分子量測試方法、原理和應(yīng)用ppt課件

1、第三章第三章分子量的測試原理、方法及運(yùn)用分子量的測試原理、方法及運(yùn)用聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子量的特點(diǎn):大大, 分散分散分散性分散性: =Mw/MnMw-重均分子量重均分子量Mn-數(shù)均分子量數(shù)均分子量3.1 粘度法粘度法(1)原理原理a. Staudinger 閱歷公式閱歷公式 sp/c=k MMark-Houwink 半閱歷公式半閱歷公式 =kM const. 描畫非線性構(gòu)造描畫非線性構(gòu)造 k cons.描畫線性構(gòu)造描畫線性構(gòu)造 M分子量分子量 特性粘度特性粘度 sp/c (c0) sp增增比濃度比濃度 sp (-0 )/ 0 = r 1 0純?nèi)軇┑恼扯燃內(nèi)軇┑恼扯?r相對粘度相對粘度 聚

2、合物溶解的粘度聚合物溶解的粘度與液固界面反響能有關(guān)3.1粘度法粘度法(1)原理原理一點(diǎn)法一點(diǎn)法0.000.040.080.120.160.200.242.32.42.52.62.72.82.93.03.1lnr /csp/csp/cln(sp)/c或 r/cc/ (g/ml)測時知c，而sp，r均可從求出；可從sp/c，lnr/c對c作圖。二線交點(diǎn)為;有一點(diǎn)法公式：=2(sp-lnr)1/2/c3.1粘度法粘度法(2)方法：毛細(xì)管粘度計法方法：毛細(xì)管粘度計法奧氏粘度計奧氏粘度計Ostwald viscosimeter p94 圖圖102 測時液體自測時液體自A管裝入，在管裝入，在B管中將液體吸

3、至管中將液體吸至a線以上后，任其流下，測線以上后，任其流下，測a到到b所需時間所需時間t。 =At-B/t 液體密度液體密度 A,B丈量管的丈量管的幾何外形參數(shù)幾何外形參數(shù) t較大時較大時 =At 如書如書p94公式公式107 由于對純?nèi)軇┯杏捎趯內(nèi)軇┯?, t0，所以，所以r=(At)/(A0t0)=t/t0烏氏粘度計烏氏粘度計Ubbelohole viscosimeter 原理同原理同Ostwald 毛細(xì)管粘度計毛細(xì)管粘度計 液體裝液體裝A管管,B管吸液至管吸液至a線，測液體從線，測液體從ab時間時間t。3.1粘度法粘度法(3)運(yùn)用運(yùn)用測高分子的分子量；測高分子的分子量；P95 支化度，

4、尤其改性后與改性前比較；支化度，尤其改性后與改性前比較；分子鏈尺寸分子鏈尺寸 p95 10.3.2 =0 即粘度與即粘度與M無關(guān)；無關(guān)； =0.51 柔性分子；柔性分子； =2 剛性分子。剛性分子。殼聚糖的脫乙酰基程度殼聚糖的脫乙?；潭菵D用用k,表示表示 DD% k 69 0.104 1.12 84 1.424 0.96 91 6.589 0.88 100 16.80 0.81 DD添加闡明殼聚糖由剛性變?nèi)嵝?。添加闡明殼聚糖由剛性變?nèi)嵝浴?k,的測試方法的測試方法3.1粘度法粘度法(4)常見高分子溶劑體系的常見高分子溶劑體系的k,值值體系體系 K(dm3/kg) T()聚苯乙烯苯9.510

5、-30.7425聚苯乙烯環(huán)己烷8110-30.5025醋酸纖維丙酮9.010-30.9025聚氯乙烯環(huán)己酮1.110-31.02532333435363738394041424344010203040140160poly methyl acrylatepolyoxyethylenepoly(oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene)KEt(30)30323436384042444648505254565860051015202530354045PMMApolyvinyl-carbazoleEthyl cellulosepolyoxycarbonloxy-1,4-phenyl

6、eneisopropylidene-1,4-phenylenepoly(2-vinyl-pyridine)KEt(30)0.460.480.500.520.540.560.580.600.620.640102030405060708090polyoxy-ethylenepoly methyl acrylateK *0.460.480.500.520.540.560.580.600.620.64051015202530PMMAPSK *粘度法運(yùn)用本卷須知粘度法運(yùn)用本卷須知毛細(xì)管粘度計的選擇毛細(xì)管粘度計的選擇: 使溶劑流出時使溶劑流出時間僅能夠大間僅能夠大, 普通需求該時間大于普通需求該時間大于1

