合成氨工藝論文

1、東北石油大學(xué)本科畢業(yè)論文東北石油大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目： 合成氨合成工藝的現(xiàn)狀 和發(fā)展趨勢(shì)學(xué)生專業(yè)： 化學(xué)工程與工藝學(xué)生姓名： 胡斌指導(dǎo)教師： 董群 2011年6月17日摘 要合成氨是重要的化工原料, 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，本文在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上綜述了合成氨設(shè)備、催化劑、合成氨工藝三方面的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。在設(shè)備方面，通過對(duì)冷管型合成塔和絕熱型合成塔新技術(shù)的綜述和兩種設(shè)備的對(duì)比，闡述了國(guó)內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同之處，及國(guó)內(nèi)外合成氨設(shè)備的優(yōu)劣，提出了國(guó)內(nèi)合成氨設(shè)備的發(fā)展建議。在催化劑方面，對(duì)合成氨催化劑研究進(jìn)行了評(píng)述，綜述了國(guó)內(nèi)外氨合成催化劑的研究開發(fā)與進(jìn)展, 進(jìn)一步概括以光催化、

2、電催化、酶催化以及金屬氫化物催化在溫和條件下合成氨的催化劑，并介紹了近年來新型鐵系催化劑、釕基催化劑所取得的成就，并提出了未來合成氨催化劑發(fā)展的建議。合成氨工藝方面，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面綜合闡述了目前合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，介紹了近年來國(guó)內(nèi)外合成氨工藝的新技術(shù)和工藝流程方面的新進(jìn)展。關(guān)鍵詞：合成氨；新工藝；催化劑；合成塔AbstractAmmonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy. This article ha

3、s summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition. For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it c

4、an also give some advice of the development for our country equipment.For the catalyze which tell the situation of the catalyzed development, integrated tale the development and the evolve of the world ammonia industry. By sum up the light catalyze, electricity catalyze, enzyme catalyze and metal hy

5、dride in the more gen geniality situation and introduce the new type of iron catalyze and ruthenium catalyze. Advance the advice of future development.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future .i

6、ntroduce the new technology and the new development in technology flow. Key words: ammonia synthesis; new technology; catalyst; reactor目 錄第1章 前言1第2章 合成氨裝置的發(fā)展22.1 大型及中小型氮肥裝置現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)22.2氨合成塔的發(fā)展和新工藝3第3章 合成氨催化劑的發(fā)展73.1國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀73.2溫和條件下氨合成催化劑的探索83.3新型氨合成催化劑9第4章 合成氨工藝的發(fā)展和新技術(shù)124.1轉(zhuǎn)化124.2變換144.3脫碳144.4合成15第5

7、章 合成氨技術(shù)未來的發(fā)展趨勢(shì)18結(jié) 論20參考文獻(xiàn)21致謝22I第1章 前言合成氨是重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量位居各種化工產(chǎn)品的首位，同時(shí)也是消耗能源的大戶，合成氨的生產(chǎn)對(duì)國(guó)民生活至關(guān)重要，而在環(huán)境和資源問題日益嚴(yán)重的今天，更高效的合成氨生產(chǎn)以及符合資源節(jié)約型、環(huán)境友好型生產(chǎn)理念的要求，合成氨工業(yè)的改革顯得至關(guān)重要。合成氨的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)主要圍繞合成氨設(shè)備、合成氨催化劑、合成氨工藝技術(shù)三方面進(jìn)行闡述，在合成氨設(shè)備方面，我國(guó)中小型合成氨裝置面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，中型合成氨裝置面臨技術(shù)改造，而小型裝置則面臨淘汰。國(guó)內(nèi)外合成氨設(shè)備的發(fā)展和新技術(shù)方面，通過對(duì)國(guó)內(nèi)冷管型合成塔和國(guó)外絕熱型合成塔的對(duì)比介

8、紹，闡述了國(guó)內(nèi)外合成氨設(shè)備的不同及國(guó)外的先進(jìn)之處，絕熱型合成塔具有簡(jiǎn)單、可靠的特點(diǎn)，而且能夠消除“冷壁效應(yīng)”。目前國(guó)內(nèi)也積極開發(fā)這項(xiàng)技術(shù)，并且也有應(yīng)用。催化劑是合成氨生產(chǎn)的重要原料，最基本的合成氨催化劑是鐵系催化劑，而國(guó)外開發(fā)的新型釕基催化劑具有更高的催化活性，但釕是稀有貴金屬，全面推廣釕基催化劑還有一段路要走。釕基催化劑及非鐵系催化劑是今后合成氨催化劑的主要研究方向，而通過介紹光催化合成氨、AB5型金屬氫化物室溫合成氨、電化學(xué)常壓合成氨、酶催化室溫合成氨四種新的技術(shù)進(jìn)一步闡述了在更溫和的條件下合成氨會(huì)是未來合成氨催化技術(shù)的趨勢(shì)。隨著合成氨生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)的日益加劇，提高裝置產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本一直是合

