普通化學(xué)第3章

1、1第第3章章 水化學(xué)與水污染水化學(xué)與水污染2主要內(nèi)容主要內(nèi)容（一）溶液的通性（一）溶液的通性 非電解質(zhì)溶液的通性非電解質(zhì)溶液的通性 電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液的通性（二）水溶液中的單相離子平衡（二）水溶液中的單相離子平衡 酸和堿在水溶液中的離子平衡酸和堿在水溶液中的離子平衡 配離子的解離平衡配離子的解離平衡（三）難溶電解質(zhì)的多相離子平衡（三）難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 多相離子平衡和溶度積多相離子平衡和溶度積 溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用3教學(xué)基本要求教學(xué)基本要求1 1了解溶液的通性。了解溶液的通性。2 2能進(jìn)行溶液能進(jìn)行溶液pHpH值的基本計(jì)算，能進(jìn)行同離子值的基本計(jì)算，能進(jìn)行同離子效

2、效 應(yīng)等離子平衡的計(jì)算。應(yīng)等離子平衡的計(jì)算。3 3初步掌握難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度的基初步掌握難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度的基本本 計(jì)算。了解溶度積規(guī)則及其應(yīng)用。計(jì)算。了解溶度積規(guī)則及其應(yīng)用。4 3 31 1 溶液的通性溶液的通性通性：同一溶劑、相同濃度、不同溶通性：同一溶劑、相同濃度、不同溶 質(zhì)的溶液具有的相同的性質(zhì)。質(zhì)的溶液具有的相同的性質(zhì)。 這些性質(zhì)稱通性。這些性質(zhì)稱通性。 物理量的數(shù)值相同物理量的數(shù)值相同5H H2 2O O（l l）液液- -氣平衡時蒸氣的壓力氣平衡時蒸氣的壓力(1)(1)溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓： 當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達(dá)到相等時，液體和它的當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速

3、率達(dá)到相等時，液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài)，此時，蒸氣所具有的壓力叫做該溫蒸氣就處于平衡狀態(tài)，此時，蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的度下液體的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。，簡稱蒸氣壓。3.1.1 非電解質(zhì)溶液的通性非電解質(zhì)溶液的通性 1 1 溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降p pH H2 2O O（g g） 3 31 1 溶液的通性溶液的通性6分析：（圖分析：（圖3-13-1和圖和圖3-23-2） 壓力計(jì)的水銀面右柱高于左柱壓力計(jì)的水銀面右柱高于左柱 溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多 溶劑和溶液的蒸氣壓均隨溶劑和溶液的蒸氣壓均隨T T升高而增加，升高而增加，但溶

4、液的總是低于純?nèi)軇┑摹５芤旱目偸堑陀诩內(nèi)軇┑?。p p丙酮丙酮p p苯甲酸丙酮苯甲酸丙酮圖圖3-2 3-2 純?nèi)軇┡c溶液蒸氣壓曲線純?nèi)軇┡c溶液蒸氣壓曲線圖圖3-1 3-1 溶液蒸氣壓的下降溶液蒸氣壓的下降(2)溶液的蒸氣壓下降溶液的蒸氣壓下降7 若稀溶液中的溶質(zhì)是難揮發(fā)的，在氣相中溶質(zhì)的若稀溶液中的溶質(zhì)是難揮發(fā)的，在氣相中溶質(zhì)的分子數(shù)可以忽略不計(jì)，此時稀溶液的蒸氣壓指的是溶分子數(shù)可以忽略不計(jì)，此時稀溶液的蒸氣壓指的是溶劑的蒸氣壓。劑的蒸氣壓。8拉烏爾定律：拉烏爾定律： 稀溶液的蒸氣壓與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系稀溶液的蒸氣壓與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，比例系數(shù)數(shù)pA為純?nèi)軇┑恼魵鈮海c溶劑的本性

5、有關(guān)為純?nèi)軇┑恼魵鈮?，與溶劑的本性有關(guān) 。 p p液液 = = p pA A A A 稀溶液蒸氣壓下降：稀溶液蒸氣壓下降： p p = = p pA A - - p p液液 = = p pA A - - p pA A A A = = p pA A(1 -(1 - A A) ) = = p pA A B B該式表明，該式表明，在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。適用范圍：適用范圍：難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液pp B B，表明與溶質(zhì)的本性無關(guān)，溶液的濃度表明與溶質(zhì)的

6、本性無關(guān)，溶液的濃度越大，蒸氣壓下降的越顯著。越大，蒸氣壓下降的越顯著。92 2 溶液的沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降溶液的沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降(1)(1)液體的沸點(diǎn)：液體的沸點(diǎn)： 當(dāng)某一液體的蒸氣壓力等于外界壓力時，液體就當(dāng)某一液體的蒸氣壓力等于外界壓力時，液體就會沸騰會沸騰, ,此時的溫度稱為該液體的沸點(diǎn)，以此時的溫度稱為該液體的沸點(diǎn)，以T Tbpbp表示。表示。蒸氣壓下降引起的直接后果。蒸氣壓下降引起的直接后果。溶液的沸點(diǎn)上升溶液的沸點(diǎn)上升當(dāng)外壓為當(dāng)外壓為101.3 kPa101.3 kPa時，純水的時，純水的T Tbpbp=100=100，而而稀糖水升溫至稀糖水升溫至100100不沸騰。不沸騰。

