玻璃形成的方法和條件14頁(yè)

1、玻璃形成的方法和條件學(xué)院 專(zhuān)業(yè) 級(jí)材料科學(xué)與工程 學(xué)號(hào) 姓名 2012年1月5日11玻璃形成的方法和條件摘要本課題針對(duì)玻璃的形成特征，簡(jiǎn)要描述了玻璃的形成方法，玻璃形成的熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件等，通過(guò)完成該課題，熟悉了玻璃形成的一般方法及流程，較好的完成了任務(wù)。關(guān)鍵詞 玻璃 形成 方法 條件 abstract This topic for the formation of the glass features，It describes briefly the formation of glass method，Glass form thermal conditions and dynamic

2、conditions etc. Through the completion of this issue. Familiar with the glass of the formation of the general method and process，Better to finish the task.key words glass form methodS condition目錄前言11 玻璃的形成方法21.1常見(jiàn)玻璃的圖片21.2 玻璃的形成21.3 玻璃的形成方法31.3.1熔融法形成玻璃31.3.2非熔融法形成玻璃52 玻璃形成的條件62.1玻璃形成的熱力學(xué)條件62.2玻璃形成的

3、動(dòng)力學(xué)條件62.3玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)理論9結(jié)論10參考文獻(xiàn)10前言玻璃的藝術(shù)起源早期被稱(chēng)為琉璃、璧琉璃，在幾千年前，它的最高貴的做法是用瑪瑙、紫石英、香料和其他的一些玉質(zhì)搗成粉，再入爐熔燒，這就是叫它璧琉璃的原因。玻璃早期唄應(yīng)用于教堂，后來(lái)使用范疇拓展到了日用品、裝飾品、交通工具、醫(yī)學(xué)設(shè)備及建筑、室內(nèi)裝飾等多領(lǐng)域。玻璃工藝在其表面特征和物理屬性方面都得到了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，展現(xiàn)了光線(xiàn)、動(dòng)感與色彩的魅力。與其他材料相比，玻璃具有自身的特點(diǎn)，它透明、易碎、易于加工成各種造型，同時(shí)又具有很好的耐腐蝕性，易于制成多種彩色玻璃，還可調(diào)節(jié)透明度等。玻璃眾多的個(gè)性特點(diǎn)，使其在室內(nèi)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用更為頻繁，更為廣泛。從

4、過(guò)去僅滿(mǎn)足采光和維護(hù)的單一功能，發(fā)展到今天的兼有隔熱、隔音、保溫、安全、裝飾和其他各種新功能的階段，其功能已達(dá)10多種，如防彈、防爆、抗風(fēng)暴、調(diào)光、屏蔽、減反射、發(fā)電、自潔等功能，品種達(dá)到百于個(gè)。玻璃從性能上講已經(jīng)不是原來(lái)建筑玻璃的概念了。我國(guó)大型高層共用建筑，在近幾年如雨后春筍般出現(xiàn)在各大城市。玻璃這一建筑大家庭中不可缺少的成員，在建筑師、設(shè)計(jì)師的手下也變得越來(lái)越光芒四射，綻放著它迷人的魅力。 它已成為建筑師設(shè)計(jì)師表現(xiàn)不同建筑風(fēng)格及建筑理念的主要手法，發(fā)展速度之快讓人吃驚。據(jù)日前召開(kāi)的全國(guó)空間結(jié)構(gòu)會(huì)議上，來(lái)自各方的專(zhuān)家認(rèn)為，當(dāng)前玻璃應(yīng)用發(fā)展有廣闊的前景。 1、 玻璃的形成方法1.1 玻璃的圖

5、片 6常用的建筑玻璃如圖1-1所示圖1-1建筑玻璃1.2 玻璃的形成 2玻璃是從熔體淬火后固化形成的，從熔融的液態(tài)變成冷體。由于在轉(zhuǎn)化過(guò)程中結(jié)構(gòu)的不確定性，因此玻璃的熔點(diǎn)不是固定的，或者說(shuō)不存在熔點(diǎn)，固態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)要比形成玻璃的液態(tài)復(fù)雜得多。在熔融液體的冷卻過(guò)程中，液體的體積隨溫度的下降線(xiàn)性地變小，這與固體在熔點(diǎn)溫度以上，其體積隨溫度而減少的規(guī)律差不多。熔融玻璃液體的溫度到某一個(gè)值以下時(shí)，熱膨脹系數(shù)變小，體積的改變隨之減少，這個(gè)溫度稱(chēng)為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)液態(tài)或過(guò)冷態(tài)的切變粘滯性大于某一值時(shí)的溫度來(lái)定義的，通常固體的粘滯度大于1014Pa.s。對(duì)于玻璃來(lái)說(shuō)，這個(gè)溫度是很重要的參數(shù)