9、成氨廠家探索的課題，經(jīng)過不懈努力，國(guó)內(nèi)外合成氨各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)，通過轉(zhuǎn)化、變換、脫碳、合成四方面的介紹，闡述了合成氨工藝的現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)。其中轉(zhuǎn)換過程中介紹了預(yù)轉(zhuǎn)化爐的新技術(shù)，變換過程對(duì)催化劑和變換爐進(jìn)行了具體敘述，脫碳過程中活化MDEA法和ACT-1法是目前用途最廣，工藝最成熟的技術(shù)。合成過程圍繞兩種合成塔的先進(jìn)工藝進(jìn)行了闡述，說明了現(xiàn)階段合成塔的主流技術(shù)及未來合成塔的發(fā)展方向。世界合成氨根據(jù)技術(shù)發(fā)展的情況分析， 未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變， 其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期， 改善經(jīng)濟(jì)性”的基本目標(biāo)， 進(jìn)一步集中在“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)

10、整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。第2章 合成氨裝置的發(fā)展我國(guó)的氮肥工業(yè)自20 世紀(jì)50 年代以來，不斷發(fā)展壯大，目前合成氨產(chǎn)量已躍居世界第一位，目前研發(fā)的設(shè)備可以將焦炭、無煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣及油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)合成氨，形成了特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的生產(chǎn)格局。目前合成氨總生產(chǎn)能力約為4500萬t/a，合成氨工業(yè)已基本滿足了國(guó)內(nèi)需求，但要想進(jìn)一步提高生產(chǎn)能力，還要對(duì)設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步技改和研發(fā)。2.1 大型及中小型氮肥裝置現(xiàn)狀和未來發(fā)展趨勢(shì)我國(guó)目前有大型合成氨裝置共計(jì)34 套，生產(chǎn)能力約為1000 萬t/ a ；其下游產(chǎn)品除生產(chǎn)硝酸磷肥

11、之外，均為尿素。按照原料類型分：以天然氣(油田氣) 為原料的17 套，以輕油為原料的6 套，以重油為原料的9 套，以煤為原料的2 套。其中大部分是從國(guó)外引進(jìn)，20 世紀(jì)七八十年代引進(jìn)的天然氣合成氨裝置均已對(duì)其進(jìn)行了以“節(jié)能降耗”和“擴(kuò)能增產(chǎn)”為目的的兩輪與國(guó)外裝置類似的技術(shù)改造，合成氨能耗由41.87 GJ/t 降至33.49 GJ/t ，生產(chǎn)能力提高了1522 %；輕油型合成氨裝置也進(jìn)行了類似的增產(chǎn)節(jié)能技改，將能耗降至37.2 GJ/t ，生產(chǎn)能力提高了15 %左右。20 世紀(jì)80 年代引進(jìn)的渣油型合成氨裝置也進(jìn)行過增產(chǎn)10 %的改造，主要改造內(nèi)容是氣化裝置增設(shè)第3 系列，空分工藝改為分子篩

12、流程，目前已經(jīng)具備了實(shí)現(xiàn)1100 萬噸/年合成氨的條件。20 世紀(jì)90 年代，在高油價(jià)和石油深加工技術(shù)進(jìn)步的雙重壓力下，為了改善裝置的經(jīng)濟(jì)性，多套裝置開始進(jìn)行以“原料結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整”為核心內(nèi)容的技術(shù)改造，原料結(jié)構(gòu)調(diào)整包括輕油型裝置的“油改煤”(采用Shell 或Texaco 煤氣化工藝，以煤替代輕油) 、渣油型裝置的“油改氣”(采用天然氣部分氧化工藝，以天然氣替代渣油) 或“渣油劣質(zhì)化”(使用脫油瀝青替代渣油) ；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整包括轉(zhuǎn)產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)氫氣、甲醇等1。 我國(guó)目前有中型合成氨裝置55 套，生產(chǎn)能力約為500 萬t/a ；其下游產(chǎn)品主要是尿素和硝酸銨；其中以煤、焦為原料的裝置有34 套，以

13、渣油為原料的裝置有9 套，以氣為原料的裝置有12 套。目前有小型合成氨裝置700 多套，生產(chǎn)能力約為3000萬t/ a ；其下游產(chǎn)品原來主要是碳酸氫銨，現(xiàn)有112套經(jīng)過改造生產(chǎn)尿素。原料以煤、焦為主，其中以煤、焦為原料的占96 %，以氣為原料的僅占4 %。我國(guó)引進(jìn)大型合成氨裝置的總生產(chǎn)能力為1000 萬t/a ，只占我國(guó)合成氨總能力的1/4 左右，因此可以說我國(guó)氮肥工業(yè)主要是依靠自力更生建設(shè)起來的。在此過程中，研究開發(fā)了許多工藝技術(shù)，促進(jìn)了氮肥生產(chǎn)的發(fā)展和技術(shù)水平的提高，包括:合成氣制備、CO 變換、脫硫脫碳、氣體精制和氨合成技術(shù)2。中型合成氨裝置設(shè)備效率低是主要矛盾， 技術(shù)改造主要是提高設(shè)備