7、這一事實(shí)告訴我們：這一事實(shí)告訴我們： 稀溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；稀溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；10(2)(2)液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：H H2 2O O（S S）H H2 2O O（l l）物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時的溫度，物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時的溫度，以以T Tfpfp表示。表示。蒸氣壓下降引起的直接后果。蒸氣壓下降引起的直接后果。溶液的凝固點(diǎn)下降溶液的凝固點(diǎn)下降當(dāng)外壓為當(dāng)外壓為101.3 kPa101.3 kPa時，時，p p（H H2 2O,l)=611Pa=O,l)=611Pa=p p(H(H2 2O O，s)s)純水的純水的T Tf

8、pfp=0=0 C C，而海，而海水降溫至水降溫至0 0 C C不結(jié)冰。不結(jié)冰。這一事實(shí)告訴我們：這一事實(shí)告訴我們： 稀溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。稀溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。11溶液的蒸汽溶液的蒸汽壓總是低于壓總是低于溶劑溶劑為使溶液的蒸為使溶液的蒸汽壓汽壓與外壓相等，與外壓相等，必須提高溫度必須提高溫度所所提高的提高的溫度就是沸溫度就是沸點(diǎn)上升點(diǎn)上升為使溶液的蒸氣為使溶液的蒸氣壓與固相的相同壓與固相的相同必須降低溫度必須降低溫度 所所降低的降低的溫度溫度就是凝固點(diǎn)下降就是凝固點(diǎn)下降12(3)(3)溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降: :K Kbpbp: :溶劑的

9、摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)（單位溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)（單位K.kg.molK.kg.mol-1-1）K Kfpfp: :溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)（單位溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)（單位K.kg.molK.kg.mol-1-1） K Kbpbp，K Kfpfp是僅與溶劑有關(guān)的常數(shù)。是僅與溶劑有關(guān)的常數(shù)。T Tbpbp= =K Kbpbpm mT Tfpfp= =K Kfpfpm m難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比：質(zhì)量摩爾濃度成正比：m:m:溶液的質(zhì)量摩爾濃度（單位為溶液的質(zhì)量摩爾濃度（單位為mol.kgmol.kg-

10、1-1）（1kg1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量) ) 表明表明Tbp和和Tfp的值與溶質(zhì)的本性無關(guān)。的值與溶質(zhì)的本性無關(guān)。133 3 溶液的滲透壓溶液的滲透壓半透膜：僅允許溶劑分子而不允許溶質(zhì)分子通過的薄半透膜：僅允許溶劑分子而不允許溶質(zhì)分子通過的薄膜膜。滲透壓：滲透壓：滲透作用達(dá)到平衡時，半透膜兩邊的靜壓力滲透作用達(dá)到平衡時，半透膜兩邊的靜壓力差。即為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的差。即為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。滲透平衡而需要的額外壓力。滲透：溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑通過半透膜從滲透：溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑通過

11、半透膜從稀溶液進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象。稀溶液進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象。14 影響滲透壓大小的因素影響滲透壓大小的因素c/mol L-10.030.0590.12/atm.0.6861.342.750 0 C C時，蔗糖水溶液：時，蔗糖水溶液：T/K273286.7295.0309.0 /atm. 0.6490.6910.7210.7461%1%蔗糖水溶液：蔗糖水溶液：濃溶液一側(cè)由于液面升高而增加的壓力即為滲透壓濃溶液一側(cè)由于液面升高而增加的壓力即為滲透壓 。15 或或 = =c cB BRTV= =n nB BRT 該式適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液。該式適用于難揮發(fā)非電解質(zhì)的稀溶液。 c c， T T，表明

12、，表明與溶質(zhì)本性無關(guān)。與溶質(zhì)本性無關(guān)。 V=V=nRTnRT與與p pV V= =nRTnRT，二式形式相似，但，二式形式相似，但p p是氣體分是氣體分子碰撞器壁引起的，在任何容器中氣體都能產(chǎn)生子碰撞器壁引起的，在任何容器中氣體都能產(chǎn)生p p；而；而只有在滲透裝置中才能表現(xiàn)出來。只有在滲透裝置中才能表現(xiàn)出來。 難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度（molmoldmdm-3-3）及絕對溫度成正比，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。）及絕對溫度成正比，而與溶質(zhì)本性無關(guān)。稀溶液滲透壓規(guī)律：稀溶液滲透壓規(guī)律：16反滲透：反滲透：在濃溶液一側(cè)增加較大的壓力可使溶在濃溶液一側(cè)增

