界對配合物的模 糊認(rèn)識，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用糊認(rèn)識，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用 以及配位化學(xué)的形成開了先河。以及配位化學(xué)的形成開了先河。 主主 要要 成成 就就 創(chuàng)立了配位學(xué)說。創(chuàng)立了配位學(xué)說。 和化學(xué)家漢奇共同建立了和化學(xué)家漢奇共同建立了 氮元素的立體化學(xué)。氮元素的立體化學(xué)。 解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng) 引起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī)引起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī) 化學(xué)奠定了扎實的基礎(chǔ)。

2、化學(xué)奠定了扎實的基礎(chǔ)。 維爾納（維爾納（AlfredWerner），瑞士化學(xué)家。生于），瑞士化學(xué)家。生于 法國米盧斯。法國米盧斯。12歲就在家中的車庫內(nèi)建立了一歲就在家中的車庫內(nèi)建立了一 個小小的化學(xué)實驗室。個小小的化學(xué)實驗室。1889年獲瑞士蘇黎世工年獲瑞士蘇黎世工 業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1892年任蘇黎世綜年任蘇黎世綜 合工業(yè)學(xué)院講師。合工業(yè)學(xué)院講師。1893年任蘇黎世大學(xué)副教授，年任蘇黎世大學(xué)副教授， 1895年晉升為教授。年晉升為教授。1909年兼任蘇黎世化學(xué)研年兼任蘇黎世化學(xué)研 究所所長。究所所長。1913年獲諾貝爾化學(xué)獎年獲諾貝爾化學(xué)獎。 維爾納維爾納(1

3、866-1919) 1897年，由Werner提出來立體化學(xué)相關(guān)的概念，他根據(jù)異 構(gòu)體的數(shù)目，用化學(xué)方法確定了配位數(shù)為6的配合物具有八 面體的結(jié)構(gòu)，配合物為4的配合物有四面體結(jié)構(gòu)和平面正方 形結(jié)構(gòu)兩種。但是在那個時代，由于條件的限制，用于研 究化合物配位構(gòu)型的主要手段是化學(xué)分析、分子量的測定、 電導(dǎo)、旋光，靠測定化合物異構(gòu)體數(shù)目和性質(zhì)等。研究最 多的是配位數(shù)為4和6的化合物。其配合物的配體大多數(shù)是 無機(jī)和飽和的有機(jī)分子或離子，能與中心原子之間通過孤 對電子生成配位鍵。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X-射線衍射和各種近代波譜用于結(jié) 構(gòu)分析，特別是二十世紀(jì)五十年代后，高速大型計算機(jī)的 出現(xiàn)，大多數(shù)復(fù)雜分子

4、結(jié)構(gòu)得到了確定。 2-1影響中心原子的配位數(shù)因素影響中心原子的配位數(shù)因素 中心原子對配位數(shù)的影響：中心原子對配位數(shù)的影響： a) a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的能力越強(qiáng)，配位一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的能力越強(qiáng)，配位 數(shù)也越大。例如，金屬鉑有兩種價數(shù)也越大。例如，金屬鉑有兩種價Pt(Pt(）和）和PtPt（）。形成）。形成 配合物時，高價態(tài)的配合物時，高價態(tài)的Pt(Pt(）的配位數(shù)通常是）的配位數(shù)通常是6 6，PtCl6 62- 2-；低；低 價態(tài)的價態(tài)的Pt（）的配位數(shù)通常為）的配位數(shù)通常為4 ，如，如PtCl4 42- 2-. . b)b)中心原子半徑越大，其周圍可以

5、容納的配體就多，配位數(shù)中心原子半徑越大，其周圍可以容納的配體就多，配位數(shù) 也就越大。例如也就越大。例如AlAl3+ 3+半徑大于 半徑大于B B3+ 3+, ,他們的氟配合物分別是 他們的氟配合物分別是 AlF6 63- 3-和和BF4 4- -. .但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配 位數(shù)反而降低。位數(shù)反而降低。 配體對配位數(shù)的影響配體對配位數(shù)的影響 配體電荷配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加：配體負(fù)電荷增加，一方面增加 中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增 加了配體間的斥力，但相比之下，配體之加了配體間的斥