6、，它具有明顯的動(dòng)力學(xué)特征，即隨時(shí)間的增加，或冷卻速率的降低，Tg也降低。但是這種動(dòng)力學(xué)特征是有限的，Tg不會(huì)偏離很多，因而本質(zhì)上仍然是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。而當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，再延長(zhǎng)時(shí)間也不能使原子離開(kāi)它們?cè)谙虿ＡмD(zhuǎn)變時(shí)被凍結(jié)的位置。T圖1-2物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化玻璃還存在一個(gè)特征溫度，稱(chēng)為玻璃的軟化溫度Ts。玻璃熔體在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的粘滯度大于1014Pa.s，而在玻璃軟化溫度附近其黏度下降了約幾個(gè)數(shù)量級(jí)。嚴(yán)格地說(shuō)，玻璃態(tài)與非晶態(tài)的概念有兩點(diǎn)明顯的區(qū)別：一是玻璃具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非晶態(tài)一般沒(méi)有；而是在冷卻過(guò)程中玻璃的物理性質(zhì)一般沒(méi)有突變，而非晶態(tài)在冷卻過(guò)程中伴有物理性質(zhì)較大的變化。不同

7、材料形成玻璃時(shí)要求的冷卻速率不同。為了合成更多的新型無(wú)機(jī)非晶態(tài)固體材料，以適應(yīng)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要，材料科學(xué)家進(jìn)行了大量的探索，發(fā)現(xiàn)了許多新的制備玻璃態(tài)物質(zhì) (非晶態(tài)固體)的工藝和方法。目前，除傳統(tǒng)的熔體冷卻法外，還出現(xiàn)了氣相和電沉積，真空蒸發(fā)和濺射，液體中分解合成等非熔融的方法。因此，過(guò)去許多用傳統(tǒng)的熔體冷卻法不能得到的玻璃態(tài)物質(zhì)，現(xiàn)在都可以成功地制備了。1.3 玻璃形成的方法形成玻璃的方法很多?？偟目煞譃槿垠w冷卻（熔融）法和非熔融法兩類(lèi)。1.31 熔融法形成玻璃 1熔體冷卻（熔融）法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法， 熔融冷卻法制備工藝過(guò)程經(jīng)歷：原料選取、配合料制備、玻璃的燒制、澄清和均化冷卻，玻璃成品

8、的成形、退火及加工各過(guò)程。玻璃熔制的利用高溫加熱熔化配合料，制成均勻、無(wú)氣泡并能成形的玻璃熔融液的過(guò)程。進(jìn)行了一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)、物理化學(xué)反應(yīng)，可分為三個(gè)個(gè)階段：1、 硅酸鹽的形成和玻璃的形成：1）硅酸鹽形成： 高于1000溫度下，碳酸鹽分解放出大量CO2、SiO2，并與其它組分反應(yīng)，產(chǎn)生燒結(jié)物，使形成的低共熔物熔化，出現(xiàn)少量液相。又促進(jìn)配合料的熔化。反應(yīng)轉(zhuǎn)向固、液相間進(jìn)行，最終形成由硅酸鹽、游離二氧化硅，組成的不透明燒結(jié)物。2）玻璃形成 反應(yīng)進(jìn)行中，配合料基本熔化為液相，過(guò)剩的石英顆粒不斷溶于熔體中，直至全轉(zhuǎn)化為液相，成為含大量可見(jiàn)氣泡的不均勻，透明玻璃液。該過(guò)程的速度取決于石項(xiàng)顆粒的溶

