改性丙烯酸丁酯膠黏劑的制備及性能研究

1、本科學(xué)生畢業(yè)論文改性丙烯酸丁酯膠黏劑的制備及性能研究系部名稱： 材料與化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)班級(jí)： 材料化學(xué)與工程08-2班 學(xué)生姓名： 郝大全 指導(dǎo)教師： 王曉丹 職 稱： 講 師 職 稱： 副教授 黑 龍 江 工 程 學(xué) 院二一二年六月the graduation thesis for bachelors degreepreparation and performance of the modified butyl acrylate adhesivecandidate: hao daquanspecialty : materials and chemical engineeringclass

2、: 08-2supervisor:lecture wang xiaodanheilongjiang institute of technology2012-06harbin黑龍江工程學(xué)院本科生畢業(yè)論文摘 要隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，無論從成本、可持續(xù)性還是綠色環(huán)保，都對(duì)改性膠黏劑的要求越來越高。本研究課題從丙烯酸丁酯膠黏劑的成本、剪切強(qiáng)度性能和可持續(xù)性出發(fā)，使用甲基丙烯酸丁酯為單體，采用乳液聚合和單、雙組分丙烯酸系聚合物乳液接觸膠黏劑兩種合成方法，分別制得改性丙烯酸脂膠黏劑，最終確定其最佳工藝參數(shù)。 實(shí)驗(yàn)證明，乳液聚合參數(shù)：當(dāng)單體用量為20.00g，pva用量為單體的質(zhì)量的3%，引發(fā)劑為0.5

3、%，乳化劑為1.5%，水域單體質(zhì)量比為6:1，攪拌速度控制在450轉(zhuǎn)/分鐘左右，反應(yīng)溫度75-80，反應(yīng)6h合成的改性的丙烯酸丁酯膠黏劑凝膠達(dá)到16.73g以上。單組分乳液及雙組分乳液膠黏劑工藝參數(shù)：以 hea 和 gma 作為功能性單體、引發(fā)劑用量為 0.8 份，ms-1 型乳化劑用于丙烯酸酯類單體的共聚，其用量為 2.5份、反應(yīng)溫度為 75。關(guān)鍵詞：改性膠黏劑；乳液聚合；乳液接觸膠黏劑；剪切強(qiáng)度；甲基丙烯酸丁酯abstractwith the development of society and economy, regardless of cost, sustainable or gre

4、en, the modified adhesive of the increasingly high demand. this research topic from butyl acrylate adhesive of cost, shear strength and sustainability, using butyl methacrylate as monomer, using emulsion polymerization and single, bicomponent acrylic polymer emulsion contact adhesive two synthesis m

5、ethods, were prepared from modified acrylic glue adhesive, finally determines its best process parameters. the experiment proves, emulsion polymerization parameters: when the monomer amount20.00g, pva amount of monomer mass 3%, initiator for0.5%, emulsifier for1.5%, waters monomer mass ratio is 6:1,

6、 stirring speed control at 450 rpm / minute, reaction temperature of 75-80 , reaction synthesis of 6h modified acrylate adhesive gel reaches above 16.73g. one-component and two-component adhesive emulsion process parameters : hea and gma as functional monomer, initiator dosage is 0.8, ms-1type emuls

7、ifier for acrylate monomer, the dosage is 2.5, reaction temperature 75 .key words: modified adhesive; emulsion polymerization; contact adhesive emulsion; shear strength;butyl methacrylateii目 錄摘 要iabstractii第1章 緒 論11.1本課題的選題背景11.2研究目的及意義11.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀21.3.1國外研究現(xiàn)狀21.3.2國內(nèi)研究現(xiàn)狀31.4丙烯酸酯膠黏劑的簡介31.4.1丙烯酸酯膠黏劑的發(fā)