6、力，但相比之下，配體之 間的排斥作用為主要因素，因此總的結(jié)果間的排斥作用為主要因素，因此總的結(jié)果 為配位數(shù)減小。為配位數(shù)減小。 配體體積配體體積：配體體積越大，則中心離子周：配體體積越大，則中心離子周 圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。 AlF63-,AlCl4- 其中其中 F離子的半徑小于離子的半徑小于 Cl離子的半徑離子的半徑 外界條件的影響外界條件的影響 a) a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利 于形成高配位數(shù)的配合物。于形成高配位數(shù)的配合物。 b)b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。溫度：溫度越高，配位數(shù)降

7、低。 c) c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。 綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般 地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個 特征的配位數(shù)。特征的配位數(shù)。 2-2 2-2 配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu) 一、低配位配合物一、低配位配合物 1 1、配位數(shù)為配位數(shù)為1 1的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)為1 1，2 2，3 3的配合物數(shù)量很少。配位數(shù)為的配合物數(shù)量很少。配位數(shù)為1 1的配合物一的配合物一 般是在氣相中存在的離子對。目前發(fā)現(xiàn)的兩個含一個單齒配體般是在氣

8、相中存在的離子對。目前發(fā)現(xiàn)的兩個含一個單齒配體 的配合物，的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基酮）和三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基銀）。這事實上是三苯基苯基銀）。這事實上是 一個有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。一個有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。 中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， A

9、u(I)， Hg(II) 配位構(gòu)型： 直線型 (linear) Dh eg. Ag(NH3)2+ 分子構(gòu)型：直線形小分子 ： Ag(NH3)2+，HgX2， 無限長鏈聚合結(jié)構(gòu)：AgCN， AuI 2、配位數(shù)為2的配合物 AgCNAg CN I Au I Au I Au S C N Ag S C N Ag S Ag AgSCN AuI AgCN 中心離子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0) 配位構(gòu)型： 平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3 三角錐形 C3v T形 3、配位數(shù)為3的配合物 一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因一般非過渡元素的四配位化合物都是四面

10、體構(gòu)型。這是因 為采取四面體空間排列為采取四面體空間排列, , 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, , 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小 、能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外、能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對電子外, , 還多余兩對電子還多余兩對電子 時時, , 也能形成平面正方形構(gòu)型也能形成平面正方形構(gòu)型, , 此時此時, , 兩對電子分別位于平面的上兩對電子分別位于平面的上 下方下方, , 如如XeFXeF4 4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, , 也有平面正方形也有平面正方形, , 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。

11、究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; ; (2) (2) 配位場穩(wěn)定化能的影響配位場穩(wěn)定化能的影響( (見后見后) )。 4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常見的配位四配位是常見的配位, , 包括包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)一般地，當(dāng)4 4個配體與不含有個配體與不含有d d8 8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或電子構(gòu)型的過渡金屬離子或 原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。 而而d d8 8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合

12、組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合 物物, , 但具有但具有d d8 8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, , 或配體原子太大或配體原子太大, , 以致不以致不 可能形成平面正方形時可能形成平面正方形時, , 也可能形成四面體的構(gòu)型。也可能形成四面體的構(gòu)型。 （初為罕見， 大量五配位中間體，促進(jìn)了五配位化 學(xué)的發(fā)展） 配位構(gòu)型： 四方錐 (square pyramid, SP) C4v 如BiF5 三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5 5、 配位數(shù)為5的配合物 例如在 Ni(CN)53-晶體中， TBP與SP構(gòu)型共存。