14、效率， 不要盲目擴(kuò)大設(shè)備能力。我國(guó)的中型合成氮裝置基本上都是我國(guó)自行設(shè)計(jì)、自己制造設(shè)備建設(shè)起來的， 國(guó)外沒有這方面的實(shí)踐和投人， 因此中型合成氨裝置技術(shù)改造應(yīng)以國(guó)內(nèi)技術(shù)為主。小型合成氨裝置仍有生存的必要， 但不能全部生存， 必須淘汰一大批。我國(guó)如果全部淘汰小型合成氨裝置， 全靠進(jìn)口氮肥， 那么氮肥的價(jià)格也不會(huì)是現(xiàn)在的行情。若以新建大型合成氨裝置代替小型合成氨裝置，大概還需新建30萬噸/年 大型合成氨裝置近百套， 大約需要投資2500億元人民幣，不太現(xiàn)實(shí)。但小型合成氨裝置要進(jìn)行自然淘汰， 有條件的就生存，無條件的就淘汰。建設(shè)好大型合成氨裝置，技改好中型合成氨裝置， 自然淘汰小型合成氨裝置是我國(guó)今

15、后合成氨發(fā)展的主流趨勢(shì)， 建立區(qū)域性大型合成氨企業(yè)集團(tuán)， 控制全國(guó)合成氨裝置的數(shù)量。中型合成氨裝置必須進(jìn)行改造。在相同工況下，氨產(chǎn)量和氨凈值的高低主要取決于合成塔。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了不少的研究和開發(fā)，開發(fā)出許多新塔型，在生產(chǎn)中也發(fā)揮了良好的經(jīng)濟(jì)效益3。2.2氨合成塔的發(fā)展和新工藝2.2.1 冷管型合成塔國(guó)內(nèi)氮肥廠基本上都采用冷管型合成塔，主要型式有雙套管、三套管和單管并流等，20 世紀(jì)90 年代以來又開發(fā)了U 形管、單管折流、XF - J 、22AHC 和雙層并聯(lián)扁平單管并流等 。(1) 單管折流內(nèi)冷絕熱型單管折流式內(nèi)件是浙江工業(yè)大學(xué)開發(fā)的。由于該內(nèi)件取消了上絕熱層，床層由冷管層和下絕熱層構(gòu)

16、成，故也稱內(nèi)冷絕熱型，其中冷管為單管折流，換熱器為螺旋板式。1 000、1 200 內(nèi)件已改為軸徑向結(jié)構(gòu)，使用效果較好，技術(shù)也較為成熟。(2) 絕熱、冷激、分流內(nèi)冷三軸一徑一J-99型國(guó)內(nèi)公司開發(fā)的J- 99 型內(nèi)件是在XF-J 內(nèi)件的基礎(chǔ)上改造而成的。床層由三軸一徑4段構(gòu)成，其中有3個(gè)絕熱層和1個(gè)冷管層，一、二絕熱層之間采用出冷管氣體進(jìn)行冷激，下絕熱層為徑向結(jié)構(gòu)。該內(nèi)件在國(guó)內(nèi)中、小氮肥廠普遍使用，效果良好。安淳公司近年來又在1400、1600 合成塔中采取三軸二徑結(jié)構(gòu)，床層由上絕熱層-第二絕熱層- 第三絕熱層- 冷管層- 下絕熱層組成，其中后面幾段為徑向結(jié)構(gòu)，采取冷激- 分流內(nèi)冷移熱。目前冷

17、管型合成塔冷管層多為軸向結(jié)構(gòu)，大直徑塔冷管層也有改為徑向的。2.2.2 絕熱型合成塔絕熱型合成塔結(jié)構(gòu)比冷管型塔簡(jiǎn)單、可靠，而且消除了“冷壁效應(yīng)”。國(guó)外氮肥裝置幾乎都采用這種塔型，近年來國(guó)內(nèi)也有不少中、小氮肥廠采用了此種塔型，開發(fā)的單位也不少。絕熱型塔一般都采用多層結(jié)構(gòu)，按塔內(nèi)氣體流向可分為軸向、徑向、軸- 徑向復(fù)合和軸徑混流等，段間移熱方式有冷激、間冷和冷激- 間冷復(fù)合3 種，國(guó)內(nèi)均有使用 。(1) 軸向塔該類型塔根據(jù)換熱方式不同，又可分為4 種。冷激式（如圖） 1塔底封頭接管；2氧化鋁球；3篩板；4入孔；5冷激式接管；6冷激管；7下筒體；8卸料管；9中心管；10催化劑床；11換熱器；12上筒