13、加較大的壓力可使溶劑劑通過半透膜通過半透膜進(jìn)入稀溶液（或溶劑）。進(jìn)入稀溶液（或溶劑）。P依此可實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、金屬回收和海水的淡化。依此可實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、金屬回收和海水的淡化。滲滲 透透反滲透反滲透174 依數(shù)定律（稀溶液定律）依數(shù)定律（稀溶液定律） 難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液的蒸氣壓下降、沸難揮發(fā)、非電解質(zhì)、稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、滲透壓是與一定量溶劑中點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降、滲透壓是與一定量溶劑中溶溶質(zhì)質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，即與溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)成正比，的物質(zhì)的量成正比，即與溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。故這四個通性又稱依數(shù)性。而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。故這四個通性又稱依數(shù)性。按此

14、定律可以計(jì)算相對分子質(zhì)量；按此定律可以計(jì)算相對分子質(zhì)量；可以計(jì)算稀溶液的可以計(jì)算稀溶液的T Tbpbp、T Tfpfp；可以近似判斷一般溶液的可以近似判斷一般溶液的p p、T Tbpbp、T Tfpfp、 的相對高低。的相對高低。183.1.2 難揮發(fā)電解質(zhì)溶液的通性難揮發(fā)電解質(zhì)溶液的通性電解質(zhì)溶液也具有：電解質(zhì)溶液也具有：溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降和溶液滲透壓的通性。凝固點(diǎn)下降和溶液滲透壓的通性。 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電離電離微粒數(shù)增多微粒數(shù)增多依數(shù)性與溶液濃度依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系復(fù)雜的定量關(guān)系復(fù)雜但有基本規(guī)律：但有基本規(guī)律： 依數(shù)性數(shù)值比同濃度

15、非電解質(zhì)大。依數(shù)性數(shù)值比同濃度非電解質(zhì)大。19強(qiáng)電解質(zhì)溶液強(qiáng)電解質(zhì)溶液 p=i pAxB Tfp = i kfp m Tbp = i kbp m = i CRT i = Tfp（電解質(zhì)溶液）（電解質(zhì)溶液）/ Tfp（非電解質(zhì)溶液）（非電解質(zhì)溶液） 電解質(zhì)溶液與同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)下降的比值。電解質(zhì)溶液與同濃度的非電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)下降的比值。 AB型型i 2; A2B型或型或AB2型型i 2-3；弱電解質(zhì)；弱電解質(zhì)i略大于略大于1。20各種溶液的通性可定性比較，分三種情況：各種溶液的通性可定性比較，分三種情況：（1 1）同濃度不同種物質(zhì)）同濃度不同種物質(zhì) 其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)?/p>

16、其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)? :A A2 2B B型或型或ABAB2 2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液型強(qiáng)電解質(zhì)溶液 ABAB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液型強(qiáng)電解質(zhì)溶液 弱電解弱電解質(zhì)溶液質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液。非電解質(zhì)溶液。 而蒸氣壓或凝固點(diǎn)的順序則相反。而蒸氣壓或凝固點(diǎn)的順序則相反。（2 2）同種物質(zhì)不同濃度）同種物質(zhì)不同濃度 濃度越大，其依數(shù)性變化也越大。濃度越大，其依數(shù)性變化也越大。（3 3）不同種物質(zhì)不同濃度，）不同種物質(zhì)不同濃度， 考慮物質(zhì)濃度和離解程度考慮物質(zhì)濃度和離解程度-粒子數(shù)量。粒子數(shù)量。 溶液通性的定性比較溶液通性的定性比較21解：溶液的凝固點(diǎn)決定于：溶劑（解：溶液的凝固點(diǎn)決定于：溶劑（K Kfpf

17、p）和粒子和粒子 （分子或離子）濃度。（分子或離子）濃度。 糖為非電解質(zhì)，不解離；醋酸為弱電解質(zhì)，部分解離；糖為非電解質(zhì)，不解離；醋酸為弱電解質(zhì)，部分解離；氯化鈉為強(qiáng)電解質(zhì)，氯化鈉為強(qiáng)電解質(zhì)，100%100%解離。解離。 各溶液中實(shí)際粒子濃度各溶液中實(shí)際粒子濃度c cNaClNaCl c cHACHAC c c糖糖 c cB B越大，越大，T Tfpfp越低。越低。 因此因此, ,凝固點(diǎn)由高到低的順序是凝固點(diǎn)由高到低的順序是(1)(1) (2)(2) (3)(3)例題例題1：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序： 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1糖的水溶液糖的水溶液

18、; ; 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1醋酸的水溶液；醋酸的水溶液； 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1氯化鈉的水溶液；氯化鈉的水溶液；22解：根據(jù)解：根據(jù) =c=cB BRT 有：有：775kPa=775kPa=c cB B8.314Pa8.314Pa. .m m3.3.molmol-1.-1.K K-1-1310K310K c cB B=(775/8.314=(775/8.314310)mol310)mol. .dmdm-3-3 =0.3mol=0.3mol. .dmdm-3-3 或或: :c cB B=0.3mol.dm=0.3mol.dm-3-3180g180