13、 說明其能量相近 在這兩種極端的立體構(gòu)型之間存在著一系列畸變的 中間構(gòu)型。 TBP與SP無明顯能量差別， 其決定因素尚未搞清。 6 6、 六配位化合物六配位化合物 對于過渡金屬對于過渡金屬, , 這是最普遍這是最普遍 且最重要的配位數(shù)。其幾何且最重要的配位數(shù)。其幾何 構(gòu)型通常是相當(dāng)于構(gòu)型通常是相當(dāng)于6 6個配位個配位 原子占據(jù)原子占據(jù)八面體八面體或變形八面或變形八面 體的角頂。體的角頂。 一種非常罕見的六配位配合一種非常罕見的六配位配合 物是具有物是具有三棱柱三棱柱的幾何構(gòu)型的幾何構(gòu)型, , 之所以罕見是因為在三棱柱之所以罕見是因為在三棱柱 構(gòu)型中配位原子間的排斥力構(gòu)型中配位原子間的排斥力 比

14、在三方反棱柱構(gòu)型中要大。比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。 如果將一個三角面相對于相如果將一個三角面相對于相 對的三角面旋轉(zhuǎn)對的三角面旋轉(zhuǎn)60, 60, 就可將就可將 三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu) 型。型。 八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3h 八面體變形的一種最普通的八面體變形的一種最普通的 形式是形式是四方形畸變四方形畸變, , 包括八包括八 面體沿一個四重軸壓縮或者面體沿一個四重軸壓縮或者 拉長的兩種變體。拉長的兩種變體。 變形的另一種型式是變形的另一種型式是三方三方 形畸變形畸變, , 它包括八面體沿三它包括八面體沿三 重對稱軸的縮短或伸長重對稱軸的縮短或伸長, , 形形

15、式三方反棱柱體。式三方反棱柱體。 ( (a), (b), a), (b), D D4h 4h 沿四重軸拉長或壓扁沿四重軸拉長或壓扁 (c) (c) D D2h 2h, , 沿二重軸沿二重軸 (d) (d) D D3d 3d，沿三重軸 ，沿三重軸 7 7、七配位化合物、七配位化合物 大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物, , 其立體化學(xué)比較復(fù)其立體化學(xué)比較復(fù) 雜雜, , 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型, , 但最常見的是前三種。但最常見的是前三種。 可以發(fā)現(xiàn)：可以發(fā)現(xiàn)： 在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它在中心

16、離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它 配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。 這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變, , 在溶液中在溶液中 極易發(fā)生分子內(nèi)重排。極易發(fā)生分子內(nèi)重排。 含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少, , 含有兩個或兩個以含有兩個或兩個以 上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定, , 結(jié)果又加劇了配結(jié)果又加劇了配 位多面體的畸變。位多面體的畸變。 五角雙錐五角雙錐單帽八面體單帽八面體單帽三角棱柱體單帽三角

17、棱柱體兩種兩種4 3的形式的形式 (帽在八面體的帽在八面體的(帽在三棱柱的帽在三棱柱的(正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影) 一個三角面上一個三角面上)矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必須具行以下四個條件。形成高配位化合物必須具行以下四個條件。 中心金屬離子體積較大中心金屬離子體積較大, , 而配體要小而配體要小, , 以便減小空間位阻以便減小空間位阻; ; 中心金屬離子的中心金屬離子的d d電子數(shù)一般較少電子數(shù)一般較少, , 一方面可獲得較多的配位一方面可獲得較多的

18、配位 場穩(wěn)定化能場穩(wěn)定化能, , 另一方面也能減少另一方面也能減少d d電子與配體電子間的相互排斥電子與配體電子間的相互排斥 作用作用; ; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高中心金屬離子的氧化數(shù)較高; ; 配體電負(fù)性大配體電負(fù)性大, , 變形性小。變形性小。 綜合以上條件綜合以上條件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中心離子通常是有其中心離子通常是有d d0 0d d2 2電子電子 構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, , 而且它而且它 們的氧化態(tài)一般大于們的氧化態(tài)一般大于3 3； 而常見的配體主要是而常見的配體主要是F 、 、