18、體；13波紋連接管圖2-1軸向冷激式氨合成塔我國(guó)大化肥引進(jìn)的Kellogg 塔和國(guó)內(nèi)開發(fā)的YD塔都屬于4 段軸向冷激塔，層間3 次冷激。實(shí)踐證明，此種塔型具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作彈性大、易于控制、安裝檢修方便等優(yōu)點(diǎn)，但存在循環(huán)量大、氨凈值低、阻力降大的缺點(diǎn)。Kellogg 塔在我國(guó)大化肥中使用較廣，目前很多塔已被改造為Topsoe-200型或卡薩利(Casale) 軸徑向塔。層間換熱(間冷) 式該塔層間設(shè)置列管式換熱器，一般用入塔氣移熱，床層分成3 段。國(guó)內(nèi)最早是清華大學(xué)進(jìn)行過開發(fā)，目前在用的JR 型合成塔就屬于這種形式。由于層間采取間接冷卻，無冷激造成氨濃度稀釋的弊病，氨凈值較高。但層間設(shè)置換熱器

19、，結(jié)構(gòu)有所復(fù)雜，而且占據(jù)了一定的高壓空間，相應(yīng)減少了催化劑的裝量。冷激- 間冷復(fù)合式對(duì)于3 段床層的合成塔，由于上層氨濃度低、反應(yīng)激烈、放熱多、移熱量大，而下層則相反，因此采取先冷激后層間冷卻移熱，能發(fā)揮2 種移熱方式的長(zhǎng)處，理應(yīng)是最佳組合。國(guó)內(nèi)五環(huán)公司和浙江工業(yè)大學(xué)都開發(fā)過這種內(nèi)件，前者層間熱交與主交為串聯(lián)，后者為并聯(lián)2 種內(nèi)件都在生產(chǎn)中發(fā)揮了效益。單層絕熱式布朗合成塔布朗合成塔為熱壁塔(外殼設(shè)計(jì)溫度為420) ，矮胖型，內(nèi)件為單層軸向催化劑床層，無熱交換器，在塔外設(shè)置高壓廢鍋換熱。該塔合成率高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作檢修方便，但對(duì)殼體材質(zhì)和制造要求較高。Braun 流程一般為3 座(或2 座) 塔

20、與相應(yīng)的廢鍋組成合成圈4 。(2) 徑向塔由于流體的阻力與行程成正比而與通道截面積的平方成反比，而徑向塔大幅度縮短了行程、增加了通氣截面，因此氣體阻力可顯著降低，相應(yīng)可采用小顆粒催化劑。大化肥中引進(jìn)的Topsoe - 100 型和S - 200型都是2 段徑向塔，只是前者為層間冷激，后者為層間冷卻。兩者阻力降都很小，間冷與冷激相比氨凈值更高。節(jié)能型Kellogg 臥式合成塔也屬于徑向合成塔，3 段徑向床層，層間采取間接換熱，其塔阻僅0. 130. 20MPa，工藝指標(biāo)較先進(jìn)。(3) 軸徑向塔軸向- 徑向復(fù)合塔由于國(guó)內(nèi)中、小氮肥廠合成塔直徑較小，床層氣流均布設(shè)計(jì)難度較大。為了降低塔阻，又要穩(wěn)定生

21、產(chǎn)，往往采取了先軸后徑的軸徑向復(fù)合結(jié)構(gòu)。南化研究院開發(fā)的多層冷激- 間冷軸徑向(即NC 型) 合成塔就屬此例，在1 000、1 200 合成塔上用得比較成功。該內(nèi)件的特點(diǎn)是采用菱形冷激分布器和魚鱗筒式徑向流分布器。軸徑向混流塔瑞士Casale 公司開發(fā)了雙層軸徑向合成塔，層間采用了中間換熱的形式。此種氨塔取消了傳統(tǒng)的徑向?qū)臃獍?，采用中心集氣管上端部分不開孔調(diào)節(jié)氣流的方法，使氣體在頂部處于軸徑向混合流動(dòng)狀態(tài)，而在下部則仍處于純徑向流動(dòng)狀態(tài)。由于采用上方軸徑向流動(dòng)工藝，既簡(jiǎn)化了原有徑向?qū)拥慕Y(jié)構(gòu)，又充分利用了催化劑的活性。此種結(jié)構(gòu)易于裝拆，對(duì)于多層結(jié)構(gòu)是十分有利的。該塔阻力低，小顆粒球形催化劑使其更

