大學(xué)有機(jī)化學(xué)醛和酮

1、第九章醴和酮(Aldehydes, Ketones) 第一節(jié)分類和命名 第二節(jié)結(jié)構(gòu)和暢理性質(zhì)第三節(jié)醸飆的化學(xué)性質(zhì)親核加成aC及aH的反應(yīng)氧化與還原反應(yīng)第九章 磁和酮 第一節(jié) 分類和命名（一分類）-c-醛 醛基0R_C_R，0R(5一Ar0Ar6Ar，酮基第九章醛和酮醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含 有撥基(carbonyl group)官能團(tuán)的有機(jī)物。o0IIIIH-C-H RC-H醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nOoZK第一節(jié)分類和命名、分類oORC H脂肪醛 R C R，脂肪酮 ArC HAr C R ArC Ar9芳香醛芳香酮芳香醛酮的按基直接連在芳香

2、環(huán)上。Q-COCH3Qj-CH2COCH3第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）二、命名（一）習(xí)慣命名法醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛（與醇相似）。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母么,0表明。Z 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）Z 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）ch3ch3chch2ch2choCHOY甲基戊醛y-methylpentanal苯甲醛BenzaldehydeZ 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）Z 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）簡單酮按按基所連的兩個炷基來命名（與醵相似）。含有芳坯基的酮，命名時把芳桂基作為取代基

3、，且放在名稱的前面。OIIch3-c ch2ch3甲（基）乙（基）酮苯甲酮二苯酮methyl ethyl ketone methyl cyclohexyl ketone diphenyl ketoneVcH2CCH3甲基節(jié)基酮benzyl methyl ketoneZ 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）（二）系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含撥基的最長碳鏈為主鏈，從靠近撥基一端給主鏈編號。z 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）ch3 och3-ch-ch2 c-ch3O苯乙酮acetophenonech3ch3ch2-ch-cho2甲基丁醛2-

4、methylbutanal4甲基2戊酮4-methyl-2 pentanonez 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）z 侶 K第九章磁和酮 第一節(jié)分類和命名（二、命珞）毆畑HCH2CHHO：CHCH31=z 侶 K命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含按基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應(yīng)注明按基的位置和撥基的數(shù)目。o0IIIIHCCH2CH2CH2CH001111CH3CCH2CCH3戊二醛(pentanedial)2,4戊二酮24-pentanedioneZK芳香族醛、酮和脂環(huán)族醛、酮命名時,一般是以脂肪族醛、酮為母體，將芳坯作為取代基。若撥基包含在環(huán)內(nèi),1=命名原則同苯乙醛4-苯基-2-丁

5、酮4-甲基環(huán)己酮脂肪酮，只是在名稱前加一 “環(huán)”字苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮ch2choch2ch2cch3IICH3-o=苯乙醛4-苯基-2-丁酮4-甲基環(huán)己酮OH3徑基丁醛OH5甲基一4徑基一3己酮CHO環(huán)己基甲醛CHO6,6二甲基一2環(huán)己烯甲醛2甲基一1環(huán)戊基一1丙酮2,4 一己二酮CHO2,4 一二甲基己二醛ooCloo第九章磁和期第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（一、結(jié)構(gòu)）第二節(jié)結(jié)構(gòu)和揚理性質(zhì)c = o極性較大，醛、酮是極性較強(qiáng)的分子=2328D）解師第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)醛、酮沸點比相對分子質(zhì)量相同的炷類高，比 相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外

6、,12C以下的脂肪 醛、酮是液體，高級醛、酮是固體。n-C4H10 CH3OC2H5 C2H5CHO CH3COCH3 n-C3H7OHmw: 560585860bp： -05C 7.7C49C56C972C醛、酮的水溶度比相應(yīng)的桂或離大。低級醛 酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶，其它醛酮水 溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第二節(jié)瀬的化學(xué)性質(zhì)酮分子中含有活潑的按基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。氧化反應(yīng)1辺原反應(yīng)親核加成aH的反應(yīng)ZK第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)一、親核加成反應(yīng)：O：H : CNH : SO3NaH : ORH : 0HH : NH-G