19、g. .molmol-1-1=54g=54g. .dmdm-3-3例題例題2：3737時時, ,血液的滲透壓為血液的滲透壓為775kPa775kPa。 問與血液具有相同滲透壓的葡萄糖問與血液具有相同滲透壓的葡萄糖 (C(C6 6H H1212O O6 6) )靜脈注射液的濃度靜脈注射液的濃度(g(g. .dmdm-3-3) )23小結(jié)：小結(jié)： 本節(jié)主要介紹了難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀本節(jié)主要介紹了難揮發(fā)的非電解質(zhì)的稀溶液的通性（依數(shù)性定理）。溶液的通性（依數(shù)性定理）。 習(xí)題：習(xí)題：P P157157 4 4、6 6 T Tbpbp= =K Kbpbpm mT Tfpfp= =K Kfpfpm m重點(diǎn)

20、掌握溶液的蒸氣壓下降重點(diǎn)掌握溶液的蒸氣壓下降 或或 = =c cB BRTV = =n nB BRT p = pA B1 1、蒸汽壓下降：、蒸汽壓下降：2 2、沸點(diǎn)升高：、沸點(diǎn)升高：3 3、凝固點(diǎn)降低：、凝固點(diǎn)降低：4 4、滲透壓：、滲透壓：24（1 1）要點(diǎn)）要點(diǎn)酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子酸：凡能給出質(zhì)子的分子或離子質(zhì)子給予體。質(zhì)子給予體。 HAc (aq) Ac-(aq) + H+ (aq) 堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子堿：凡能接受質(zhì)子的分子或離子質(zhì)子接受體。質(zhì)子接受體。 Ac- (aq) + H+(aq) HAc (aq) 兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。兩性物質(zhì)：既能給出

21、質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論H3O+ + + OH- -H2O + H2OH2PO4- - HPO42-2- + H+ + H2PO4- - + H+ + H3PO4 3-2 水溶液中的單相離子平衡水溶液中的單相離子平衡3.2.1 3.2.1 酸和堿在水溶液中的解離平衡酸和堿在水溶液中的解離平衡25 酸給出質(zhì)子的過程是可逆的，酸給出質(zhì)子后的酸給出質(zhì)子的過程是可逆的，酸給出質(zhì)子后的部分是堿，堿又可接受質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。部分是堿，堿又可接受質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樗帷Ｈ缭谒芤褐腥缭谒芤褐?HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HC

22、O3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 + 堿堿 酸中包含堿，堿又可以變?yōu)樗帷Ｋ嶂邪瑝A，堿又可以變?yōu)樗帷?6共軛酸堿概念共軛酸堿概念酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的為該酸的共軛堿共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的該堿的共軛酸共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共共軛酸堿對軛酸堿對。例如。例如: 共軛酸堿對共軛酸堿對 HAc + H2O H3O+ +Ac- (電離

23、電離) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-27(1)(1)一元酸：一元酸： 以醋酸為例以醋酸為例 HAc(aq)+HHAc(aq)+H2 2O(l)O(l) H H3 3O O+ +(aq)+Ac(aq)+Ac- -(aq)(aq)簡寫為：簡寫為：HAc(aqHAc(aq) ) H H+ +(aq)+Ac(aq)+Ac- -(

24、aq(aq) )二二 酸和堿在水溶液中的離子平衡及酸和堿在水溶液中的離子平衡及pH的計(jì)算的計(jì)算JJJCaqHAcCCaqAcCCaqHCHAKeqeqeqa/ ),(/ ),(/ ),(c)(-+ =由于由于C =1 moldm-3,一般在不考慮一般在不考慮Ka的單位時，的單位時，可將上式簡化為：可將上式簡化為： eqeqaeqC (H ) C (Ac )K (HAc)C (HAc)+-=K Ka a越大，平衡時越大，平衡時C CH+H+越大，即該酸的酸性越強(qiáng)越大，即該酸的酸性越強(qiáng)28xcxcccK-=-+2a)HAc()Ac()H(解離度解離度():):初始濃度初始濃度/mol/molL L

25、-1 -1 c c 0 0 0 0平衡濃度平衡濃度/mol/molL L-1 -1 c c- -x x x x x xHAcHAc H H+ + + Ac+ Ac- -=-=1)1(2CCCCKa設(shè)一元酸的濃度為設(shè)一元酸的濃度為C C，解離度為，解離度為 ，則，則: :x x=c=c%100=初始濃度初始濃度已解離的濃度已解離的濃度29C(HAc) 當(dāng)當(dāng) 很小時很小時，1-1，則則Ka C 2溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大，這就是稀釋定律。越稀，解離度越大，這就是稀釋定律。=Ceq(H+)=C稀釋定律的使用條件：稀釋定律