8、展31.4.2丙烯酸酯膠黏劑分類41.4.3改性丙烯酸酯膠黏劑的技術(shù)發(fā)展41.4.4 物理性能的改性41.4.5核殼型聚丙烯酸酯乳液膠黏劑性能及應(yīng)用51.5主要研究內(nèi)容6第2章 丙烯酸丁酯的制備72.1實(shí)驗(yàn)材料72.1.1實(shí)驗(yàn)原料72.1.2實(shí)驗(yàn)儀器82.2 試驗(yàn)方法82.2.1引發(fā)劑的處理82.2.2丙烯腈（an）的提純82.2.3甲基丙烯酸甲酯（mma）的提純82.2.4乳液聚合法丙烯酸丁酯的合成92.2.5乳液聚合法制備改性丙烯酸丁酯膠黏劑的合成92.2.6單組分乳液接觸膠黏劑的改性92.2.7雙組分乳液接觸膠黏劑的改性102. 3實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線圖132.4實(shí)驗(yàn)測(cè)定132.4.1丙烯酸丁酯

9、膠黏劑吸水率的測(cè)定132.4.2丙烯酸丁酯膠黏劑拉伸強(qiáng)度的測(cè)定132.4.3丙烯酸丁酯膠黏劑剪切強(qiáng)度的測(cè)定132.4.4丙烯酸丁酯膠黏劑乳液性能的測(cè)試132.4.5丙烯酸丁酯膠黏劑固化溫度的測(cè)試142.5本章小結(jié)14第3章 結(jié)果與分析153.1乳液聚合法工藝參數(shù)的確定153.1.1單體的選擇153.1.2分散劑的選擇和用量對(duì)膠黏劑的影響153.1.3引發(fā)劑的選擇163.1.4引發(fā)劑的用量對(duì)丙烯酸丁酯膠黏劑的影響173.1.4.1引發(fā)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響183.1.4.2引發(fā)劑的用量對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響193.1.5軟硬單體配比對(duì)丙烯酸丁酯膠黏劑性能的影響193.1.6乳化劑的影響203.1.7溫

10、度對(duì)反應(yīng)的影響213.1.8反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠黏劑的影響223.1.9攪拌速度對(duì)乳液聚合膠黏劑的影響223.2單組分丙烯酸系聚合物乳液接觸膠黏劑參數(shù)的確定223.2.1單組分乳液制備的工藝設(shè)計(jì).223.2.2反應(yīng)溫度的選擇.233.2.3引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.233.2.4乳化劑類型及用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.243.3雙組分丙烯酸系聚合物乳液接觸膠黏劑參數(shù)的確定253.3.1雙組分乳液制備的工藝設(shè)計(jì).253.3.2雙組分乳液接觸膠黏劑乳膠粒直徑分布圖.263.3.3雙組分乳液制備的工藝設(shè)計(jì).273.4單組分與雙組分乳液接觸膠黏劑性能的比較293.5本章小結(jié)29結(jié) 論30參考文獻(xiàn)31致 謝32

11、附 錄33第1章 緒 論1.1本課題的選題背景近些年,隨著科技水平的不斷提高,目前世界各國對(duì)于綠色環(huán)保、節(jié)約資源、可持續(xù)發(fā)展日益重視，我國更是將綠色經(jīng)濟(jì)作為今后發(fā)展的主要方向，將食品安全、環(huán)保節(jié)能作為相關(guān)行業(yè)發(fā)展的基本要求1。因此人們對(duì)膠黏劑的要求也越來也高，且這種膠黏劑無毒、無味和無污染，更有利于人類的生存。因此，改性優(yōu)質(zhì)的改性綠色膠黏劑已成為重大的研究課題之一。伴隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，膠黏劑在促進(jìn)各行各業(yè)簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高效益等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，但同時(shí)膠黏劑中的有害物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑及有害填料等，也給環(huán)境帶來了新的