7、XMg： ROHCNii_c=o與烯鍵_c二c在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應(yīng)。但烯炷的加成屬于親電加成；按基1. 與氫鼠酸加成RIR反應(yīng)的范圍:醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的(Rf)HF-C=O +HCN脂環(huán)酮反應(yīng)結(jié)果：生成a輕基睛，或稱a鼠醇 堿或氨化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氨酸的反 應(yīng)；酸的存在則使反應(yīng)變慢。這個反應(yīng)可用于增長化合物的碳鏈。氨基(-CN)經(jīng) 酸水解可形成竣酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。親核加成的難易與親核試劑的親核能力、辣基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。HCHO CH3CHO RCHO C6H5 - CHO RCOCH3 RCOR RCOAr

8、ArCOAr 試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小:CAB2. 與亞硫酸氫鈉的加成HRC=O +NaHSQRCOH產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白 色沉淀析出，可用于鑒別。SOjNaa-輕基 磺酸鈉1=反應(yīng)適用范圍同加HCN在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛.酮; 此反應(yīng)常用于分離和精制醛和酮。1=1=使用易揮發(fā)、劇毒的HCN,且產(chǎn)率較高。67%第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）3加醇形成縮醛（或縮酮）在干燥HCI存在下，醇與醛的按基加成生成半縮醛，半縮醛半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng),失水生成縮醛（acetal）o 半縮醛務(wù)基 OH 無水HC1|RC=O +

9、RfQH SO3H85%HO、ch2ch2HO7Y 或卜輕基醛（酮）易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成， 且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛（酮）的形式存在。Y P a OH H94%OH H89%ho-ch2-ch2-ch2-6=o 二縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）方法來保護(hù)辣基，保護(hù)完畢再用稀酸水解脫掉保護(hù)基。1=z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）Och2=ch

10、ch2ch2chOIIch3ch2ch2ch2chz 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）dry HC1V CH3OHCH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2稀酸H2NiA CH3(CH2)3CH(OCH3)2z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）Z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）4加水形成水合醛（酮）水與按基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的 親核能力比ROH弱，生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的， 容易失水，水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。9H+ or OHR-C-Rf(H) + H2O

11、 -pHR-CR*(H)OH偕二醇ch3；C=0 + H-OHch30/l%HOZ 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。H=O + H.OHHZ99%當(dāng)撥基與強(qiáng)吸電子基團(tuán)連接時，由于按基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。OOHcci3-c-h + h2o cci3-c-hOH 水合氯醛作為a氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合審三 酮(ninhydrin)也是按基的水合物。OOh2o苗三酮水合弟三酮(ninhydrin)5.加Grignard試劑制備醇（

12、了解）8- 6+Grignard試劑RMgX是極性較強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物，與Mg相連的C帶部分負(fù)電荷，有很強(qiáng)的親核性。：O：5- 8 +R-MgXnucleophilicaddition：O： MgXlh3o+OH+ HOMgXz 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）z 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）C6HszC=0 + CH3CH2MgXH CH2CH3c6h5CH3CH2 CH OHHz 侶 K第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利 用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。H oc.H9RHc-HXH

13、3o+ 9 =R-C-OHIH伯醇0r、hRyMgXEtOEtR-C-OMgX RFTCOH仲醇FTMg*EtOEtR-C-OMgXRRRf-COHR叔醇6.與氨衍生物的加成加成消除機(jī)制醛或酮的按基與氨的衍生物(H2NG)加成，并進(jìn)一步失水，生成含有C=N結(jié)構(gòu)的N取代亞胺。Ro+h2n-gX(R)HR嚴(yán)(R)H NHG田20 R嚴(yán)n-G R)HN-取代亞胺第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)這種加成-消除實際上可以看成由分子間脫去1分子水:第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)R，-R-C=N

