儀器分析考試整理

1、第二章氣相色譜法1、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程：1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；2、色譜流出曲線與術(shù)語保留值： （1）時間表示的保留值 保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間； 死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間； 調(diào)整保留時間（tR ）：tR= tRtM（2）用體積表示的保留值 保留體積（VR）：VR = tRF0 F0為柱出口處的載氣流量，單位：m L / min。 死體積（VM）：VM = tM F0 調(diào)整保留體

2、積(VR)：V R = VR VM 相對保留值r21 組分2與組分1調(diào)整保留值之比：r21 = tR2 / tR1= VR2 / VR1區(qū)域?qū)挾扔脕砗饬可V峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354s s（3）峰底寬(Wb或Y)： Y=Wb=4s s分配系數(shù)K（分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。）分配比k 分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時間越長。K=k* 為相比 =VM/VS 滯留因子Rs=mM/( mM+ mS)=1/(1+k)3、色譜理論

3、（一）、塔板理論塔板理論的假設(shè)： (1) 在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達到； (2) 將載氣看作成脈動（間歇）過程； (3) 試樣沿色譜柱方向的擴散可忽略； (4) 每次分配的分配系數(shù)相同。 （二）、速率理論（提出減小各項阻力的方法）1. 速率方程（也稱范.弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度， u：載氣的線速度(cm/s)A渦流擴散項A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子采用細粒度的固定相、填充均勻可提高柱效B/u 分子擴散項B = 2 Dg ：彎曲因子，填充柱色譜，1。 Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2s-1）擴

4、散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ，采用相對分子質(zhì)量大的載氣可減小該項Cu 傳質(zhì)阻力項傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：C =（Cg + CL）減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。4、分離度R(色譜柱總分離效能指標(biāo))（考試計算題）令Y(2)=Y(1)=Y（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：選擇因子5、分離操作條件的選擇（一）、色譜柱及使用條件的選擇1、氣固色譜固定相：活性炭、活性氧化鋁、硅膠、分子篩、高分子多孔微球2、氣液色譜固定相： 固定液+擔(dān)體（支持體）固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。選擇的基本原則：“相似相溶”

5、，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 固定液的相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，氧二丙睛的相對極性為100。 被測組分與固定液分子間的作用力 靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。 分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定

6、相。 擔(dān)體（硅藻土）：紅色擔(dān)體 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔(dān)體 煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。3、柱溫柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。（二） 、載氣種類和流速的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，H

7、e），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標(biāo)。由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。6、氣相色譜檢測器(作業(yè)中出現(xiàn)的原理)熱導(dǎo)檢測器TCD 濃度型 通用型氫火焰離子化檢測器FID 質(zhì)量型 對有機化合物具有很高的靈敏度;無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);電子捕獲檢測器ECD 濃度型 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度火焰光度檢測器FPD 質(zhì)量型 對含硫、磷的化合物有高選擇性第三章液相色譜法 1.影響色譜擴展及色譜分離的因素H=A+B

8、/u+CuA：渦流擴散項 B：縱向擴散項 C：傳質(zhì)阻力項與氣相色譜的速率方程對比，主要區(qū)別在于縱向擴散項可以忽略不記，影響柱效的主要因素是傳質(zhì)項。提高液相色譜分離的效率，必須提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性和減小粒度以加快傳質(zhì)速率。采用薄殼型擔(dān)體，減小顆粒粒度，選用低黏度的擴散項或適當(dāng)提高柱溫可提高傳質(zhì)速率，提高柱效。減小粒度是提高柱效能的最有效途徑。（作業(yè)題3）2. 高效液相色譜法可分為下述幾種主要類型：液-液色譜及化學(xué)鍵合相法，液-固色譜法、離子對色譜法、離子交換色譜法，空間排阻色譜法等。離子交換色譜法的檢測器：電導(dǎo)型檢測器。（需記住作業(yè)題4中出現(xiàn)的原理）3.正相色譜、反相色譜（書P71）4.其他