19、O2 、 、CN 、 、NO3 、 、NCS 、 、H2O 等。等。 二、二、 高配位數(shù)配合物高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體 立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐 四方反棱柱四方反棱柱D4d12面體面體D2d 九配位九配位的理想幾何構(gòu)型是的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體, , 即在三即在三 角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上, , 分別加上一個帽分別加上一個帽 子

20、；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體, , 帽子在矩形的帽子在矩形的 上面上面。 三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體 單帽四方反棱柱體單帽四方反棱柱體 配位數(shù)為配位數(shù)為1414的的 配合物可能是目前配合物可能是目前 發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高 的化合物的化合物, , 其幾何其幾何 結(jié)構(gòu)為雙帽六角反結(jié)構(gòu)為雙帽六角反 棱柱體。棱柱體。 雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體雙帽雙帽12面體面體 配位數(shù)為配位數(shù)為1010的配位多面體是復(fù)雜的配位多面體是復(fù)雜 的的, , 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體通常遇到的有雙帽四方反棱柱體 和雙帽和雙帽1212面體。面體。 單帽五角棱柱體單

21、帽五角棱柱體單帽五角反棱柱體單帽五角反棱柱體 十一配位十一配位的化合物極少的化合物極少, , 理理 論上計算表明論上計算表明, , 配位數(shù)為十一的配位數(shù)為十一的 配合物很難具有某個理想的配配合物很難具有某個理想的配 位多面體?？赡転閱蚊蔽褰抢馕欢嗝骟w。可能為單帽五角棱 柱體或單帽五角反棱柱體柱體或單帽五角反棱柱體, , 常見常見 于大環(huán)配體和體積很小的雙齒于大環(huán)配體和體積很小的雙齒 硝酸根組成的絡(luò)合物中。硝酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)配位數(shù) 為為1212的配合的配合 物的理想幾物的理想幾 何結(jié)構(gòu)為二何結(jié)構(gòu)為二 十面體。十面體。 Ce(NOCe(NO3 3) )6 6 2- 2-, CN=12

22、, CN=12 異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配 合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒炇剑┫嗤衔锏漠悩?gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒炇剑┫嗤?，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情 況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性剛性和方向性所決所決 定的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)定的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī) 物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之 而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的 “分子建筑學(xué)分

23、子建筑學(xué)”。 2-3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 2.2 2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）（構(gòu)造異構(gòu)） 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同化學(xué)式相同, , 原子排列次序不同的異構(gòu)原子排列次序不同的異構(gòu) 體。包括體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu) 、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); ; 立體異構(gòu)是立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同化學(xué)式和原子排列次序都相同, , 僅原子

24、僅原子 在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異幾何異構(gòu)和光學(xué)異 構(gòu)構(gòu)。 一般地說一般地說, , 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, , 因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排, , 最后最后 得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。 (1)Ionizationisomers 電離異構(gòu)電離異構(gòu) CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br 由于內(nèi)外界 配體互換所 產(chǎn)生的異構(gòu) 現(xiàn)象。 (2)Hydrateisomers 水合水合(溶劑）異構(gòu)溶劑）異構(gòu) 外界溶劑分

25、子取代一定外界溶劑分子取代一定 數(shù)量的配位基團(tuán)而進(jìn)入數(shù)量的配位基團(tuán)而進(jìn)入 配離子的內(nèi)界。配離子的內(nèi)界。 Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O (3)Linkageisomers鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 當(dāng)一個單齒配位體不止一種可配位原子時，則可當(dāng)一個單齒配位體不止一種可配位原子時，則可 分別以不同種配位原子與中心原子鍵合。分別以不同種配位原子與中心原子鍵合。 NCS-,異硫氰酸根異硫氰酸根 SCN-,硫氰酸根硫氰酸根 亞硝酸根亞硝酸根 硝基硝基 鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)(linkage