12、污染問題和安全問題2。因此為了滿足人們的要求，一種新型的丙烯酸酯類膠黏劑的研究開發(fā)勢(shì)在必行。近些年來開發(fā)的一種改性丙烯酸丁酯膠黏劑,可以很好的克服上述缺點(diǎn),具有廣闊的發(fā)展前景3。合成丙烯酸脂類膠黏劑關(guān)鍵是選擇合適的膠黏劑。丙烯酸丁酯膠黏劑是采用半連續(xù)乳液聚合工藝，整個(gè)工藝分為預(yù)乳化與聚合兩個(gè)部分。滴加預(yù)乳化液的七分之一到十分之一于聚合釜中作為種子,反應(yīng)0.5h后,滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑,控制在3.03.5h滴完,保溫1h后加人后處理劑, 然后加人氨水調(diào)節(jié)ph值,過濾出料得膠黏劑。近些年來，從丙烯酸脂類膠黏劑的常用主單體丙烯酸丁醋入手,選用了催化活性與選擇性俱佳的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑

13、合成了丙烯酸丁醋, 其酷化產(chǎn)物只需簡單水洗后即可用于丙烯酸丁酯膠黏劑的生產(chǎn), 無需中和、精餾等傳統(tǒng)工序。工藝具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本研究課題從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，將研究丙烯酸丁酯膠黏劑聚合物內(nèi)部的可塑化和對(duì)外的親和性，得到了抗凍性優(yōu)良，凍融穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性良好的改性膠黏劑，且符合環(huán)保要求4-6。1.2研究目的及意義隨著科技水平的不斷提高，目前世界各國對(duì)于綠色環(huán)保、節(jié)約資源、可持續(xù)發(fā)展日益重視，我國更是將綠色經(jīng)濟(jì)作為今后發(fā)展的主要方向，將食品安全、環(huán)保節(jié)能作為相關(guān)行業(yè)發(fā)展的基本要求。因此人們對(duì)膠黏劑的要求也越來也高，且這種膠黏劑無毒、無味和無污染，提高膠黏劑的耐熱耐候性能，控制固化速度解

14、決結(jié)構(gòu)之間大面積粘接的問題。伴隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，膠黏劑在促進(jìn)各行各業(yè)簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高效益等方面發(fā)揮著越來越重要的作用，但同時(shí)膠黏劑中的有害物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑及有害填料等，也給環(huán)境帶來了新的污染問題和安全問題。為了滿足人類和環(huán)境的要求，不斷的探索開發(fā)出新類型膠黏劑。本實(shí)驗(yàn)從降低污染和尋求更有效的發(fā)放合成改性丙烯酸丁酯膠黏劑的角度出發(fā)，例如以下四個(gè)發(fā)面的研究：（1）采用乳液聚合法制備丙烯酸丁酯膠黏劑，對(duì)其進(jìn)行改性的研究。（2）丙烯酸丁酯膠黏劑的研究，主要研究單體用量、引發(fā)劑用量、時(shí)間、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等反應(yīng)條件對(duì)膠黏劑穩(wěn)定性能的

15、影響，確定最佳參數(shù)。（3）合成丙烯酸丁酯膠黏劑的工藝條件。（4）待測(cè)乳液膠黏劑在低溫（-200.5）環(huán)境凍結(jié)，檢測(cè)凍乳穩(wěn)定性能。所以重點(diǎn)探索了以丙烯酸丁酯為單體，通過采用半連續(xù)乳液聚合工藝，以mma、ba、aa 等為主要單體,加入乳化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑,經(jīng)共聚反應(yīng),合成自交聯(lián)型丙烯酸丁酯乳液膠黏劑。根據(jù)綜合的性能測(cè)試,分析了單體種類及配比、共聚物的玻璃化溫度、丙烯酸用量、乳化劑用量及配比、引發(fā)劑用量、溫度等因素對(duì)乳液型膠粘劑性能的影響,得出了最適宜的反應(yīng)條件和膠黏劑最佳配方。通過性能對(duì)比,選出自交聯(lián)型丙烯酸丁酯乳液膠黏劑性能更為優(yōu)異的合成工藝7。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.3.1國外研究現(xiàn)狀美國羅