22、適合于低壓合成系統(tǒng)5。第3章 合成氨催化劑的發(fā)展3.1國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀目前我國(guó)已能生產(chǎn)3 大類型的氨合成催化劑產(chǎn)品， 包括中溫、低溫、低壓等各種性能催化劑， 可用于各種工藝的氨合成。全世界每年生產(chǎn)合成氨約為113 108t，年需氨合成催化劑約為(113117)104t。我國(guó)氨合成催化劑的生產(chǎn)能力較大，大約可達(dá)7000t，近年來產(chǎn)量約為50006000t，其中國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求量為45005000t，另外約1000t 出口到國(guó)外。1979 年美國(guó)Kellogg 公司與英國(guó)石油公司成立新合成氨工藝聯(lián)合開發(fā)委員會(huì)， 1989年宣告第一個(gè)以非鐵氨合成催化劑為基礎(chǔ)的氨合成工藝完成了3 t/d 的示范工程， 能在

23、低壓( 710 MPa) 、低溫(350470 ) 條件下合成氨， 生產(chǎn)能力最多可增加40 %。這一工藝稱為KAAP ( kellgg advanced ammonia process) 工藝， 其核心是高效的、經(jīng)過特殊處理的石墨為載體的釕催化劑， 活性是傳統(tǒng)催化劑的1020倍; 且在低壓、低溫下使用能保持高活性， 同時(shí)可以在較寬的氫氮比下操作， 最佳氫氮比要比使用傳統(tǒng)鐵催化劑的最佳值低。1992 年11月在加拿大的奧西羅合成氨廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 不但生產(chǎn)能力提高40 %， 而且節(jié)能十分顯著 。非鐵氨合成催化劑的開發(fā)成功， 是合成氨工藝的一個(gè)重大進(jìn)步， 它對(duì)合成氨工業(yè)降低成本、降低能耗有著十分

24、重大的突破性進(jìn)展。釕基催化劑堪稱為第二代合成氨催化劑， 最近國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的報(bào)道很多。研究開發(fā)釕基催化劑及其他非鐵系催化劑是氨合成催化劑的一個(gè)發(fā)展方向， 但是也必須看到金屬釕是非常稀有的貴金屬， 因此要全面推廣使用釕基催化劑還有一段很長(zhǎng)的路要走6。當(dāng)今， 預(yù)還原氨合成催化劑也是一個(gè)發(fā)展方向。在氨催化劑的使用過程中必須先對(duì)催化劑進(jìn)行還原， 使Fe3O4 還原成- Fe 才有活性。工業(yè)使用時(shí)往往受工藝條件及生產(chǎn)設(shè)備的限制， 使還原不是按照催化劑的特性要求進(jìn)行， 容易造成催化劑的還原質(zhì)量受影響， 最終影響到催化劑的使用效果。預(yù)還原氨合成催化劑與氧化態(tài)氨合成催化劑相比具有出水溫度低(180 左右開始

25、出水) 、還原溫度低、還原時(shí)間短、低溫活性好、整體還原質(zhì)量高等特點(diǎn)，可以大大縮短開車時(shí)間， 提高整爐催化劑使用質(zhì)量，減少原料、動(dòng)力的消耗，提前出氨，獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。國(guó)外把使用預(yù)還原催化劑作為發(fā)展方向7。目前， 國(guó)外氨合成催化劑中預(yù)還原催化劑約占30 %以上， 主要有美國(guó)的C73-NH-RS、英國(guó)的35 - 8 、丹麥的KMIR、KMIIR 等。我國(guó)預(yù)還原氨合成催化劑起步較晚， 目前有遼化集團(tuán)的A103H型催化劑、南化集團(tuán)公司的A110-1-H型催化劑 ， 年產(chǎn)量約300 t 左右， 其中南化的A110-1-H型催化劑約為200t，占全國(guó)氨合成催化劑產(chǎn)量的6 %左右。國(guó)產(chǎn)預(yù)還原氨合成催化劑已

26、在我國(guó)26個(gè)大型氨廠中的24 家使用，其中有5 家全爐使用預(yù)還原催化劑，其他為部分使用。中、小型廠使用的也不下數(shù)百家， 均收到很好的效果8工業(yè)上應(yīng)用較廣的大型氨合成流程是15 MPa以上合成壓力的升壓氨合成流程。這一流程的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)楹铣蓧毫^高， 未反應(yīng)物循環(huán)能耗較小，也便于氨的分離。而當(dāng)前國(guó)外合成氨的發(fā)展趨勢(shì)是制氣壓力逐步升高，合成壓力逐步降低， 其發(fā)展方向是實(shí)現(xiàn)等壓氨合成， 即合成與制氣在接近相等的壓力下進(jìn)行， 從而省去功率很大的合成氣壓縮機(jī)， 以降低能耗并簡(jiǎn)化流程。近年來，由于新型低溫低壓氨合成催化劑的開發(fā)與合成塔、氨分離技術(shù)的不斷改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)等壓氨合成已成為可能。朱繼承等，對(duì)升壓氨合成與