7、00秒秒.所測溶液的濃度不宜過大所測溶液的濃度不宜過大.溫度變化不宜大溫度變化不宜大.溶解要充分溶解要充分.3.2凝膠浸透色譜法凝膠浸透色譜法(Gel Permeation Chromatography)=體積排除色譜體積排除色譜(Size Exclution C)原理：原理：高分子在溶液中的體積決議于分子量，鏈的柔高分子在溶液中的體積決議于分子量，鏈的柔順性，支化，溶劑和溫度；順性，支化，溶劑和溫度； 當(dāng)高分子的體積知道后，可知分子量；當(dāng)高分子的體積知道后，可知分子量；如許多色譜一樣分別樣品過程，樣品經(jīng)過不同孔如許多色譜一樣分別樣品過程，樣品經(jīng)過不同孔徑、填充度的柱子，從而不同分子量有不同徑

8、、填充度的柱子，從而不同分子量有不同的時間；的時間；p96 11.1.1 淋洗體積、時間淋洗體積、時間分子尺寸分子尺寸(分子量分子量)校正原理校正原理:當(dāng)知規(guī)范物和未知資料的當(dāng)知規(guī)范物和未知資料的k、及規(guī)范及規(guī)范物的物的M1時，未知資料的時，未知資料的2和和M2可測試得可測試得到。到。 1M1= 2M2 k1M1+1=k2M2+13.2凝膠浸透色譜法凝膠浸透色譜法(GPC)=體積排除色譜體積排除色譜(SEC)方法方法GPC系統(tǒng)系統(tǒng)p98 圖圖113,中心部分是色譜柱中心部分是色譜柱.是由是由填料在色譜柱中直接聚合而得到的色譜凝膠填料在色譜柱中直接聚合而得到的色譜凝膠.()PS gel苯乙烯和二

9、乙烯交聯(lián)共聚，適用于苯乙烯和二乙烯交聯(lián)共聚，適用于有機(jī)溶劑，可耐高溫；有機(jī)溶劑，可耐高溫；()無機(jī)硅無機(jī)硅 gel 硅酸鈉與硫酸懸浮聚合，適用硅酸鈉與硫酸懸浮聚合，適用水及有機(jī)溶劑；水及有機(jī)溶劑；()交聯(lián)聚乙酸乙烯酯交聯(lián)聚乙酸乙烯酯 gel乙酸乙烯酯和二元乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，羧酸二乙烯酯共聚，150，適用極性溶，適用極性溶劑。劑。采用聚苯乙烯為規(guī)范。采用聚苯乙烯為規(guī)范。運(yùn)用運(yùn)用測分子量、分子量分布；測分子量、分子量分布；p101 圖中圖中X軸為保軸為保管體積，該值與分子量成反比，管體積，該值與分子量成反比，Y軸為折光軸為折光指數(shù)指數(shù)n，該值與溶液濃度成正比。，該值與溶液濃度成正比

10、。研討高分子支化；研討高分子支化；p102測組分；測組分；p101共聚物中均聚物及雜質(zhì)分析。共聚物中均聚物及雜質(zhì)分析。p1023.3 端基滴定法端基滴定法p82(1) 原理原理經(jīng)過化學(xué)滴定的方法測高分子的末端基具有可供經(jīng)過化學(xué)滴定的方法測高分子的末端基具有可供化學(xué)分析的基團(tuán)；化學(xué)分析的基團(tuán)；普通縮聚物普通縮聚物(聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺)是由具有可反響基團(tuán)是由具有可反響基團(tuán)的單體縮合而成，每個高分子鏈的末端仍有的單體縮合而成，每個高分子鏈的末端仍有反響性基團(tuán)，且分子量不大，所以可運(yùn)用端反響性基團(tuán)，且分子量不大，所以可運(yùn)用端基滴定法；基滴定法； c. Mn數(shù)均相對分子量；數(shù)均相對分子量； x 每

11、個高分子鏈含有該端基的數(shù)目；每個高分子鏈含有該端基的數(shù)目； N試樣中含端基的摩爾數(shù)；試樣中含端基的摩爾數(shù)； W試樣分量。試樣分量。Mn=x W / N3.3 端基滴定法端基滴定法(2)方法方法 經(jīng)過指示劑的變色經(jīng)過指示劑的變色(指示劑法指示劑法)、光電比、光電比色計與適宜慮色片的察看色計與適宜慮色片的察看(光度法光度法)、電位的實、電位的實驗驗(電位法電位法)、電導(dǎo)值的變化、電導(dǎo)值的變化(電導(dǎo)法電導(dǎo)法)等可測高等可測高分子的分子量；分子的分子量； 詳細(xì)計算公式：詳細(xì)計算公式： Mn=1000 W Z / (N V) Z每個分子中所含端基數(shù)；每個分子中所含端基數(shù)； N規(guī)范溶液物質(zhì)的濃度；規(guī)范溶液