9、見作業(yè)題。第四章電位分析法1、電位分析法的原理及理論基礎(chǔ)。原理：在零電流情況下，測電位和物質(zhì)的量濃度的關(guān)系。理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：Ox + ne- = Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：其中每個量所代表的意義是：R：摩爾氣體常數(shù) 8.314J.(mol.K)-1F：法拉第常數(shù) 96486C.mol-1T：熱力學(xué)溫度N：電極反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)2、何謂指示電極及參比電極?試各舉例說明其作用。指示電極：用來指示溶液中離子活度變化的電極，其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化，在一定的測量條件下,當(dāng)溶液中離子活度一定時，指示電極

10、的電極電位為常數(shù)。例如，測定溶液pH時，可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系，可以指示溶液酸度的變化。參比電極：在進行電位測定時，是通過測定原電池電動勢來進行的，電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化，因此需要采用一個電極電位恒定，不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的電極作為基準(zhǔn)，這樣的電極就稱為參比電極。例如，測定溶液pH時，通常用飽和甘汞電極作為參比電極。3.試以PH玻璃電極為例，簡述膜電位的形成。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差。實際上，電位差不等于零，跨越玻璃膜產(chǎn)生一定的電位

11、差，它是由于玻璃膜內(nèi)外表面的內(nèi)外不同而產(chǎn)生的。玻璃電極放入待測溶液，25平衡后：H+溶液= H+硅膠E內(nèi) = k1 + 0.059 lg(a2 / a2）E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1）a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a1、a2分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2 ，a1= a2，E膜=E外 - E內(nèi) =0.059 lg(a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則：E膜=K+ 0.059 lg a1 = K-0.059 pH試液

12、4.F-選擇性電極的工作原理及其在實驗中需注意的問題，如何解決？原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時：E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF問題：玻璃電極需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2-離子強度儀器的精密度達到平衡所需的時間要短干擾離子離子強度解決方法： 溫度恒定，使用超級恒溫

13、槽 PH控制在5-7之間，可用HAC-NaAC緩沖溶液 對于干擾離子，可用檸檬酸去除 為了使電位和離子濃度呈線性關(guān)系，可將樣品稀釋至10-1-10-7M范圍 為了縮短平衡時間，可攪拌 為了提高精度，需選用好的儀器注意本章的練習(xí)中凡是有時間問題的都要加上能斯特方程式，并對其中各項做出解釋。第五章伏安分析法產(chǎn)生濃差極化的條件是什么？解：電流密度較大，電極表面周圍的金屬離子濃度由于電解反應(yīng)而迅速降低，加上攪拌不充分，溶液本體中的金屬離子來不及擴散到電極表面來進行補充，使電極表面的金屬離子濃度比溶液本體濃度小。根據(jù)能斯特方程，由于金屬離子濃度CM的降低，電極電位將偏離其原來的平衡電位而發(fā)生所謂極化現(xiàn)象

14、當(dāng)達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，是否還引起滴汞電極電位的改變及參加電極反應(yīng)的物質(zhì)在電極表面濃度的變化？解：極譜分析中，由于滴汞電極的電位受外加電壓所控制，所以當(dāng)達到極限擴散電流區(qū)域后，繼續(xù)增加外加電壓，會引起滴汞電極電位的改變但由于滴汞電極表面待測離子濃度已經(jīng)降低到很小，甚至為零，而溶液本體中待測離子尚來不及擴散至極化電極表面，所以不會引起電極表面待測離子濃度的變化。殘余電流產(chǎn)生的原因是什么？它對極譜分析有什么影響？解：殘余電流的產(chǎn)生主要有兩個原因，一為溶液中存在微量的可以在電極上還原的雜質(zhì)，二為充電電流引起。它對極譜分析的影響主要是影響測定的靈敏度極譜分析用作定量分析的依據(jù)是什么