27、等壓氨合成流程進(jìn)行了比較， 并對(duì)等壓流程進(jìn)行了模擬與優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)715 MPa 等壓氨合成回路流程在操作能耗上遠(yuǎn)優(yōu)于15 MPa 的升壓流程?？梢?，開發(fā)能在等壓流程中使用的低溫低壓氨合成催化劑將會(huì)是一個(gè)很好的發(fā)展方向9。3.2溫和條件下氨合成催化劑的探索3.2.1 光催化合成氨國(guó)外專家對(duì)Mg摻雜的TiO2光催化合成氨進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)金屬摻雜量、pH 值、摻雜時(shí)的溫度及加熱時(shí)間等都對(duì)氨的產(chǎn)量有影響，最佳的條件是摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %4 %、pH 值為10、在500 下加熱2小時(shí)。后來O.A.Ileperuma等又報(bào)道了金屬Ce摻雜的TiO2 的光催化行為，發(fā)現(xiàn)摻雜Ce比摻雜其他類似金屬的產(chǎn)量要高。

28、其他的科研人員還研發(fā)了Sm2O3 H2On，Eu2O3 H2On 及Fe(O)OH光催化合成氨。研究光催化合成氨是想以資源豐富的水為氫源，以太陽(yáng)能為能源， 用光催化的方法使氮分子直接轉(zhuǎn)化為氨，這種想法是好的，理論上也可以實(shí)現(xiàn)， 但是經(jīng)過人們多年的努力，光催化合成氨的轉(zhuǎn)化效率還遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用水平， 因而無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。3.2.2 AB5型金屬氫化物室溫合成氨國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)AB型金屬氫化物(如LaNiH) 在室溫下催化合成氨進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)AB型金屬氫化物在室溫下具有較高的活性，其催化活性為1 g、1 h 催化NH 0.15 mL ，相當(dāng)于各種添加了促進(jìn)劑的負(fù)載型釕基催化劑在300 條件下的催化活

29、性。但是AB5 型氫化物的BET 表面積非常小，比釕基催化劑小好幾個(gè)數(shù)量級(jí)， 因此實(shí)際應(yīng)用也有困難。AB5型氫化物之所以具有高活性， 是因?yàn)樗鷤鹘y(tǒng)的鐵系催化劑以及一些較新的釕基催化劑不同， 它不但能活化氫， 而且能活化氮。3.2.3 電化學(xué)常壓合成氨合成氨反應(yīng)是一個(gè)體積減小的放熱反應(yīng)， 要使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高就必須保持較高的反應(yīng)壓力并降低反應(yīng)溫度， 但是反應(yīng)溫度太低， 反應(yīng)速度就很慢。這就是合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)限制。因此工業(yè)上常用的反應(yīng)條件為: 1530MPa 和430480 。其轉(zhuǎn)化率一般在10 %15 %。為了突破熱力學(xué)上的限制， George Marnellos 和Michael Srou

30、kides研究了以Pd 為電極， SrCe0.95 Yb0.05O3為高溫質(zhì)子導(dǎo)體， 在570 常壓下電化學(xué)合成氨， 該反應(yīng)過程是使N2和質(zhì)子態(tài)的H+反應(yīng)生成氨， 轉(zhuǎn)化率高達(dá)78 %以上。但是這是以犧牲電能為代價(jià)的， 而且高溫質(zhì)子半導(dǎo)體材料是由稀有金屬組成。因此在經(jīng)濟(jì)上未必可行。3.2.4 酶催化室溫合成氨T.H.Rod 等10對(duì)模擬生物固氮酶催化合成氨的機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為模擬生物固氮酶MoFe7S9可能在常溫常壓下合成氨。他們認(rèn)為此反應(yīng)過程不涉及N N 鍵的斷裂過程， 以分子態(tài)的氮直接與質(zhì)子態(tài)的氫反應(yīng)合成氨， 從而突破了熱力學(xué)上的限制， 使得常溫常壓下合成氨成為可能。他們還認(rèn)為釕基和電化學(xué)

31、合成催化劑之所以具有良好的低溫活性是因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)機(jī)理與之相似。但是要真正實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)過程還有一些潛在的問題需要解決， 如比較嚴(yán)重的問題之一是反應(yīng)過程中氨的合成與氫的還原(質(zhì)子態(tài)或原子態(tài)的氫還原成分子氫)的競(jìng)爭(zhēng)。模擬生物固氮酶催化合成氨在20 世紀(jì)70 、80 年代曾風(fēng)靡一時(shí)， 但后來的研究發(fā)現(xiàn)離工業(yè)化太遠(yuǎn)， 很多科技工作者都放棄了此研究。當(dāng)然溫和條件下氨合成催化劑的探索不止是上面的幾種， 但總的來說， 研究溫和條件下合成氨，其目的是想突破合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)限制。實(shí)現(xiàn)常溫常壓下合成氨是人們一直以來所追求的理想目標(biāo)， 但是經(jīng)過了這么多年的研究還未見有工業(yè)化的報(bào)道， 可見要實(shí)現(xiàn)此理想反應(yīng)過程還需要