26、的使用條件： 溶質(zhì)為一元弱電解質(zhì)；溶質(zhì)為一元弱電解質(zhì)； c/ c/Kiyy500500（1-1-11）；）； 無同離子效應(yīng)體系（單組分溶質(zhì)）。無同離子效應(yīng)體系（單組分溶質(zhì)）。CKaCKa/30(2)一元弱堿一元弱堿 以以NH3為例為例 NHNH3 3(aq)+H(aq)+H2 2O(l)O(l) NHNH4 4+ +(aq) +OH(aq) +OH- -(aq(aq) ) K Kb b=c=c 2 2/1-/1- 當(dāng)當(dāng) 很小時很小時 K Kb b c c 2 2 從而可得：從而可得：eqbc (OH )cKc-= )()()(34NHNHeqeqeqbCOHCCK-+=CKb/31例例3.33

27、.3：計(jì)算：計(jì)算0.100 mol.dm0.100 mol.dm-3-3氨水溶液的氨水溶液的OHOH- -濃度及濃度及pHpH值值解：解： NHNH3 3 (aq (aq) + H) + H2 2O(l)O(l) NH NH4 4+ + (aq (aq) + OH) + OH- -(aq(aq) )C C0 0 : 0.100 0 0: 0.100 0 0C C平平 ： 0.100-x x x0.100-x x x因?yàn)橐驗(yàn)?C=0.1 KC=0.1 Kb b1010-4-4 所以所以 0.100-x0.1000.100-x0.100所以所以 K Kb b=x=x2 2/0.100 = 1.77

28、/0.100 = 1.77 1010-5 -5 x x =1.33 =1.33 1010-3-3 (mol.dm (mol.dm-3-3) )100. 01077. 15-解：解：方法方法1 1：K Kb b= = =1.77 = = =1.77 1010-5 -5 OHNHeqNHeqOHCCC234+-xx-100. 0232方法二方法二: C(OH: C(OH- -) = ) = =1.33 =1.33 1010-3-3 (mol.dm (mol.dm-3-3) ) pOH pOH = -lg(1.33 = -lg(1.33 1010-3 -3 ) ) =2.88=2.88 pH = 1

29、4-2.88=11.12 pH = 14-2.88=11.12CKb100. 01077. 15-332.2.多元弱電解質(zhì)的解離平衡多元弱電解質(zhì)的解離平衡H H2 2S SH H+ +HS+HS- - Ka1yy=9.1=9.11010-8-8HSHS- -H H+ +S+S2- 2- Ka2yy=1.1=1.11010-12-12 分子中含分子中含2 2個或個或2 2個以上的個以上的H H+ +或或OHOH- -的弱酸、弱的弱酸、弱堿叫多元弱酸、弱堿。堿叫多元弱酸、弱堿。 一般情況下，二元酸的一般情況下，二元酸的K Ka1a1K Ka2a2， 所以，可認(rèn)為溶液中的所以，可認(rèn)為溶液中的H H+

30、 +主要來自第一步解離。主要來自第一步解離。Ceq(H+) 即作一元弱酸處理即作一元弱酸處理CKa34解：一級解離為：解：一級解離為：H H2 2S(aq)=HS(aq)=H+ +(aq)+HS(aq)+HS- -(aq(aq) )35381105 . 9100. 0101 . 9)(-+=dmmoldmmolCKaHCeq例例3.6 3.6 已知已知H H2 2S S的的K Ka1a1=9.1=9.1 1010-8-8,K,Ka2a2=1.1=1.1 1010-12-12, ,計(jì)算計(jì)算在在0.1 mol0.1 moldmdm-3 -3 H H2 2S S溶液中的溶液中的H H+ + 、HSH

31、S- - 、S S2-2-的濃的濃度和溶液的度和溶液的pHpH值值C(HSC(HS- -)= C(H)= C(H+ +)= 9.5)= 9.51010-5-5mol.dmmol.dm-3-31222101 . 1)()()(-+=HSCSCHCKaeqeqeq二級解離為：二級解離為：HSHS- -(aq(aq)=H)=H+ +(aq)+S(aq)+S2-2-(aq)(aq)C(HSC(HS- -) ) C(H C(H+ +) C(S) C(S2-2-)= 1.1)= 1.11010-12-12mol.dmmol.dm-3-3pH pH -lg(9.5 -lg(9.5 1010-5-5 )=4.

32、0 )=4.035討論討論: :單純單純H H2 2S S溶液中并無此平衡溶液中并無此平衡: : S S2-2-主要來自二級解離主要來自二級解離, ,c c(S(S2-2-)/)/c cyyK2yy即：作一元弱堿處理即：作一元弱堿處理 Kb2HSHS- - H H2 2O O H H2 2S S OHOHKb1多元弱堿多元弱堿: :S S2-2- H H2 2O O HSHS OHOH H H2 2S S2H2H+ +S+S2-2-所以所以 c c(H(H+ +)2)2c c(S(S2-2-) )H H+ +主要來自一級解離主要來自一級解離, ,可用稀釋定律處理可用稀釋定律處理; ;bbeqC