26、isomer)：連接的原子不同連接的原子不同 Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N N O O H 3N H 3N C o N H 3 N H 3 N H 3 O O N 硝基配合物硝基配合物( (黃色）黃色） 亞硝酸根配合物（紅色亞硝酸根配合物（紅色） (4) Coordination isomers 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽 離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 CoIII(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6CoIII(CN)6 Coordinationisomers 聚合異構(gòu)聚合異構(gòu) 聚合異構(gòu)并非真正的異構(gòu)體，因為它們并不具有相同的相對分子質(zhì) 量

27、，只是具有相同的實驗式，也就是說，各聚合異構(gòu)體的相對分 子質(zhì)量分別為他們最簡化學(xué)式量的整數(shù)倍。 例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3 配位異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是 既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單 元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如：元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如： Co(NHCo(NH3 3) )6 6Co(NOCo(NO2 2) )6 6 、 Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3) )5 5Co

28、(NOCo(NO2 2) )4 4(NH(NH3 3) )2 2 2 2 、 、 Co(NOCo(NO2 2) )2 2(NH(NH3 3) )4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 是是Co(NHCo(NH3 3) )3 3(NO(NO2 2) )3 3 的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體, , 其式量分別為后者的二、三和四倍。其式量分別為后者的二、三和四倍。 配體異構(gòu)配體異構(gòu) 這是由于配體本身存在異構(gòu)體這是由于配體本身存在異構(gòu)體, , 導(dǎo)致配合單元導(dǎo)致配合單元 互為異構(gòu)。如：互為異構(gòu)。如： 1 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH

29、2) 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是異構(gòu)的配體是異構(gòu)的配體, , 它們形成的化合物它們形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互為異構(gòu)體?；楫悩?gòu)體。 例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2 NN NN pn (1,2-丙二胺) tn (1,3-丙二胺) 立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上 起決定性的作用，起決定性的作用，WernerWerner配位理論最令人信配位理論最令人信 服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)服

30、的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù) 為為4 4和和6 6的配合物立體異構(gòu)體的分離。的配合物立體異構(gòu)體的分離。實驗式實驗式 相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空 間排列不同間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異 構(gòu)體構(gòu)體(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一般分為。一般分為非對映異構(gòu)非對映異構(gòu) 體（或幾何異構(gòu)）體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris(diastereoisomeris) )和和對映異對映異 構(gòu)體構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）（或旋光異構(gòu)）(enantiisomerism(en

31、antiisomerism) )兩類兩類 2 2、 配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu) 1 1、幾何異構(gòu)、幾何異構(gòu)( (非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)) ) 凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體， 這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對映體的立體異 構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。 （1 1）多形異構(gòu)多形異構(gòu)(polytopal(polytopal isomerism) isomerism)（構(gòu)型異構(gòu)）構(gòu)型異構(gòu)） 分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如分子式

32、相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在著以下兩種異構(gòu)體（存在著以下兩種異構(gòu)體（P P代表二苯基芐基膦）代表二苯基芐基膦）。 Ni Cl Cl P P Ni P P Cl Cl 紅色、反磁性紅色、反磁性藍(lán)色、順磁性藍(lán)色、順磁性 （2 2）順反異構(gòu)（）順反異構(gòu)（ciscis-trans isomerism-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位 置。所研究的配體如果處于相鄰的位置置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, , 我們稱之為我們稱之為 順式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu), , 如果配體

33、處于相對的位置如果配體處于相對的位置, , 我們稱之為反我們稱之為反 式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異 構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)。順反異構(gòu)體的合成曾是順反異構(gòu)體的合成曾是 WernerWerner確立配位理論的重要實驗根據(jù)之一。確立配位理論的重要實驗根據(jù)之一。 很顯然很顯然, , 配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物, , 配體只有相對的位配體只有相對的位 置置, , 沒有順式結(jié)構(gòu)沒有順式結(jié)構(gòu), , 配位數(shù)為配位數(shù)為3 3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4 4的四面體的四面體, , 所有的配位位置都是相鄰的所有的配位位置都是相鄰的, ,