32、較長(zhǎng)的時(shí)間。3.3新型氨合成催化劑3.3.1 稀土金屬及其氧化物促進(jìn)的氨合成催化劑關(guān)于稀土金屬及其氧化物的作用， 我國(guó)進(jìn)行了一些研究， 并取得了工業(yè)化應(yīng)用成果。如華南理工大學(xué)的黃傳榮11等研究并發(fā)明了一種新型稀土氨合成催化劑的制備工藝， 其技術(shù)關(guān)鍵和創(chuàng)新之處是以稀土氧化物為鐵系催化劑的促進(jìn)劑， 并優(yōu)化了現(xiàn)有鐵系氨合成催化劑的配方和制備工藝，從而解決了國(guó)內(nèi)外低溫型鐵系氨合成催化劑所存在的抗毒性和耐熱性差的難題，并顯著提高了催化劑的低溫活性。該成果1990年獲國(guó)家發(fā)明專利; 1993年列為國(guó)家級(jí)火炬計(jì)劃項(xiàng)目并在廣東陽(yáng)山氮肥廠實(shí)施12。工業(yè)化操作表明，合成氨凈值和氨產(chǎn)量均提高10 %以上， 使用壽命

33、提高一倍以上。1998年該成果進(jìn)入國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局“促進(jìn)專利技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程”項(xiàng)目。目前已在國(guó)內(nèi)100 多家化肥企業(yè)中使用， 促進(jìn)了化肥行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。國(guó)外也報(bào)道了一些含有稀有金屬釤（Sm）等催化劑的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)稀土金屬及其氧化物是非常有用的促進(jìn)劑。我國(guó)有豐富的稀土資源，因此，以稀土金屬氧化物為促進(jìn)劑有希望成為我國(guó)改進(jìn)工業(yè)合成氨鐵催化劑的研究方向之一13。3.3.2 鐵族或鄰鐵族過渡金屬促進(jìn)的氨合成催化劑關(guān)于鐵族或鄰鐵族過渡金屬元素的促進(jìn)作用，近年來已有大量研究工作報(bào)道。據(jù)報(bào)道， Co 本身對(duì)氨合成活性很低， 但其作為促進(jìn)劑則可大大提高傳統(tǒng)雙促進(jìn)劑熔鐵型催化劑的活性。國(guó)外的研究表明，在鐵系催

34、化劑中加入鈷會(huì)提高其合成氨活性， 我國(guó)的A201 、A202 等就是含鈷的氨合成催化劑。關(guān)于合金催化劑， 錳-鐵合金的活性比較高，而Ni的添加則降低了鐵的活性，Mo的添加存在臨界最大含量， 鐵鎢合金的活性超過純鐵催化劑， 并隨合金中鎢的含量增加而增加。從這些研究結(jié)果可推斷，鐵族或鄰鐵族金屬元素的添加大多有利于鐵催化活性的提高。但是有些金屬元素價(jià)格較高，因此在研究開發(fā)新型高效催化劑時(shí)要注意考慮其經(jīng)濟(jì)效益。3.3.3釕基催化劑的研究釕基催化劑為負(fù)載型金屬催化劑， 其制備方法完全不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑， 通常采用浸漬法將釕和助劑化合物負(fù)載在載體上， 經(jīng)一定條件還原活化后轉(zhuǎn)化為活性組分。選擇不同的載體對(duì)

35、釕基催化劑的制備過程和反應(yīng)性能都有較大的影響， 對(duì)以不同材料為載體的釕基催化劑性能研究已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道。20 世紀(jì)30 年代， Zenghelis 和Stathi 首次報(bào)道了釕的合成氨催化活性， 發(fā)現(xiàn)釕的催化活性不如鐵。1972 年AikaK 等人發(fā)現(xiàn)， 以釕為活性組分， 以金屬鉀為促進(jìn)劑， 活性炭為載體的催化劑活性卻很高。釕基氨合成催化劑為負(fù)載型金屬催化劑， 其制備方法完全不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑， 制備方法和條件是釕基氨合成催化劑研究開發(fā)的關(guān)鍵之一。近10 年來， 國(guó)內(nèi)也對(duì)釕催化劑進(jìn)行了大量的研究， 其中活性炭體系、碳納米管體系的氨合成活性和穩(wěn)定性都已經(jīng)達(dá)到或接近了國(guó)際先進(jìn)水平。福州大學(xué)研制