15、？有哪幾種定量方法？如何進行？解：根據(jù)尤考維奇公式(極譜擴散電流方程式)：，當(dāng)溫度、底液及毛細管特性不變時，極限擴散電流與濃度成正比，這既是極譜定量分析的依據(jù)。極譜定量方法通常有直接比較法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法等三種。步驟如下：(1)直接比較法：將濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為Cx的未知液在同一實驗條件下，分別測得其極譜波的波高hs及hx，由 求出未知溶液的濃度。(2) 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測定未知液，再從工作曲線上找出其濃度。(3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法：當(dāng)分析個別試樣時，先測定體積為V的未知液的極譜波高hx，然后加入一定體積（Vs）的相同物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cs）,在同一實驗條件下再測其波高H

16、，由波高的增加計算出未知液的濃度，所用公式如下：注意：半波電位可作為定性分析的依據(jù) 尤考維奇方程是定量分析的依據(jù)第六章庫侖分析法一、法拉第電解定律：（必考）法拉第第一定律:物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過電解池的電量Q 成正比。法拉第第二定律:（式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。）二、電流效率與影響電流效率的因素 影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。三、進行庫侖分析的條件1、工作電極上只發(fā)生單純的電極反

17、應(yīng)。2、該反應(yīng)必須以100%電流效率進行。為了滿足上述條件，可以采用兩種方法控制電位庫侖分析及恒電流庫侖滴定四、庫侖滴定恒電流庫侖分析控制電流的電解過程：在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。五、庫侖滴定的特點及應(yīng)用庫侖滴定的特點：(1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（簡便，簡化了操作過程）；(2) 可實現(xiàn)容量分析中不易實現(xiàn)的滴定（Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑）；(3) 滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物（快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反

18、應(yīng)）；(4) 庫侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測量（準(zhǔn)確，可達0.2%）；(5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。（靈敏，可檢測出物質(zhì)量達 10-5-10-9 g/mL?；鶞?zhǔn)物測定）；(6) 可實現(xiàn)自動滴定（易自動化）庫侖滴定的應(yīng)用：(1) 酸堿滴定 陽極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3) 配位滴定 陰極反應(yīng)：HgY+2e = Hg+Y4- (4) 氧化還原滴定 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e六、理論分解電壓與析出電位1. 理論分

19、解電壓: 根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進行, 需要提供的最小外加電壓（D 點） 2. 實際分解電壓（析出電位）: 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D 點）。3. 產(chǎn)生差別的原因:超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：E外 = （E陽 + 陽）- （E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？7、 濃差極化與電化學(xué)極化產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負極電位減小。減小濃差極化的

20、方法：a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴散電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。第七章原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。一、原子發(fā)射光譜分析法的特點: (1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出

21、限較低 100.1mgg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之等離子體光源的形成類型：等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰溫度高 8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密

22、度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductively coupled plasma， ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ；(3) 微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。二、 ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程主要部分：1. 高頻發(fā)生器自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器；晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。 2. 等離

23、子體炬管三層同心石英玻璃管3. 試樣霧化器4. 光譜系統(tǒng)三、ICP-AES的原理1. 晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz，電壓和功率放大后，功率為1-2kW。2. 炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進入火焰；外層Ar從切線方向進入，維持ICP的工作氣體,保護石英管不被燒熔；中層Ar用來點燃等離子體,控制焰高,保護中心管3. 原理（必考）當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通

24、過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。四、ICP-AES 特點(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個數(shù)量級）；

25、(3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5) 無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜五、元素的分析線、最后線、靈敏線（可能考）分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏

26、線、最后線；六、光譜定量分析依據(jù)（賽伯羅馬金公式必考）(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關(guān)系為：I = a ca為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。七、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析

27、方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀，已成為無機化合物分析的重要儀器。下面的不確定是否為重點一、電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；c = =/E = h = h c /c：光速；：波長；：頻率；：波數(shù) ；E ：能量； h：普朗克常數(shù)電磁輻射具有波動性和微粒性；2、 譜線強度原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：gi、g0激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Ei激發(fā)能；k玻耳茲曼常數(shù)；T激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強度：h為Plank常數(shù)