14、G + H2O第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(一、親核加成)這些氨衍生物(HqN.G)是含N的親核試劑。H2NRprimary amine伯胺xc=oH2NOH H2NNH2hydroxylami ne hydrazine輕胺h2n-nh_OH2NNHON02H2NNH-gNH2辣基試劑phenylhydrazine苯臍2,4-dinitrophenylhydrazine 2,4二硝基苯腓semicarbazide氨基腺第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）h2|i-rH2NOHH2|nh2; H2“_

15、NH-h2nnh-?-nh2I- 1R6 = N-RSchiff baseR6 = N-OHR_6=n-nh2oxime （腭）hydrazone（腺）R-C=N-NH-C6H5 phenylhydrozoneR，rZ=NNHCONH2（縮氨腺）由于上述N取代亞胺容易通過結(jié)晶進(jìn)行純化， G并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些按基試劑也用于醛、酮的分離及精制。第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）+ nh2ohN-OH + H2O第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）環(huán)己酮肪（白色結(jié)晶mp9

16、0C）+ HzO第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）丙酮24二硝基苯腺（黃色結(jié)晶mpl26OC）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）、OV cho+h2n-nh-c-nh2OIIch=n-nh-c-nh2第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）第九章醛和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（一、親核加成）苯甲醛縮氨服ZK第九章 磁和酮 第二竿 化學(xué)性質(zhì)(二、a-碳及a 氫的反應(yīng))二、a氫的反應(yīng)a 氫原子具有活潑性的原因：據(jù)基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)讖基與a氫原子之間的6TT超共輒效應(yīng)HH H(R)OH 一H、Oc

17、=o H/ |H(R)ch2coH(R)碳負(fù)離子上新產(chǎn)生的孤對電子與讖基發(fā)生P-TT共軌1 醇醛縮合(aldol condensation )在稀堿溶液中，含aH的醛的a 碳可以與 另一醛的按基碳加成形成新的碳碳鍵，生成卩. 徑基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。oh/h2oH3C-C-H + ch2-c-h 757OH CH3CHCH2CHOA徑基丁醛第九章 磁和酮 第二竿 化學(xué)性質(zhì)（二、a-碳及a 氫的反應(yīng)）OH 0III IIH3C-C-H + CH2-C-Hoh/h2o5C，45hOHCH3 右 HCH2CHO反應(yīng)速度隨醛的相對分子質(zhì)量增加而降低。升高溫OHch3(1:hch2choA或

18、OH80100Cch3ch=chcho +h2o度能加速反應(yīng)，但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進(jìn)行醇 醛反應(yīng)時只能得到縮水產(chǎn)物一6卩懷飽和醛/酮。2丁烯醛z 侶 K第九章 磁和酮 第二竿 化學(xué)性質(zhì)（二、a-碳及a 氫的反應(yīng)）第九章 磁和酮 第二竿 化學(xué)性質(zhì)（二、a-碳及a 氫的反應(yīng)）無aH的醛不能發(fā)生徑醛縮合，但它可與 含 H的醛發(fā)生“交叉”徑醛縮合反應(yīng)。LhH+ ch2cho 竺 | Q-OH6h-ch2choI -h2oQ-ch=ch-choCinnaldehyde含 H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。z 侶 K堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機(jī)制:ORCH2-C-H +OH OORCH-C-H

19、-RCH=CHO. ORCH2-C-H + RCH-C-HOIoIIrch2-c-c-c-h負(fù)碳離子O- oohtt oI H H快I H IIrch2-c-c-c-h + h2orch2-c-c-c-h + OH0-疑基醛z 侶贛第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)（二、 i碳及0C氫的反應(yīng)）2.酮式一烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)烯醇式醛、酮在溶液中總是通過烯醇負(fù)離子而以酮式 和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間 以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異 構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在 酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體，但比例各有差異。O