12、物質(zhì)的濃度； V規(guī)范液耗費(fèi)的體積。規(guī)范液耗費(fèi)的體積。(3)運(yùn)用：運(yùn)用： 適用相對分子量適用相對分子量3104，構(gòu)造明確，構(gòu)造明確的聚合物。參見高分子實驗書上測聚己內(nèi)酰胺的聚合物。參見高分子實驗書上測聚己內(nèi)酰胺分子量。分子量。3.4 冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法 p83(1)原理原理根據(jù)溶液根據(jù)溶液(溶劑高分子溶劑高分子)與純?nèi)軇┑谋c(diǎn)不同判與純?nèi)軇┑谋c(diǎn)不同判別高分子的分子量；別高分子的分子量；冰點(diǎn)：物質(zhì)的固態(tài)與液態(tài)在一個大氣壓下平衡時冰點(diǎn)：物質(zhì)的固態(tài)與液態(tài)在一個大氣壓下平衡時的溫度；的溫度；冰點(diǎn)與分子量關(guān)系：冰點(diǎn)與分子量關(guān)系：T f=k f (c / M n) 式中式中 C溶液的濃度；溶液的濃度；

13、M n溶質(zhì)的數(shù)均相對分子溶質(zhì)的數(shù)均相對分子量；量； k f冰點(diǎn)降低常數(shù)；冰點(diǎn)降低常數(shù)； c/M n溶質(zhì)的分子量。溶質(zhì)的分子量。 k f=RT2f / (1000L) 式中式中 T f純?nèi)軇┍c(diǎn)，純?nèi)軇┍c(diǎn)，； L每克溶劑的熔融潛熱每克溶劑的熔融潛熱J/mol K) 。3.4 冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法(2)方法方法查出溶劑的查出溶劑的k f，配制或測出，配制或測出C；用上述公式測用上述公式測T f與與C作圖求作圖求M n，從，從(T f/c)c0的值計算相對分子量。的值計算相對分子量。(T f/c)c0=k f / M n冰點(diǎn)降低池。冰點(diǎn)降低池。 p833.5蒸汽壓下降法蒸汽壓下降法 Vapor P

14、ressure Osmometery(VPO)(1)原理：原理：根據(jù)根據(jù)Raoult(拉烏爾拉烏爾)定律，一定定律，一定T時，溶質(zhì)不揮時，溶質(zhì)不揮發(fā)，那么溶液中溶劑蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼舭l(fā)，那么溶液中溶劑蒸汽壓小于純?nèi)軇┑恼羝麎?，即：汽壓，即?P=P1X2 P溶液與溶劑在蒸汽壓下的溫溶液與溶劑在蒸汽壓下的溫度差值；度差值； P1純?nèi)軇┑恼羝麎海患內(nèi)軇┑恼羝麎海?X2溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。X2 =C M 1 / M 2 C濃度濃度 M1溶劑溶劑1分子量；分子量； M2溶劑溶劑2分子量。分子量。3.5蒸汽壓下降法蒸汽壓下降法 Vapor Pressure Osmometery(VPO)(

15、2)方法方法P84-85 氣相浸透儀氣相浸透儀 公式：公式： G / C(C0)=k / M n G=G i G0 式中式中 G檢測器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)；檢測器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)； k儀器常數(shù)；由知分子量的物儀器常數(shù)；由知分子量的物質(zhì)測得，質(zhì)測得， G i溶液測時檢測器熱敏電溶液測時檢測器熱敏電阻讀數(shù)；阻讀數(shù)； G0純?nèi)軇┝泓c(diǎn)。純?nèi)軇┝泓c(diǎn)。(3)運(yùn)用運(yùn)用 M3104 儀器粘度，熱敏電阻的溫度順應(yīng)性對檢測儀器粘度，熱敏電阻的溫度順應(yīng)性對檢測值影響很大。值影響很大。3.6 膜浸透法膜浸透法(1)原理原理利用溶液中溶劑的化學(xué)位能利用溶液中溶劑的化學(xué)位能(勢勢)低于純?nèi)軇┑幕陀诩內(nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢的特點(diǎn)，用只能讓溶劑分子