16、門哈斯公司82009年宣布開發(fā)一種新型水性丙烯酸膠黏劑robond probesion，這種新型水性丙烯酸膠黏劑具有高抗剪切強(qiáng)度和高抗?jié)裥阅?，可?2的高溫環(huán)境下經(jīng)受耐熱剪切測(cè)試達(dá)50h；可長期暴露于溫度35，相對(duì)濕度90%的環(huán)境中，保持80%以上的剝離強(qiáng)度9。1978年，3m公司、loctite 公司和我國武漢材料保護(hù)研究所都有專利或文獻(xiàn)報(bào)道了粘接pp的改性丙烯酸酯膠,對(duì)pe和teflon的粘接效果也比較好。固化速度快是改性丙烯酸酯膠的一大優(yōu)點(diǎn),但當(dāng)膠層較厚或用于灌封時(shí),通常放熱明顯甚至出現(xiàn)發(fā)煙發(fā)泡現(xiàn)象,既影響粘接強(qiáng)度,也損害熱敏感的被粘材料。henkel公司、itw公司、上?？颠_(dá)均有低放熱

17、的產(chǎn)品,膠層厚可達(dá)25. 4 mm,無任何發(fā)煙發(fā)泡現(xiàn)象。dymax公司和上海康達(dá)開發(fā)了無酸膠,解決了對(duì)人員和環(huán)境造成危害的問題以及對(duì)金屬材料的腐蝕問題。改性丙烯酸酯膠有刺激性氣味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等單體引起的,對(duì)使用者和環(huán)境都有影響。日本電氣化學(xué)10、plexus、3m、三菱氣體化學(xué)、上海康達(dá)都開發(fā)了無味產(chǎn)品。國外醫(yī)療上，丙烯酸酯膠在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用主要是用于牙齒的修補(bǔ)。目前,自侵蝕型丙烯酸酯膠屬于最先進(jìn)的第7代牙科膠粘劑。最近有文獻(xiàn)報(bào)道雙組分丙烯酸酯膠用于眼科手術(shù)中斜視肌和鞏膜的粘合。日本專利中將氯丁膠乳用羧基及給予乳化能力的乳液膠黏劑進(jìn)行改性，所得的水分散型的接觸膠的

18、接觸粘性在低壓、低溫、高濕以及干燥后的共聚力、耐熱性均得到改善。1.3.2國內(nèi)研究現(xiàn)狀丙烯酸酯類乳液膠黏劑自20世紀(jì)80年代在我國開始研制成產(chǎn)以來，由于制備容易、粘接性能及耐光耐候性好，并具有優(yōu)良的抗氧化、不含溶劑、無污染等優(yōu)點(diǎn)，得到了快速發(fā)展11。改性丙烯酸酯膠還有其他方面的新進(jìn)展,例如用有機(jī)硅聚合物改性的丙烯酸酯膠；微膠囊形式的丙烯酸酯膠；低毒性及可降解的丙烯酸酯膠；導(dǎo)電丙烯酸酯膠；導(dǎo)熱丙烯酸酯膠；雙重固化及3重固化丙烯酸酯膠；耐水型、耐候型丙烯酸酯膠等12。在我國，結(jié)構(gòu)型膠黏劑和紫外線固化型膠黏劑尚無產(chǎn)品應(yīng)市，微膠囊膠黏劑已由浙江省機(jī)電院和廣州化學(xué)所分別研制成功，其型號(hào)為zy n1和gy