20、HC-HICH 一olc-clh2c=c-ch3OIIh3cc-ch3(99.99975%)(0.00025%)(90.0%)(10.0%)Z 侶 K第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)（二、 i碳及OC氫的反應(yīng)）OOIIII烯醇式的平衡含量：0.000 1 %各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于 分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于按基和烯鍵之間 的兀譏共轆效應(yīng)和六元螯環(huán)的形成等因素。丑o# oIlI76%乂、心h3c 、cch3 H、zoea-H的酸性 乂一六員螯環(huán)結(jié)構(gòu) /、H TT-TT共覘效應(yīng)f_CH H100%ZK第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)（二、 i碳及0C氫的反應(yīng)）問題

21、:1. 寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。2. 烯醇化程度最高的化合物是：? ? ? ? 2 ?(A) CH3CCH2CH (B) HCCH2CH2CH (C) e_VcCH2CH3. 能與2,4戊二酮作用的試劑是：(A) HCN(B)苯腓(C) C2H5MgBr(D)漠水(E)FeC】3(F) Na4平衡時，2,4戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少，試解釋。3. 鹵代反應(yīng)堿催化下，鹵素（C12、Br2. 12）與含有aH的醛或酮反應(yīng)，生成aC完全鹵代的鹵代物。0IIrch2ch竺如 r-6-?-hI0B/OH rchHIBr第九章 醛和

22、酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)（二、a-碳及a-氫的反應(yīng)）a-C含有3個aH的醛或酮（乙醛和甲基酮等）與鹵素的氫氧化鈉溶液（常用次鹵酸鈉的堿溶液）作用，首先生成a三鹵代物。CH3-C-R(H)- CX3 C-R(H)衛(wèi)生 CHX3 I + O C R(H)UH三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲 烷（俗稱鹵仿）和竣酸鹽，該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng)，其 中以碘仿反應(yīng)最常用。第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)(二、 i碳及0C氫的反應(yīng))常用碘仿反應(yīng)來鑒定乙醛和甲基酮等:0IICH3CCH3 +3NaIOQH CHI3 IoII+ CH3CONa第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)(二、 i碳及0C氫的反應(yīng))OH由于次碘

23、酸鈉具有氧化作用，含有CH36HR(H)結(jié)構(gòu) 的醇在該條件下可氧化成相應(yīng)的甲基酮或乙醛，所以也能 發(fā)生碘仿皮血。CH3-CH-R(H)OHNaOl(NaOH + l2)CH3-C-R(H)6NaOl CH l3 +(H)RCO2Na第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)(二、 i碳及0C氫的反應(yīng))第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)(二、 i碳及0C氫的反應(yīng))碘仿反應(yīng)可用來鑒別:oCH3-CHO CH3-C-R(Ar)CH3CH2OH CH3CHR(Ar)OHZ 侶 K問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)?(1)乙醇；(3) 3戊醇;(5) 2丁酮;(7)丙醛；(2) 2戊醇;(4) 1炳醇;(6)異丙醇

24、;(8)苯乙酮ZK第九章磁和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)(三、氧化和還慮)三、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)（一）氧化反應(yīng)醛容易被氧化成竣酸，酮則難被氧化。實驗室中，可利用 弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鑒別醛與酮。廠Tollens試劑弱氧化劑AgNO3的氨溶液Fehling 試劑A. CuSO4溶液=o(R)HH2Ni;Pt 或 Pd，R yOH(RH1。醇或2。醇ZK第九章磁和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（三、氧化和還慮）ZK第九章磁和酮 第二節(jié)化學(xué)性質(zhì)（三、氧化和還慮）催化加氫法還原鍥基化合物，若分子中還有其它基團(tuán)如: C=C、C三C、-NO2 一CN、一COOR，等也將被還原。CHfeCH二CHCHOCI%C 巧C 巧ClOH金屬氫化物(NaBH