28、；Aij兩個能級間的躍遷幾率；發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：影響譜線強度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強度越強；（2）溫度升高，譜線強度增大，但易電離。三、譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；4、 電弧和電火花發(fā)射光譜儀1.直流電弧 直流電作為激發(fā)能

29、源，電壓150 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4 6mm； 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?0007000 K 可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析；缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2. 低壓交流電弧工作電壓：110220 V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，

30、在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；特點：（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。3、高壓火花（1） 交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2） 轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；高壓火花的特點：（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低

31、，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；第八章原子吸收光譜分析課后作業(yè)題：1、 簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)缺點。（1）AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析的方法。AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象二者同屬于光學(xué)分析方法。（2）原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)

32、，因此其它輻射線干擾較小。 原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原子。 原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比，這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。2、何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？（1）銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。（2）在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kn在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。3

33、、 空心陰極燈的工作原理。解：施加適當(dāng)電壓時（通常為300500V），電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。 （2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。4、石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點？為什么？解:石墨爐原子

34、化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化。與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用。缺點:共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性較差。5、應(yīng)用原子吸收光譜法進行定量分析的依據(jù)是什么？進行定量分析有哪些方法？試比較它們的優(yōu)缺點。解：在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下，當(dāng)采用銳線光源時，溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關(guān)系，這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法

35、進行定量分析：（）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：該方法簡便、快速，但僅適用于組成簡單的試樣。（注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；）（）標(biāo)準(zhǔn)加入法：本方法適用于試樣的確切組分未知的情況。不適合于曲線斜率過小的情況。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；6、用原子吸收法測銻,用鉛作內(nèi)標(biāo).取5.00mL未知銻溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的鉛溶液并稀釋至10.0mL,測得ASb/APb= 0.808. 另取相同濃度的銻和鉛溶液,ASb/APb= 1.31, 計算未知液中銻的質(zhì)量濃度.解:設(shè)試液中銻濃度為Cx,為了方便,將混合溶液吸光度比計為Asb/Apb1, 而將分別測定的吸光度比計

36、為Asb/Apb2由于:ASb = KSbCSb APb = KPbCPb故: KSb/KPb =Asb/Apb2 =1.31Asb/Apb1=(KSb5 Cx/10)/(KPb 2 4.13/10)=0.808Cx = 1.02mg.mL-17、原子吸收光譜抑制因素及其消除抑制的方法。（一）光譜干擾：待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小

37、通帶或更換燈。（二）物理干擾及抑制：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?？赏ㄟ^控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。（三）化學(xué)干擾及抑制：指待測元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。 1、化學(xué)干擾的類型（1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物。 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫

38、度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）。2、化學(xué)干擾的抑制通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來抑制或減少化學(xué)干擾：A、釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。B、保護劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。C、飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用N2OC2H2火焰測鈦時，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。D、電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。 （

39、四）背景干擾及校正方法：背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進行測定。1.分子吸收與光散射 分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴(yán)重2.背景干擾校正方法（1）氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時：測定總吸收；差值為有效吸收；（

40、2）塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當(dāng)平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應(yīng)用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.22.0）；可校正波長范圍寬：190 900nm ；除習(xí)題外的補充內(nèi)容：1、原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象原子吸收光譜特點：原子吸收光譜是特效性、準(zhǔn)確度和靈敏度都很好的一種定量分析方法(1) 檢出限低，10-1010-14 g；

41、(2) 準(zhǔn)確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素2、銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。 （2）發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈3、 測定條件的選擇（1）分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線 （2）通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。

42、 （3）空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。（4）火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。（5）觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。4、 單束光原子吸收分光光度計基本結(jié)構(gòu)：光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)（單色器）檢測器信號處理顯示裝置（1）光源：提供待測元素的特征光譜，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求：能發(fā)射待測元素的共振線；能發(fā)射銳線；輻射光強度大，穩(wěn)定性好。（2）原子化系統(tǒng)：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。原子化方法：火焰法；無火焰法?；鹧嬖踊b置：霧化器和燃燒器。霧化器：作用是將試液霧

43、化，其性能對測定精密度和化學(xué)干擾等產(chǎn)生顯著影響。要求：噴霧穩(wěn)定，霧滴微小而均勻和霧化效率高。主要缺點：霧化效率低?；鹧嬖嚇屿F滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。A、火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣乙炔最高溫度2600K能測35種元素。B、火焰類型：a、空氣乙炔焰：最高溫度2300，能測35種以上元素。不適宜測易形成難解離氧化物的元素（如Al、Ta、Ti、Zr等） 貧燃性空氣乙炔火焰：還原性，燃助比：燃料：助燃氣體小于1：6.