9、解速度，顆粒度減小，反應(yīng)速度增加。但過(guò)細(xì)的顆粒易團(tuán)聚。2、玻璃液的澄清和均化 熔制過(guò)程因配合料各組分的分解及揮發(fā)放出的氣體、操作過(guò)程中帶入的氣體或與耐火材料作用產(chǎn)生的未完全逸出的氣體會(huì)殘留在熔液中，玻璃液中因殘存成分不同產(chǎn)生的化學(xué)條紋及不均勻體需消除。1）玻璃液的澄清氣泡逸出或被吸收 該過(guò)程是將玻璃液內(nèi)可見(jiàn)氣泡中氣體、窯內(nèi)氣體、物理溶解與化學(xué)結(jié)合的不可見(jiàn)氣體建立平衡。再使可見(jiàn)氣泡漂浮于玻璃液表面，加以消除。 平衡關(guān)系由該氣體在各相中分壓決定，氣體從分壓高的相進(jìn)入分壓低的相。調(diào)整氣體分壓大小，使大氣泡不斷增多、上升，漂浮出液面后，破裂消失，或使小氣泡的氣體組分溶于玻璃液中被吸收消除。 最常用的加

10、速澄清法是使用澄清劑和攪拌。常用的澄清劑有：硝酸鹽、三氧化二砷、芒硝、硫酸胺、食鹽、氟化物等。2）玻璃液的均化消除殘存在液中的條紋及不均勻體，達(dá)到各部分化學(xué)組成均勻。 該過(guò)程取決于分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)：表面張力、玻璃的流動(dòng)。采取機(jī)械攪拌，人為促進(jìn)均化，使不均勻區(qū)，粗條紋分割成細(xì)、短條紋，利于擴(kuò)散均化。 、3、 玻璃液的冷卻為熔制的最后階段，目的是：降溫，提高玻璃液的粘度，達(dá)到形成制品所需溫度。一般降低200300。要求冷卻后溫度均勻一致，利于成形，控制好工藝因素，調(diào)整原始組成，避免二次氣泡出現(xiàn)。1.3.2 非熔融法形成玻璃 3非熔融法形成玻璃是近些年才發(fā)展起來(lái)的新型工藝。它包括氣相和電沉積，真空蒸發(fā)

11、和濺射，液體中分解合成等方法。表1-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。表1-1 非熔融法形成玻璃一覽表原始物質(zhì)形成原因獲得方法實(shí)例固體 剪切應(yīng)力沖擊波石英、長(zhǎng)石等晶體，通過(guò)爆炸，夾于鋁板中受600kb的沖擊波而非晶化，石英變?yōu)閐=2.22、Nd=1.46接近于玻璃，350kb不發(fā)生晶化磨碎晶體通過(guò)磨碎，粒子表面逐漸非晶化反射線(xiàn)輻射高速中子射線(xiàn)或射線(xiàn)石英晶體，1.51020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、Nd=1.47液體形成絡(luò)合物金屬醇鹽的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇鹽的酒精溶液，水解得到凝膠，加熱（TTg）形成單組分、多組分氧化物玻璃氣體升華真空蒸發(fā)沉積低溫極板上氣相

12、沉積非晶態(tài)薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各種化合物陰極濺射及氧化反應(yīng)低壓氧化氣氛中，將金屬或合金進(jìn)行陰極濺射，極板上沉積氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO- SiO2薄膜、莫來(lái)石薄膜、ZnO氣相反應(yīng)SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；氣相反應(yīng)B(OC2H5)3真空加熱700900形成B2O3玻璃表1-1中所列的形成玻璃新方法，能夠得到一系列性能特殊、純度很高和符合特殊工藝要求的新型玻璃材料，極大地?cái)U(kuò)展了玻璃形成范圍。2.玻璃形成的條件2.1 玻璃形成的熱力學(xué)條件 4玻璃一