34、 因而不存在反式異構(gòu)體因而不存在反式異構(gòu)體 , , 然而在然而在平面四邊形和八面體配位化合物中平面四邊形和八面體配位化合物中, , 順反順反 異構(gòu)是很常見的。異構(gòu)是很常見的。 平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu) 體。體。 最典型的是最典型的是Pt(NHPt(NH3 3) )2 2ClCl2 2, , 其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大, , 為為 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶極矩較大偶極矩較大, , 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用

35、。反式難溶。反式難溶, , 為為0.0366 g0.0366 g100g, 100g, 亮黃色亮黃色, , 為偶極矩為為偶極矩為0, 0, 無無 抗癌活性?？拱┗钚?。 A BB AA BA B MM 順式反式 含有四個不同配體的含有四個不同配體的MABCDMABCD配合物有三種異構(gòu)配合物有三種異構(gòu) 體體, , 這是因為這是因為B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不對稱雙齒配體的平面正方形配合物不對稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有也有 幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象, , 如式中如式

36、中(AB)(AB)代表不對稱的雙齒配體。代表不對稱的雙齒配體。 記作記作MMM A DB CA CD BA DC B MM M A BB AA BA B MM 順式 反式 Pt Py NO2 NH2OH H3N + (硝基吡啶)(氨羥胺) 合鉑(II) Pt Py NO2 NH2OH H3N + (硝基氨)(羥胺吡啶) 合鉑(II) Pt Py O2N NH2OH NH3 + (氨吡啶)(硝基羥胺) 合鉑(II) Pt N H2 C O O H2C O N H2 CH2 CO Pt N H2 C O O H2CO C CH2 N H2 O cis-二(甘氨酸根)合鉑(II)trans-二(甘氨

37、酸根)合鉑(II) 八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, , MAMA6 6和和MAMA5 5B B顯然沒有異構(gòu)顯然沒有異構(gòu) 體。體。 在在MAMA4 4B B2 2型八面體配合物也有順式和反式的兩型八面體配合物也有順式和反式的兩 種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： A AB B A A 順式 A BA B A A 反式 Cr H3N NH3 NH3 H3N Cl Cl Cr H3N NH3 NH3 H3N Cl Cl cis-二氯四氨合鉻(III) trans-二氯四氨合鉻(III) MAMA3 3B B3 3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A

38、A 占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點, , 稱為面式；另稱為面式；另 一種是三個一種是三個A A位于正方平面的三個頂點位于正方平面的三個頂點, , 稱為經(jīng)式或稱為經(jīng)式或 子午式子午式( (八面體的六個頂點都是位于球面上八面體的六個頂點都是位于球面上, , 經(jīng)式是經(jīng)式是 處于同一經(jīng)線處于同一經(jīng)線, , 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上) )。 經(jīng)式(子午式) Ru Cl Cl Cl H2O H2O H2O fac-三氯三水合釕(III) Ru Cl Cl Cl H2OOH2 H2O mer-三氯三水合釕(III)(III) A AC B D

39、 A 面式 A AC A D B 經(jīng)式 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC為不對稱為不對稱 二齒配體二齒配體) )也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。 在面式的情況下三個在面式的情況下三個A A處于一個三處于一個三 角面的三個頂點角面的三個頂點, , 在經(jīng)式中在經(jīng)式中, , 三個三個A A 在一個四方平面的三個頂點之上。在一個四方平面的三個頂點之上。 MABCDEFMABCDEF型配合物應(yīng)該有型配合物應(yīng)該有1515 種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體, , 有興趣的同學(xué)可以自有興趣的同學(xué)可以自 己畫一下。己畫一下。 M(AB)M(AB)3 3 也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體也有面式