16、透過而溶質(zhì)學(xué)勢的特點(diǎn)，用只能讓溶劑分子透過而溶質(zhì)分子不能經(jīng)過的半透膜把溶液與溶劑分開，分子不能經(jīng)過的半透膜把溶液與溶劑分開，使溶劑分子透過膜進(jìn)入溶液中，并使溶液液使溶劑分子透過膜進(jìn)入溶液中，并使溶液液面升高，產(chǎn)生柱壓差，使溶液中溶劑的化學(xué)面升高，產(chǎn)生柱壓差，使溶液中溶劑的化學(xué)位因壓強(qiáng)添加而升高到與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相位因壓強(qiáng)添加而升高到與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等時，到達(dá)浸透平衡，此時溶劑與溶液之間等時，到達(dá)浸透平衡，此時溶劑與溶液之間的壓差為浸透壓；的壓差為浸透壓； =RTC/M /C=RT(1/M n+A2C+A3C2+ -)RT(1/M n+A2C) 式中式中 浸透壓；浸透壓；R常數(shù)；常數(shù)；T溫度溫

17、度(K); C濃度濃度 /C 比濃浸透壓；比濃浸透壓；A2,A3聚合物的第聚合物的第二二,第三維利系數(shù)。第三維利系數(shù)。 3.6 膜浸透法膜浸透法(2)方法方法 膜浸透計膜浸透計 p86A2=A3 為理想溶液，為理想溶液，A2A3 為高分子溶液為高分子溶液A2=A3=0A3=0A30 / c 或 R T/ Mnc3.6 膜浸透法膜浸透法(3)運(yùn)用運(yùn)用 31041.5106 樣品中不可有低分子量聚合物組分，由于這樣品中不可有低分子量聚合物組分，由于這部分成分易和溶劑分子一樣易經(jīng)過膜。部分成分易和溶劑分子一樣易經(jīng)過膜。3.7光散色法光散色法Light Scattering 歷史背景：歷史背景：186

18、9 英國劍橋英國劍橋 J.Tyndall 首先報導(dǎo)首先報導(dǎo)此法此法; 1944 Debye 用此法測稀溶液中用此法測稀溶液中高分子分子量；高分子分子量； 1948 Zimm 提出提出Zimm 圖圖 。 光散色法是一種有效的測分子量的方法，光散色法是一種有效的測分子量的方法，且同時可知稀溶液性質(zhì)和高分子在溶劑中的且同時可知稀溶液性質(zhì)和高分子在溶劑中的尺寸等參數(shù)。尺寸等參數(shù)。3.7 光散色法光散色法(1) 原理：原理：當(dāng)一束光經(jīng)過圓柱形樣品管時，光的大部分在透當(dāng)一束光經(jīng)過圓柱形樣品管時，光的大部分在透射后繼續(xù)前進(jìn)，而此時其它方向也由于溶液射后繼續(xù)前進(jìn)，而此時其它方向也由于溶液中介質(zhì)的折光而發(fā)出散射

19、光。中介質(zhì)的折光而發(fā)出散射光。 由于介質(zhì)的折光取決于介質(zhì)的介電常數(shù)，由于介質(zhì)的折光取決于介質(zhì)的介電常數(shù)，是介質(zhì)密度和濃度變化的結(jié)果是介質(zhì)密度和濃度變化的結(jié)果(與浸透壓有與浸透壓有關(guān)關(guān))，所以可根據(jù)，所以可根據(jù)Van-Hoff方程及維利展開方程及維利展開式知道溶液光散色和聚合物分子量之間的關(guān)式知道溶液光散色和聚合物分子量之間的關(guān)系。系。3.7光散色法光散色法(1)原理：原理： 3.7光散色法光散色法(1)原理：原理： (1)rI2AM12102cI (2)2400224nC樣品(稀溶液)濃度(質(zhì)量/體積)；M分子量；I0-入射光強(qiáng)度A2維利系數(shù)；n溶劑折射率；dn/dc溶液折射率與濃度變化比值； N0阿伏加德羅常數(shù)；0入射光波長(在真空管中)3.7光散色法光散色法(1)原理：原理： (3) 90(ref)ref90(ref)220nnRIIrIIR(4)21/212cAMRk cc o sfactorRelay R3.7 光散色法光散色法(1)原理原理c.散射因子散射因子P 描畫光干涉景象描畫光干涉景象小無，小無，大大有；有；無干涉時散射強(qiáng)度大分子的散射強(qiáng)度23161sin2222sP旋轉(zhuǎn)半徑為溶液中高分子的均方S2 /n 是入射光在溶液中的波長。=0時，P=1;(1+cos2)/2=(1+cos20