13、般是從熔融態(tài)冷卻而成。在足夠高溫的熔制條件下，晶態(tài)物質(zhì)中原有的晶格和質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列被破壞，發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等一系列無(wú)序化現(xiàn)象，它是一個(gè)吸熱的過(guò)程，體系內(nèi)能因而增大。然而在高溫下，G=HTS中的TS項(xiàng)起主導(dǎo)作用，而代表焓效應(yīng)的H項(xiàng)居于次要地位，就是說(shuō)溶液熵對(duì)自由能的負(fù)的貢獻(xiàn)超過(guò)熱焓H的正的貢獻(xiàn)，因此體系具有最低自由能組態(tài)，從熱力學(xué)上說(shuō)熔體屬于穩(wěn)定相。當(dāng)熔體從高溫降溫，情況發(fā)生變化，由于溫度降低，-TS項(xiàng)逐漸轉(zhuǎn)居次要地位，而與焓效應(yīng)有關(guān)的因素(如離子的場(chǎng)強(qiáng)、配位等)則逐漸增強(qiáng)其作用。當(dāng)降到某一定的溫度時(shí)（例如液相點(diǎn)以下), H對(duì)自由能的正的貢獻(xiàn)超過(guò)溶液熵的負(fù)的貢獻(xiàn)，使體系自由能相應(yīng)增大，從而

14、處于不穩(wěn)定狀態(tài)。故在液相點(diǎn)以下，體系往往通過(guò)分相或析晶的途徑放出能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。因此，從熱力學(xué)角度來(lái)看，玻璃態(tài)物質(zhì)(較之相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì))具有較大的內(nèi)能，因此它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以通常說(shuō)玻璃是不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的，在一定條件下 (如熱處理)可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，析晶動(dòng)力較?。涣硪环矫?，玻璃也是處于一個(gè)小的能谷中，其析晶首先要克服位壘，因此玻璃這種能量上的亞穩(wěn)態(tài)（介穩(wěn)態(tài)）在實(shí)際上能夠保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。一般說(shuō)同組成的晶體與玻璃體的內(nèi)能差別愈大，玻璃愈容易結(jié)晶，即愈難于生成玻璃；內(nèi)能差別愈小，玻璃愈難結(jié)晶，即愈容易生成玻璃。2.2 玻璃形成的動(dòng)力

15、學(xué)條件 4形成玻璃的條件雖然在熱力學(xué)上應(yīng)該有所反應(yīng)，但是并不能期望熱力學(xué)條件能夠單獨(dú)解釋玻璃的形成。這是由于熱力學(xué)忽略了時(shí)間這一重要因素，熱力學(xué)考慮的是反應(yīng)的可能性以及平衡態(tài)的問(wèn)題，但玻璃的形成實(shí)際是非平衡過(guò)程，也就是動(dòng)力學(xué)過(guò)程。事實(shí)上如果將熔體緩慢冷卻，最好的玻璃生成物(如SiO2、B2O3等)也可以析晶；反之，若將熔體快速冷卻，使冷卻速度大于質(zhì)點(diǎn)排列成為晶體的速度，則不宜玻璃化的物質(zhì)，例如金屬合金亦有可能形成金屬玻璃。因此從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度 (即粘度增大速度)。故在研究物質(zhì)的玻璃生成能力時(shí)，都必須指明熔體的冷卻速度和熔體數(shù)量(或體積)的關(guān)系，因?yàn)槿垠w的數(shù)量大，

16、冷卻速度小；數(shù)量小則冷卻速度大。塔曼最先提出在熔體冷卻過(guò)程中可將物質(zhì)的結(jié)晶分為晶核生成和晶體長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，并研究了晶核生成速率、晶體生長(zhǎng)速度與過(guò)冷度之間的關(guān)系。這兩個(gè)過(guò)程都各自有適當(dāng)?shù)睦鋮s程度，但這并不是說(shuō)冷卻程度愈大、溫度愈低愈有利。塔曼認(rèn)為玻璃的形成正是由于過(guò)冷熔體中晶核形成最大速率所對(duì)應(yīng)的溫度低于晶體生長(zhǎng)最大速度所對(duì)應(yīng)的溫度所致。因?yàn)楫?dāng)熔體冷卻，溫度降低到晶體生長(zhǎng)最大速度時(shí)，成核速率很小，只有少量晶核長(zhǎng)大；而溫度降低到晶核形成最大速率時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度也很小，晶核不可能充分長(zhǎng)大，最終不能結(jié)晶而成玻璃。因此，兩曲線(xiàn)重疊區(qū)愈小，愈容易形成玻璃；反之，兩曲線(xiàn)重疊區(qū)愈大，愈容易析晶，而難于形成玻璃