19、一540。近期中科院宇波材料科技與工程研究所研制出一種以大豆為原料的無醛膠黏劑，并即將投入生產(chǎn)。這款環(huán)保膠黏劑避免了甲醛污染，也是應(yīng)對(duì)美國綠色壁壘的有力“武器”。武漢材料研究院研制一種品牌為09-010膠黏劑，主要適用于線路板的膠黏劑。該膠粘劑是由丙烯酸聚合物和含有酚羥基的增黏樹脂組成。該膠黏劑具有良好的粘接性能，甚至在經(jīng)過高溫后仍能使用。而且離型紙甚至在高溫下仍能很容易剝離, 具有良好的操作性, 大大提高了工作效率。華南理工大學(xué)材料學(xué)院與韶關(guān)市電子電工絕緣材料工程技術(shù)研發(fā)中心合作，研制成功水性聚丙烯酸酯電工麥拉膠黏劑cpx14。該產(chǎn)品初粘力大于22#、持粘力大于30d、剝離強(qiáng)度為280500

20、 n/m 且具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐清漆性、耐高溫性、耐電壓性、耐老化性和抗?jié)裥阅?。該產(chǎn)品的環(huán)保和低成本特性為其發(fā)展提供了廣闊的市場(chǎng)前景，可廣泛用于電子、電工等領(lǐng)域。2009年6月1日正式實(shí)施的食品安全法，首次將食品包裝、容器和生產(chǎn)經(jīng)營設(shè)備的工具納入食品安全范疇，并對(duì)食品包裝提出明確要求：貯存、運(yùn)輸和裝卸食品的容器、工具和設(shè)備應(yīng)安全、無害，使用的包裝材料無毒、清潔。1.4丙烯酸酯膠黏劑的簡介1.4.1丙烯酸酯膠黏劑的發(fā)展第1代丙烯酸酯膠粘劑:在20世紀(jì)50年代由eastman公司發(fā)明,以過氧化苯甲酰/芳香胺為氧化還原體系,在單體與彈性體之間不發(fā)生接枝反應(yīng),其主要缺點(diǎn)是性脆。第2代丙烯酸酯膠粘劑:

21、也稱為改性丙烯酸酯膠粘劑,在1975年由美國杜邦公司發(fā)明,引入了杜邦公司生產(chǎn)hypalon橡膠和新的氧化還原體系。新的氧化還原體系以過氧化氫型的過氧化物為引發(fā)劑,dupont 808醛胺縮合物為促進(jìn)劑。單體與彈性體之間發(fā)生接枝反應(yīng),形成韌性固化物,剝離強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有明顯提高。第3代丙烯酸酯膠粘劑: uv固化的丙烯酸酯膠粘劑,具有固化速度快、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。1968年德國拜爾公司首先開發(fā)成功光固化涂料,在此基礎(chǔ)上歐洲開發(fā)了uv固化膠粘劑，并在20世紀(jì)7080年代逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 然而，這些丙烯酸酯膠黏劑還存在一些缺點(diǎn)：1)單體的氣味和毒性問題。2)丙烯酸或甲基丙烯酸對(duì)產(chǎn)品的腐蝕性問題。3)固化速

22、度快,不適合大面積粘接。4)固化反應(yīng)放熱激烈,不適合大間隙的粘接和灌封。5)耐熱、耐候性還不夠理想。需要我們不斷的改進(jìn)，向更適合環(huán)境環(huán)保和人類有利一些發(fā)展趨勢(shì)。1.4.2丙烯酸酯膠黏劑分類丙烯酸酯膠熱固性丙烯酸酯膠熱塑性丙烯酸酯膠反應(yīng)型丙烯酸酯膠厭 氧 膠氰基丙烯酸酯膠溶劑型乳液型第1代丙烯酸酯膠第2代丙烯酸酯膠第3代丙烯酸酯膠丙烯酸酯膠粘劑還可以根據(jù)其性能、應(yīng)用領(lǐng)域的不同進(jìn)行分類。例如按性能可分為通用型、結(jié)構(gòu)型、耐水型、耐溫型等；按用途可分為建筑用膠、機(jī)電用膠、電子用膠、汽車用膠等。1.4.3改性丙烯酸酯膠黏劑的技術(shù)發(fā)展改性丙烯酸酯膠固化速度快、可油面粘接、混合比例要求不嚴(yán)格等優(yōu)點(diǎn)是環(huán)氧膠、