33、KOHC-1)(36共軛酸堿對共軛酸堿對 K Ka a與與 K Kb b的關(guān)系的關(guān)系: :NHNH4 4+ +(aq)(aq) NHNH3 3(aq)+H(aq)+H+ +(aq)(aq)()()()(434+=NHCNHCHCNHKeqeqeqa)()()()(3423NHCOHCNHCOHNHKeqeqeqb-+=NHNH3 3(aq)+ H(aq)+ H2 2O(l) O(l) NH NH4 4+ +(aq)+OH(aq)+OH- -(aq)(aq)K Ka aK Kb b=c=ceqeq(H(H+ +) )c ceqeq(OH(OH- -)=)=K Kw w常溫時，常溫時，Kw = 1

34、.0 10 14即即 K a K b = Kw , Kw稱為水的離子積常數(shù)稱為水的離子積常數(shù)37思考思考1 1：對于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強(qiáng)，：對于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強(qiáng)，則其共軛堿越弱。此結(jié)論正確嗎？則其共軛堿越弱。此結(jié)論正確嗎？Ka、Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強(qiáng)度對立統(tǒng)互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強(qiáng)度對立統(tǒng)一的辨證關(guān)系。一的辨證關(guān)系。QuestionQuestion 2 2請找出下列共軛酸堿對的請找出下列共軛酸堿對的K Ka a 與與K Kb b間的相乘關(guān)系：間的相乘關(guān)系：H3PO4H2PO4-HPO42-Kb1Kb2Kb3Ka1Ka2Ka3SolutionKa1K

35、b3Ka2Kb2Ka3Kb1= KWPO43-38平衡移動方向-+AcHHAc-+AcNHAcNH44三、緩沖溶液和三、緩沖溶液和pHpH的控制的控制1.1.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 與所有的化學(xué)平衡一樣，當(dāng)溶液的濃度、溫度等與所有的化學(xué)平衡一樣，當(dāng)溶液的濃度、溫度等條件改變時，弱酸、弱堿的解離平衡會發(fā)生移動。條件改變時，弱酸、弱堿的解離平衡會發(fā)生移動。39平衡移動方向平衡移動方向+-+423NHOHOHNH+-+44NHAcAcNH可見：在弱電解質(zhì)溶液中，加入具有相同離子的強(qiáng)電可見：在弱電解質(zhì)溶液中，加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象解質(zhì)，則弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象同離子

36、效同離子效應(yīng)。應(yīng)。402.2.緩沖溶液緩沖溶液50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：50mL純水純水pH = 7 pH = 4.73 pH = 4.75對酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液對酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液 。 pH = 3 pH = 1141緩沖作用原理緩沖作用原理H+OH- -H2O44NH AcNHAc+-+HAcH+ + Ac- -HAcH+ + Ac- -在在HAc

37、HAc中加入中加入NHNH4 4Ac:Ac:緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH值在一定范圍內(nèi)不受外來少量強(qiáng)酸、值在一定范圍內(nèi)不受外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的影響。強(qiáng)堿的影響。+42(2)(2)由一對共軛酸堿對組成，也稱緩沖對，由一對共軛酸堿對組成，也稱緩沖對， 弱酸弱酸+ +共軛堿共軛堿 或或 弱堿弱堿+ +共軛酸共軛酸 HAc+NaAc HAc+NaAc HAc+NHHAc+NH4 4AcAcNaHNaH2 2POPO4 4+Na+Na2 2HPOHPO4 4NaHCONaHCO3 3+Na+Na2 2COCO3 3NHNH3 3H H2 2O+NHO+NH4 4ClCl(3)(3)緩沖作用是有限的，當(dāng)外

38、加強(qiáng)酸、堿過量時緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過量時, ,會失去緩沖作用會失去緩沖作用。特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)(1)能抵抗外來少量酸堿或稀釋，而本身能抵抗外來少量酸堿或稀釋，而本身pHpH值基本不變值基本不變433. 3. 緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算共軛酸共軛酸H H+ + + + 共軛堿共軛堿)()(共軛酸共軛堿）eqeqeqaCCHCK=+)()(共軛堿共軛酸）eqeqaeqCCKHC=+)(lg共軛堿共軛酸）eqeqaCCPKpH-pH=-lgCpH=-lgCeqeq(H(H+ +) p) pK Ka a=-lg=-lgK Ka a=14-p=14-pK Kb b44思考思考

39、：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：緩沖能力主要與以下因素有關(guān)： 緩沖溶液中共軛酸的緩沖溶液中共軛酸的p pK Ka a值值：緩沖溶液的：緩沖溶液的pH在其在其pKa值附值附近時，緩沖能力最大。近時，緩沖能力最大。緩沖對的濃度緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時，緩沖能力較大。：緩沖對的濃度均較大時，緩沖能力較大。緩沖對的濃度比緩沖對的濃度比: 為為1:1或相近或相近(0.110)時時,緩沖能力較大。緩沖能力較大。45緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制 據(jù)所需據(jù)所需pHpH選擇緩沖對選擇緩沖對緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH不僅取