40、和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體: : A BB A B A 面 式 B BB A A A 經(jīng) 式 M(ABA)M(ABA)2 2( (其中其中ABAABA為齒配體為齒配體) )型配型配 合物有三種異構(gòu)體合物有三種異構(gòu)體: :分別為面式、對稱分別為面式、對稱 的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。 面式 (ABA(ABA處于一個三角面的三個頂點處于一個三角面的三個頂點) ) 對稱經(jīng)式 (ABA(ABA處于一個處于一個 三角面的三個頂三角面的三個頂 點并呈對稱分布點并呈對稱分布) 不對稱經(jīng)式 (ABA(ABA處于一個平面處于一個平面 四邊形的三個頂點四邊形的三個頂點 但呈不對稱分布但呈不對稱分布) )

41、A A A A B B A AA B A B A AA A B B 不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體， 例如，三例如，三( (甘氨酸根甘氨酸根) )合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每 一種都有旋光性一種都有旋光性。 Cr O C H2C H2N O O C H2C NH2O NH2 C CH2 O O Cr O C H2C H2N O O NH2 C CH2 O O H2N H2C C O fac-三(甘氨酸根)合鉻(III)mer-三(甘氨酸根)合鉻(III) 3 3 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)( (對映異構(gòu)）對映異構(gòu)） 數(shù)學(xué)

42、上已經(jīng)嚴(yán)格證明數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明, , 手性分子的必要和充分條件是不具備手性分子的必要和充分條件是不具備 任意次的任意次的象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸SnSn。 光學(xué)異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是。旋光異構(gòu)是 由于分子中沒有對稱因素由于分子中沒有對稱因素( (面和對稱中心面和對稱中心 ) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間而引起的旋光性相反的兩種不同的空間 排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳 原子時原子時, , 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。 旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, , 而而 它們的空間結(jié)構(gòu)是實

43、物和鏡象不能重合它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合, , 尤如左手和右手的關(guān)系尤如左手和右手的關(guān)系, , 彼此互為對映彼此互為對映 體。體。 具有旋光性的分子稱作手性分子具有旋光性的分子稱作手性分子。 H CCOOH OH H3C * COOH C HOH H3C C HHO CH3 HOOC 物質(zhì)具有手性就有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn) 象，要判斷某一物質(zhì)分子是否具有手性， 必須研究分子的對稱性質(zhì)，下面介紹分 子中常見的幾種對稱因素：對稱面 （）、對稱中心（i）、對稱軸 （Cn）、更替對稱軸（Sn）。 分子中常見的幾種對稱因素 1對稱面（對稱面（）：）： 假如有一個平面可以把分子分割成兩部分， 而一部

44、分正好是另一部分的鏡象，這個平 面就是分子的對稱面（）。分子中有對稱 面，它和它的鏡象就能夠重合，分子就沒 有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它沒有對映異構(gòu)體和旋 光性。 2對稱中心對稱中心（i） 假定分子中有一點i，分子中任意一個原子 以點i為對稱點，都能找到與其對稱的相同 原子，則點i稱為分子的對稱中心。 3對稱軸對稱軸（Cn） 假定分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線 為軸旋轉(zhuǎn)360/n后（n為正整數(shù)），仍然 可以與未轉(zhuǎn)動前的原分子完全重合，這條 直線即為該分子的n重對稱軸。 4更替對稱軸更替對稱軸（Sn） 如果一個分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360/n的角 度以后，再用一

45、面垂直于該軸的鏡象將分 子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此 軸即為該分子的n重更替對稱軸（用Sn表 示）。 如果旋轉(zhuǎn)的角度為90（360/4），就稱 為四重更替對稱軸（S4）。 當(dāng)當(dāng)四面體四面體配合物的配合物的4個配體完全不同個配體完全不同時會出現(xiàn)時會出現(xiàn) 一對異構(gòu)體，這對異構(gòu)體的空間關(guān)系可按一對異構(gòu)體，這對異構(gòu)體的空間關(guān)系可按如圖如圖 理解：理解： 左圖將一對異構(gòu)體的一個配體左圖將一對異構(gòu)體的一個配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)， 便發(fā)現(xiàn)另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反便發(fā)現(xiàn)另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反 時針方向，另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋時針方向，另一個