23、聚氨酯膠等其他膠種難以比擬的。但是,改性丙烯酸酯膠也存在著耐溫、耐候、氣味等方面的不足。近年來,國內(nèi)外都開展了大量的研究工作,不斷開發(fā)出新產(chǎn)品,使改性丙烯酸酯膠的性能有了明顯的改善,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。1.4.4 物理性能的改進(jìn)隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，大量新技術(shù)、新材料在各個(gè)領(lǐng)域中推廣應(yīng)用，對(duì)膠黏劑應(yīng)用提出了更高、更新的要求。在業(yè)界同仁的共同努力下，改性丙烯酸酯膠黏劑的性能不斷提高，解決了許多粘結(jié)難題，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛13。（1）固化速度：改性丙烯酸酯膠的固化速度通常在幾分鐘至十幾分鐘。現(xiàn)在固化速度快的短至十幾秒鐘,慢的長至180 min。（2）耐熱性：改性丙烯酸酯膠的耐熱性一般為120 左

24、右,現(xiàn)在耐熱性可達(dá)到200 。（3）沖擊性能：改性丙烯酸酯膠的脆性與第1代產(chǎn)品相比有很大的改善,但還不是十分令人滿意。目前,沖擊強(qiáng)度可以提高到14. 8 j / cm。（4）氣味：改性丙烯酸酯膠有刺激性氣味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等單體引起的,對(duì)使用者和環(huán)境都有影響。日本電氣化學(xué)、plexus、3m、三菱氣體化學(xué)、上海康達(dá)都開發(fā)了無味產(chǎn)品。1.4.5 核殼型聚丙烯酸酯乳液膠黏劑性能及應(yīng)用由于對(duì)環(huán)境安全與衛(wèi)生的要求，世界膠黏劑市場(chǎng)有由溶液型向乳液型膠黏劑轉(zhuǎn)向的趨勢(shì)。乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)化可以在不增加原料成本的前提下顯著提高聚合物的性能，以適應(yīng)和滿足現(xiàn)代市場(chǎng)多樣化的需求。核殼乳膠粒

25、聚合物乳液與一般的聚合物乳液相比，區(qū)別僅在于乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同14。因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間可能存在接枝、互穿網(wǎng)絡(luò)或者離子鍵合過渡層，它不同于一般的共聚物或共混物，在相同原料組成的情況下，乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)化可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，改善其透明性，并可顯著降低最低成膜溫度，改善加工性能。所以核殼乳液聚合物可廣泛應(yīng)用于從膠黏劑、塑料、涂料到生物醫(yī)學(xué)技術(shù)的許多領(lǐng)域。核殼型乳液又稱異相結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)乳液，主要由兩種或多種玻璃化溫度相差較大的聚合物組成，在室溫下它們分別處于高彈態(tài)和玻璃態(tài)而分成兩相或多相。聚合方法是在乳液中首先引發(fā)聚

26、合一種單體作為“種子”。第二步再加入另一種單體，使其在“種子”周圍進(jìn)行“包封式”聚合15。通過調(diào)節(jié)單體組成、加料方式和聚合條件的變化，很容易控制乳膠粒的結(jié)構(gòu)，從而獲得許多優(yōu)異的性能，例如，在20世紀(jì)80年代用于涂料印花的膠黏劑，以較軟組分為核，以較硬組分為殼的膠黏劑既解決了印花織物手感柔軟，同時(shí)又無粘連性的問題。又如壓敏膠黏劑中可得到既有高的內(nèi)聚力，又有高的粘附力產(chǎn)品。日本新出的，3820膠黏劑就是核殼結(jié)構(gòu)，殼層是聚氨酯軟樹脂，核是丙烯酸系硬樹脂，乳液不含乳化劑、分散劑及保護(hù)膠體，因而膠黏劑的耐水、耐熱與粘接性能優(yōu)良，其性能可與兩液溶劑型聚氨酯膠相媲美。jean等16利用核殼聚合工藝，制備了核