17、。由此可見(jiàn)，要使析晶本領(lǐng)大的熔體成為玻璃，只有采取增加冷卻速度以迅速越過(guò)析晶區(qū)的方法，使熔體來(lái)不及析晶而玻璃化。后來(lái)，笛采爾（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不斷發(fā)展了塔曼的學(xué)說(shuō)，設(shè)想用各種表征冷卻速度的標(biāo)準(zhǔn)，來(lái)衡量玻璃的生成能力。例如用晶體線(xiàn)生長(zhǎng)速度()的倒數(shù)(1/)，臨界冷卻速度（即能獲得玻璃的最小冷卻速度）（參見(jiàn)圖2-2）。烏爾曼（D.R.Uhlmann）提出三T圖來(lái)研究玻璃的轉(zhuǎn)變，取得很大成功，成為玻璃形成動(dòng)力學(xué)理論中十分重要的方法之一。所謂三T圖，是通過(guò)T-T-T(即溫度-時(shí)間-轉(zhuǎn)變)曲線(xiàn)法，以確定物質(zhì)形成玻 璃的能力大小。在考慮冷卻速度時(shí)，必須選定可測(cè)出的晶體大小，即

18、某一熔體究竟需要多快的冷卻速度，才能防止產(chǎn)生能被測(cè)出的結(jié)晶。據(jù)估計(jì)，玻璃中能測(cè)出的最小晶體體積與熔體之比大約為10-6（即容積分率)。由于晶體的容積分率與描述成核和晶體長(zhǎng)大過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有密切的聯(lián)系，為此提出了熔體在給定溫度和給定時(shí)間條件下，微小體積內(nèi)的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論。作為均勻成核過(guò)程(不考慮非均勻成核)，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的結(jié)晶VL/V描述如下：VL/VIvu3t4 （2-1）式中 Iv單位體積內(nèi)結(jié)晶頻率(即晶核形成速度)u晶體生長(zhǎng)速度u= （2-2） Iv= （2-3）式中a0分子直徑K波茲曼常數(shù)Hf摩爾熔化熱粘度f(wàn)s晶液界面上原子易于析晶或溶解部分與整個(gè)晶面之比R 氣體常數(shù)B常數(shù) T

19、實(shí)際溫度 Tr=T/Tm Tr=T/Tm T=TmT T過(guò)冷度Tm熔點(diǎn) 當(dāng) Hf /Tm2R時(shí)，fs1；當(dāng) Hf /Tm4R時(shí)，fs=0.2Tr必須指出，在作T-T-T曲線(xiàn)時(shí)，必須選擇一定的結(jié)晶容積分率（即）。利用測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并通過(guò)公式(2-1)、（2-2）、（2-3），可以定出某物質(zhì)在某一溫度成結(jié)晶容積分率所需的時(shí)間，并可得到一系列溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，從而作出三T圖。由于成核速度與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系計(jì)算不很可靠，實(shí)際上，成核速度一般由實(shí)驗(yàn)求得。圖2-1 SiO2 的T-T-T圖（結(jié)晶容積分率=10-6）從圖2-1可看出，利用T-T-T圖和公式(2-1)，就可以得出為防止產(chǎn)生一定容積分率(即)結(jié)晶的冷卻速度。由T-T-T曲線(xiàn)“鼻尖”之點(diǎn)可粗略求得該物質(zhì)的形成玻璃的臨界冷卻速度()c，由下式表示之。 （2-4）式中 TN=TmTNTN 為T(mén)-T-T曲線(xiàn)“鼻尖”之點(diǎn)的溫度N為T(mén)-T-T曲線(xiàn)“鼻尖”之點(diǎn)的時(shí)間Tm 為熔點(diǎn)樣品的厚度直接影響到樣品的冷卻速度，因此過(guò)冷卻形成玻璃的樣品厚度是另一個(gè)描述玻璃形成能力的參數(shù)，如不考慮樣品表面的熱傳遞，則樣品的厚度Yc大致有如下的數(shù)量級(jí)：Yc（DThN）1/2 （2-5）式中 DTh樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)于玻璃生成的動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)的表達(dá)方式很多，下列兩種物理化學(xué)因素是主要的：(1)為了增加結(jié)晶的勢(shì)壘，在凝固點(diǎn)(熱力