46、為順時針方向，就好比兩個螺旋 相反的螺絲釘。相反的螺絲釘。 四面體的這對異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間四面體的這對異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間 不能重合不能重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一 個是左手體另一個則為右手體個是左手體另一個則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系它們互為鏡像關(guān)系 (右圖右圖)，因而稱為對映體。這類異構(gòu)因而稱為，因而稱為對映體。這類異構(gòu)因而稱為對映對映 異構(gòu)異構(gòu), ,又叫又叫手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。 固定一個配體（D）后固定一個配體（D）后 另三個配體具有相反的另三個配體具有相反的 螺旋（順反時針）的排

47、列螺旋（順反時針）的排列 M D A B C M D A C BM D A B C M D A C B 在空間不能在空間不能 完全重合完全重合 鏡面鏡面 互為鏡像的關(guān)系互為鏡像的關(guān)系 M D A B C M D C B A 4個配體不同的四面體配合物具有手性個配體不同的四面體配合物具有手性 再如：六配位再如：六配位八面體配合物八面體配合物MA2B2C2有五種幾何異有五種幾何異 構(gòu)體，其中只有構(gòu)體，其中只有三順式三順式有有對映對映異構(gòu)體：異構(gòu)體： B M A A B C C B M A A C C B A M B B C C A A M C C B B A A M A C B C B M(AAB

48、BCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體 三反式三反式 一反二順式一反二順式三順式三順式 C M B A A B C A M A C B C B C M B A A B C 左左圖圖右右邊邊的的對對映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1 18 80 0度度 后后, , 去去和和左左邊邊的的對對映映體體疊疊合合, ,就就可可發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它它們們是是 不不可可能能疊疊合合的的 三三順順式式有有對對映映異異構(gòu)構(gòu)體體 C M B A A C B m C M B A A C B C M B A A C B 上上 M(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體 M(AA)3(如如 Co(en)3

49、)和和 M(AA)2X2 型的六配型的六配 位螯合物有很多能滿足上述條件位螯合物有很多能滿足上述條件, , 其不對稱中心是其不對稱中心是 金屬本身。金屬本身。 CoCo en en en en en en A A M A A A AX M A A X XX Co(en)3) M(AA)2X2 旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反 式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式可分離出旋光異構(gòu)體式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式可分離出旋光異構(gòu)體 來。來。 CoCo en en en en Co NO2 en en O2NNO2 NO2 NO2 O2N 反式Co(en)2

50、(NO2)2, 順式順式Co(en)2(NO2)2 無旋光對映體無旋光對映體有旋光對映體有旋光對映體 1) 1) 單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子 配合物類型配合物類型 立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù) 對映體數(shù)目對映體數(shù)目 MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2 MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4 MaMa3 3bcdbcd5 52 2 MaMa2 2bcdebcde15151212 MabcdefMabcdef30303030 八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目 2) 2) 非對稱雙齒配體形成手性分子非對稱雙齒配體形成手性分子 Cu(H2N

51、CH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-) 即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為 Cu CuCu Cu CuCu Cu Cu H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2OH2O H2O H2OH2O H2O N N NN N N N N N N N N N N N N O O OO O O O O O O O O O O O O H H2 2O O 對位對位NNN N 對位對位 NNO O 對位對位 OOO O 對位對位 3) 3) 手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有手性 Co NH3 NH3 NH3 NH3NH3 OCC*H O NH2 CH3 OCC*H O NH2 CH3 H S S丙氨酸丙氨酸 4) 4) 配位原子成為手性中心的配體配位原子成為手性中心的配體 Pt O2N O2N N* O CH2 CO CH3 C2H5 H