27、層富含有丙烯酸系共聚物，以提高涂膜的成膜及力學(xué)性能。殼層富含有聚酯乳液，以優(yōu)化與聚酯膜的親和性。所制得的此種結(jié)構(gòu)的聚合物乳液，大大提高了對(duì)聚酯膜的粘接性能及力學(xué)性能。永安市h&c聚合物研究中心研制開發(fā)出一種可用于激光幻彩鍍鋁膜與卡紙復(fù)合的自交聯(lián)復(fù)合膠黏劑。該產(chǎn)品系丙烯酸酯共聚物乳液，采用非均勻共聚的核殼乳液聚合原理，使其能夠粘接激光幻彩鍍鋁膜，與卡紙?jiān)?20mmin-1的速度下高速復(fù)合，其剝離強(qiáng)度大于1.2kncm-1。該乳液含有可交聯(lián)的羥基丙烯酸酯，殼層含有強(qiáng)極性的功能單體聚合物，所用的原料為丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸等。固含量大于53%，粘度700012000mpa

28、s。涂膜清晰透明，不粘輥，無異味，易清洗等17?？傊?，核殼乳液聚合法是體現(xiàn)“粒子設(shè)計(jì)”新概念的聚合方法，通過它可以很方便地設(shè)計(jì)與控制乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而達(dá)到設(shè)計(jì)與調(diào)控聚合物性能的目的18-19。1.5主要研究內(nèi)容本課題從實(shí)際應(yīng)用的需要出發(fā)，把研究重點(diǎn)放在丙烯酸丁酯膠黏劑的合成、最佳實(shí)驗(yàn)條件的確定上。主要內(nèi)容如下:（1）單體、引發(fā)劑、乳化劑和交聯(lián)劑的選擇；（2）采用乳液聚合法制備改性丙烯酸丁酯膠黏劑的研究；（3）主要研究單體用量、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、溫度、時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速等反應(yīng)條件對(duì)丙烯酸丁酯膠黏劑的性能的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)法確定最佳的工藝條件；（4）檢測(cè)丙烯酸丁酯膠黏劑乳液在低溫條件下的凍

29、乳穩(wěn)定性能。第2章 丙烯酸丁酯的制備2.1實(shí)驗(yàn)材料2.1.1實(shí)驗(yàn)原料 實(shí)驗(yàn)原料如表2.1所示表2.1實(shí)驗(yàn)原料藥品名稱 產(chǎn)地正丁醇天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心亞硫酸氫鈉分析純沈陽化學(xué)試劑廠丙烯酸丁酯（ba）分析純沈陽市新興試劑廠丙烯酸(aa)上海山浦化工有限公司丙烯酸羥乙酯（hea）上海山浦化工有限公司聚乙烯醇（pva）天津市大茂化學(xué)試劑廠對(duì)苯二酚分析純沈陽市新興試劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇天津市大茂化學(xué)試劑廠氫氧化鈉溶液（5%）分析純沈陽市新興試劑op-10天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司十二烷基硫酸鈉（sds）天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司過硫酸鉀（kps）天津市津北精細(xì)化工有

30、限公司苯乙烯（st）遼寧省軍區(qū)寧官農(nóng)場(chǎng)淀粉廠丙烯腈（an）天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠氮?dú)猓?9.9%）梅塞爾北方氣體工藝公司甲基丙烯酸丁酯（mba）天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表2.2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱產(chǎn)地79hw-1數(shù)顯恒溫磁力攪拌器蘇州威爾試驗(yàn)用品有限公司dsc差示掃描量熱儀zk-s2b上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠紫外老化箱北京第二光學(xué)儀器廠銀紋儀深圳市沙頭角國華儀器廠濕熱老化箱上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠低速離心機(jī)ld4-2a北京醫(yī)用離心機(jī)廠電動(dòng)攪拌器蘇州威爾試驗(yàn)用品有限公司三口燒瓶、冷凝管溫嶺市大德中藥機(jī)械有限公司電子天平循環(huán)水式多用真空泵干燥箱ags-h 5 kn 型萬能拉力機(jī)北京賽多利斯儀器