40、決于緩沖對中共軛酸的不僅取決于緩沖對中共軛酸的K Ka a，還取決，還取決于緩沖對中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中任一物質(zhì)的于緩沖對中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中任一物質(zhì)的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于好趨近于1 1，此時緩沖能力最強(qiáng)。，此時緩沖能力最強(qiáng)。當(dāng)當(dāng)c(共軛酸共軛酸) = c(共軛堿共軛堿)時，時，pH = pKa因此選擇緩沖體系時，應(yīng)選擇共軛酸的因此選擇緩沖體系時，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的與要求的pH相近的緩沖對。相近的緩沖對。 一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和和10之間才具

41、有緩沖之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的作用，因此，緩沖溶液的pH 和和pKa之間有以下關(guān)系：之間有以下關(guān)系：pH = pKa 146共軛酸堿對共軛酸堿對pKa緩沖范圍緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H -HCO23.752.754.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc -Ac 4.753.755.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4 -HPO427.216.218.21NH3H2O /NH4ClNH4+ - NH3 9.258.2510.25NaHCO3/Na2CO3HCO3 - CO3210.259.2511.25Na2HPO4 /NaOHHPO4 2 - PO4312

42、.6611.6613.66 常用緩沖溶液的緩沖范圍常用緩沖溶液的緩沖范圍473-3 3-3 難溶電解質(zhì)的多相離子平衡難溶電解質(zhì)的多相離子平衡 強(qiáng)電解質(zhì) 易溶電解質(zhì) 電 弱電解質(zhì)電離平衡單相離子平衡 解 溶解度 質(zhì) 難溶電解質(zhì) 沉淀溶解 多相離子平衡 溶解度小于0.01g / 100g 水 的電解質(zhì) 48AgAg+ +(aq)+Cl(aq)+Cl- -(aq(aq) )AgCl(s) 其平衡常數(shù)表達(dá)式：其平衡常數(shù)表達(dá)式：K Kyy =c ceqeq(Ag(Ag+ +)/)/c cyy c ceqeq(Cl(Cl- -)/)/c cyy = =K KS Syy(AgCl(AgCl) ) K=KK=

43、KS S(AgCl(AgCl)=)=c ceqeq(Ag(Ag+ +) c ceqeq(Cl(Cl- -)在不考慮在不考慮K K的單位時，可將上式簡化為：的單位時，可將上式簡化為：溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶1. 溶度積常數(shù)：溶度積常數(shù)： 在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中，離子在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中，離子濃度的乘積為一常數(shù)。這個平衡常數(shù)濃度的乘積為一常數(shù)。這個平衡常數(shù)K KS S叫做溶度積叫做溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。常數(shù)，簡稱溶度積。49對于通式：對于通式： A An nB Bm m(s(s) ) nAnAm+m+(aq)+mB(aq)+mBn-n-(aq(aq) ) 溶度積的表達(dá)式為：溶度

44、積的表達(dá)式為： K KS S(A(An nB Bm m)=C)=Ceqeq(A(Am+m+)/C)/C n n CCeqeq(B(Bn-n-)/C)/C m m 簡化為簡化為: : K KS S(A(An nB Bm m)=C)=Ceqeq(A(Am+m+)n nCCeqeq(B(Bn-n-)m m 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，KSyy表達(dá)式也不同。表達(dá)式也不同。 溶度積表達(dá)式僅適用難溶電解質(zhì)，且為飽和溶液。溶度積表達(dá)式僅適用難溶電解質(zhì)，且為飽和溶液。 KS S值可由實(shí)驗(yàn)測得，也可通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。值可由實(shí)驗(yàn)測得，也可通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。r rG Gm myy(T)=-R

45、Tln(T)=-RTlnKyy，其，其Kyy即即KS Syy。50 =-22.458 =-22.458 Ksyy= =Kyy=1.76=1.761010-10-10 解：多相離子平衡解：多相離子平衡 AgCl(sAgCl(s) ) Ag Ag+ + (aq) +Cl+Cl- - (aq) f fG GmBmByy/kJ/kJ. .molmol-1 -1 -109.789 77.107 -131.228-109.789 77.107 -131.228 r rGm myy=55.67 kJ=55.67 kJ. .molmol-1 -1 lnlnKyy= =RTRTG G(T)(T)m mr r-例

46、題例題: :根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算根據(jù)熱力學(xué)原理計(jì)算298.15K298.15K時時AgClAgCl的溶的溶度積度積51 KS Syy的意義的意義: :KS Syy值直接與電解質(zhì)的溶解度有值直接與電解質(zhì)的溶解度有 關(guān)，因而可以說溶度積的大小反映關(guān)，因而可以說溶度積的大小反映 了物質(zhì)的溶解能力；了物質(zhì)的溶解能力； KS Syy的性質(zhì)的性質(zhì): :KSyy值與電解質(zhì)本性及溫度有關(guān)，值與電解質(zhì)本性及溫度有關(guān)， 而與離子濃度無關(guān)。而與離子濃度無關(guān)。52例例3.10 3.10 在在2525時時, ,氯化銀的溶度積為氯化銀的溶度積為1.771.77 1010-10-10, ,鉻酸銀的溶度積為鉻酸銀的溶度積為1.