44、富燃性空氣乙炔火焰：氧化性，助燃比大于：1:3b、氧化亞氮-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的增加到70多種。c、氧屏蔽空氣-乙炔火焰：為原子吸收法測定鋁和其他一些易生成難解離氧化物的元素提供了新的可能性。無火焰原子化裝置：石墨管原子化器原子化過程：分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣） 四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12 g/L。缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。（火焰與無火焰原子化比較：見書：P245）其它原子化方法低溫原子化方法：主要是氫化物原子化方法，原子化

45、溫度700900 C ； 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素冷原子化法：低溫原子化方法（一般700900C）； 主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量（3） 分光系統(tǒng)：單色器 作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。 組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等（4）檢測系統(tǒng):主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。第九章紫外吸收光譜(UV)分析重要知識梳理：1. 紫外吸收光譜是由于分

46、子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。波長范圍：100-800 nm.(1)遠紫外光區(qū): 100-200nm (2)近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm2. 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。(注：只有結(jié)構(gòu)中存在，n才會出現(xiàn)以下4種躍遷)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序為：n* * n*104L/(mol*cm)，吸收峰位置max在217-280nm。（注：若某物質(zhì)在220nm以后有強吸收，就說明此物質(zhì)存在-共軛）由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶，他的強度比較弱，摩爾消光（吸收

47、）系數(shù)100 L/(mol*cm)。在芳香烴中，苯在185nm和204nm處有兩個強吸收帶E1，E2，是由于苯環(huán)中環(huán)狀共軛系統(tǒng)躍遷產(chǎn)生的，是芳香族化合物的特征吸收。在230-270nm有較弱的吸收帶B帶，亦稱精細結(jié)構(gòu)吸收帶，常用來辨認芳香族化合物。5. 無機化合物的電子躍遷有電荷遷移躍遷和配位場躍遷。電荷遷移吸收光譜具有較大的摩爾消光系數(shù)k，波長通常在紫外區(qū)；配位場躍遷通常在可見光區(qū)，具有較小的k。6. 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化:max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)k增大或減小的現(xiàn)象

48、分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。7. 溶劑對紫外吸收光譜的影響：溶劑：非極性 極性n p*躍遷：蘭移； l ；e p p*躍遷：紅移； l； eB帶在非極性溶劑中較清楚，在極性溶劑精細結(jié)構(gòu)消失； 順式：max=280nm； kmax=10500反式：max=295.5 nm； kmax=29000 因為順式兩個苯環(huán)有位阻效應(yīng)，不能共平面，其共軛程度下降，躍遷能量上升，出現(xiàn)蘭移，max降低。8. 紫外及可見光分光光度計(UV-vis)可測波長范圍：200-1000nm。光源有兩種：可見光區(qū)（360-1000nm）用鎢絲燈，紫外光區(qū)用氘燈。盛溶液的吸收池用石英制成，不可用玻璃，因為會吸收紫外。紫外吸收

49、光譜分析是很好的定量技術(shù)，但不是很好的定性技術(shù)。定量分析原理：朗伯-比爾定律：A=k bc（A為吸光度，k為摩爾消光系數(shù)，b為光在溶液中經(jīng)過的距離，c為吸收溶液的濃度）吸收曲線：1)同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max2)不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。3)吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。4)不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。5)在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)kmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時可能相同，但kmax不一定相同；第十章紅外吸收光譜分析（IR）1、 課堂作業(yè)1、 產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？是否所有分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜？為什么