31、系統(tǒng)有限公司鄭州長城科工貿(mào)有限公司常州國華電器有限公司日本島津?qū)嶒?yàn)公司2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 引發(fā)劑的處理引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率。同時(shí)也影響乳液性質(zhì)、乳膠粒濃度、乳膠的尺寸及分布等等。因此本實(shí)驗(yàn)選擇過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉兩種引發(fā)劑來對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉在溫度pva（聚乙烯醇）peg（聚乙二醇）可溶性淀粉明膠，保膠能力大小順序?yàn)?明膠mcpvapeg可溶性淀粉。由上面的結(jié)論可以看出:peg和可溶性淀粉的分散能力和保膠能力都較差，不宜選用；雖然mc的分散能力和保膠能力都很強(qiáng)，但由于它在水中的溶解度較低

32、，也不宜選用。雖然以明膠作分散劑時(shí)，聚合體系比較穩(wěn)定，得到的膠黏劑顆粒比較均勻，但粘接強(qiáng)度不高。所以本實(shí)驗(yàn)選擇pva作分散劑。當(dāng)單體bma用量為20.00g，引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉用量為0.20g，乳化劑十二烷基硫酸鈉用量為0.30g，水與單體質(zhì)量比6:l，反應(yīng)溫度80，反應(yīng)時(shí)間t=6h，攪拌速度最大時(shí)，不斷改變分散劑用量，所得丙烯酸丁酯膠黏劑情況如下表所示。表3.1 pva用量對(duì)乳液聚合過程及膠黏劑的影響分散劑用量 （g） 聚合情況 樹脂狀態(tài) 飽和率（g/g） 0.2 嚴(yán)重粘附 成塊 2.0 0.25 輕度粘附 顆粒間有粘結(jié) 7.1 0.3 正常 均勻 15.9 0.35 正常 均勻 9

33、.3 0.4 正常 均勻 8.23.1.3 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，引發(fā)劑的種類和用量會(huì)直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并影響聚合反應(yīng)速率。根據(jù)生成自由基的機(jī)理可以將乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)劑分成:一類是光引發(fā)劑，一類是熱分解引發(fā)劑，另一類是氧化還原體系引發(fā)劑。實(shí)驗(yàn)先選用熱分解引發(fā)劑過硫酸銨，當(dāng)反應(yīng)溫度在70以上時(shí)，溶液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，產(chǎn)生白色乳液，但此時(shí)單體揮發(fā)味道很濃，且最終合成的共聚物產(chǎn)率較低。這是因?yàn)椋^硫酸銨的分解溫度在7090，而水相中丙烯腈的沸點(diǎn)較低，一般在77。所以當(dāng)達(dá)到過硫酸銨的適合分解速率的溫度時(shí)，丙烯腈出現(xiàn)揮發(fā)，導(dǎo)致聚合程度較低。隨后選用了氧化還原體系引發(fā)劑一過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)溫度要求較低，一般在50以下。此時(shí)聚合反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物聚合程度大，轉(zhuǎn)化率一般能達(dá)到70%左右。結(jié)果如3.2表所示。表3.2引發(fā)劑體系的對(duì)比引發(fā)劑體系 過硫酸銨 過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉 反應(yīng)現(xiàn)象 單體揮發(fā)味道很濃，聚合 聚合程度高，轉(zhuǎn)化率 程度很低 較高，無單體揮發(fā)本實(shí)驗(yàn)在綜合考慮了實(shí)驗(yàn)所用的單體、反應(yīng)溫度及反應(yīng)條件后，選用了氧化還原