47、121.12 1010-12-12, ,試求氯化銀和鉻酸銀試求氯化銀和鉻酸銀的溶解度的溶解度( (以以molmol dmdm-3-3表示表示).).解解:(1):(1)設(shè)氯化銀的溶解度為設(shè)氯化銀的溶解度為S S1 1 molmol dmdm-3-3 則根據(jù)則根據(jù) AgCl(sAgCl(s) ) Ag Ag+ +(aq)+Cl(aq)+Cl- -(aq(aq) ) S S1 1 S S1 1 K KS S=C=Ceqeq(Ag(Ag+ +) ) C Ceqeq(Cl(Cl- -)=S)=S1 1 S S1 1=S=S1 12 2 =1.3310-5moldm-3101077. 1-=SKS1 =

48、53(2)(2)設(shè)設(shè)AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度為的溶解度為S S2 2(mol(mol dmdm-3-3為單位為單位) ) 則根據(jù)則根據(jù)AgCrOAgCrO4 4(s) (s) 2Ag 2Ag+ +(aq)+CrO(aq)+CrO4 42-2-(aq) (aq) 2S 2S2 2 S S2 2 K KS S=C=Ceqeq(Ag(Ag+ +)2 2 CCeqeq(CrO(CrO4 42-2-)=(2S)=(2S2 2) )2 2 S S2 2=4S=4S2 23 3312341012.14-=sKmoldm-3=6.54=6.54 1010-5 -5 molmol dmdm-3-

49、3S2= K KS S（AgAg2 2CrOCrO4 4） K S S1 1ABAB型和型和A A2 2B B型兩者類型不同，且溶度積數(shù)值相差不大。型兩者類型不同，且溶度積數(shù)值相差不大。54(2) (2) 不同類型的比較要通過計(jì)算說明不同類型的比較要通過計(jì)算說明分子式分子式溶度積溶度積K KS S溶解度溶解度S/S/ AgBrAgBr AgIAgIAgClAgClmolmoldmdm-3 -3 1.81.81010-10-10 AgAg2 2CrOCrO4 41.31.31010-5-55.05.01010-13-137.17.11010-7-78.38.31010-17-179.19.110

50、10-10-101.11.11010-12-126.56.51010-5-5經(jīng)計(jì)算可知：經(jīng)計(jì)算可知：(1) (1) 相同類型相同類型 K KS S大的大的S S 也大也大AgCl AgBr AgIAgCl AgBr AgI結(jié)論：結(jié)論：K KS S減小，減小，S S減小減小552.2.溶度積規(guī)則及其應(yīng)用溶度積規(guī)則及其應(yīng)用(1) (1) 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則對于對于AgClAgCl飽和溶液：飽和溶液： KSyy(AgCl(AgCl) )=c=ceqeq(Ag(Ag+ +)/)/c cyy c ceqeq(Cl(Cl- -)/)/c cyy 而對于非飽和溶液：而對于非飽和溶液： Q=Q=c c(Ag

51、(Ag+ +)/)/c cyy c c(Cl(Cl- -)/)/c cyy 因此可以根據(jù)因此可以根據(jù)KSyy( (溶度積溶度積) )和和Q(Q(離子積離子積) )的相的相對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。離子積離子積Q：在難溶電解質(zhì)溶液中，任意情況下離子：在難溶電解質(zhì)溶液中，任意情況下離子濃度系數(shù)次方的乘積（反應(yīng)商）。濃度系數(shù)次方的乘積（反應(yīng)商）。56Q = Q = KSyy 溶液飽和，無沉淀；溶液飽和，無沉淀；Q Q KSyy 溶液過飽和，有沉淀析出。溶液過飽和，有沉淀析出。 據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解, ,稱溶度積規(guī)則。稱溶度積規(guī)

52、則。 對一給定難溶電解質(zhì)對一給定難溶電解質(zhì)( A( An nB Bm m) )，相對離子濃度，相對離子濃度的乘積為：的乘積為： Q=C(AQ=C(Am+m+)/C)/C n n C(BC(Bn-n-)/C)/C m m 簡化為簡化為:Q=C(A:Q=C(Am+m+)n nC(BC(Bn-n-)m m57例如：例如： CaCO3(s)Ca2+ (aq) +CO32- - (aq) 2HCl+CO2+H2O即：即：Q Q KSyy又如：又如： Mg(OH)2(s)Mg 2+ (aq) + 2OH- - (aq) 2NH4Cl+2NH3.H2O即：即：Q Q KSyy2Cl- - + 2H+2Cl- - + 2NH4+58例例3.11 3.11 求求2525時時,AgCl,AgCl在在0.0100mol0.0100mol dmdm-3 -3 NaClNaCl溶液溶液 中的溶解度中的溶解度。解：設(shè)解：設(shè)AgClAgCl的溶解度為的溶解度為S molS mol dm