36、的雙助劑(Ba、K) 石墨化炭負(fù)載釕催化劑已經(jīng)完成了工業(yè)小試實(shí)驗(yàn)， 并正在進(jìn)行釕催化劑合成氨生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)化示范工程的建設(shè)， 標(biāo)志著釕系氨合成催化劑研究成果即將在國(guó)內(nèi)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。但在工業(yè)合成氨條件下，釕和助劑會(huì)使催化炭載體發(fā)生甲烷化反應(yīng)， 影響了釕催化劑的穩(wěn)定性， 從而對(duì)釕催化劑的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了不利影響。為了制備更穩(wěn)定的釕基氨合成催化劑，近年來人們加強(qiáng)了對(duì)高穩(wěn)定的金屬氧化物負(fù)載釕催化劑的研究。此外， 釕較高的價(jià)格也是催化劑工業(yè)化應(yīng)用的一大障礙， 因此尋找其它價(jià)格低廉且活性較高的氨合成催化劑也成為新的研究方向， 其中合金型催化劑被認(rèn)為是最有希望成為繼熔鐵催化劑和釕催化劑之后的新一代氨合成催化劑1

37、4。80 多年來， 合成氨工業(yè)及催化劑取得了巨大的成功， 給我國(guó)及世界農(nóng)業(yè)的發(fā)展做出了重大的貢獻(xiàn)， 也帶動(dòng)了一系列基礎(chǔ)理論的發(fā)展。合成氨催化劑發(fā)展至今在技術(shù)及理論上已經(jīng)比較成熟， 但是還有許多問題仍未有定論。目前合成氨的能耗已經(jīng)降到29109J/t左右，非常接近22109J/t的理論值。目前我國(guó)氨合成催化劑的發(fā)展方向主要有兩大方面: 一是要發(fā)展低溫、低(等) 壓的高效催化劑， 使在設(shè)備不需大改動(dòng)的條件下獲得更高的產(chǎn)量; 二是推廣高效、節(jié)能的預(yù)還原型氨合成催化劑，以節(jié)約開車時(shí)間，降低能耗，提高還原質(zhì)量，使催化劑充分地發(fā)揮性能， 以獲得更高的產(chǎn)量。 第4章 合成氨工藝的發(fā)展和新技術(shù)隨著合成氨生產(chǎn)競(jìng)

38、爭(zhēng)的日益加劇，提高裝置產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本一直是合成氨生產(chǎn)廠家探索的課題，老合成氨廠更是如此，否則不能與現(xiàn)代化的、低成本的氨廠競(jìng)爭(zhēng)。近些年來，經(jīng)過許多專家、學(xué)者的研究，國(guó)外合成氨工藝各工序出現(xiàn)了許多新技術(shù)15。 22 4.1轉(zhuǎn)化4.1.1增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐許多氨廠蒸汽轉(zhuǎn)化部分是裝置的“瓶頸”，制約了產(chǎn)量的提高。增設(shè)一臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐提高轉(zhuǎn)化能力， 可以增加氨產(chǎn)量。以天然氣作原料的工藝，當(dāng)混合的原料氣和蒸汽預(yù)熱后進(jìn)入絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化床層時(shí)，發(fā)生的吸熱反應(yīng)會(huì)使工藝氣溫度下降， 因此從預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來的氣體在進(jìn)入一段爐之前還須再加熱到高于一段爐原來的進(jìn)口溫度， 這樣可節(jié)約轉(zhuǎn)化爐燃料， 保證高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率。另外，

39、 重?zé)N可在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中除去， 消除了轉(zhuǎn)化爐結(jié)碳的危險(xiǎn)。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后節(jié)省了轉(zhuǎn)化爐燃料， 因而可增加轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)氣量。外國(guó)公司新建了的以天然氣為原料有預(yù)轉(zhuǎn)化爐的合成氨裝置， 將預(yù)轉(zhuǎn)化爐出來的氣體加熱到一段爐原來的進(jìn)口溫度，大大減少了一段爐所需的燃料，一段爐燃料進(jìn)料速率還未達(dá)到原來值，原料天然氣進(jìn)料就已增加了。預(yù)轉(zhuǎn)化爐體積小， 安裝費(fèi)用低， 可用現(xiàn)有脫硫設(shè)備作預(yù)轉(zhuǎn)化爐?？稍谙到y(tǒng)檢修時(shí)將預(yù)轉(zhuǎn)化爐并入系統(tǒng)。增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐后， 裝置效益大大提高。4.1.2一段轉(zhuǎn)化爐4.1.2.1爐管轉(zhuǎn)化爐爐管催化劑管是一段轉(zhuǎn)化爐的重要部分。其理論使用壽命一般為11年，然而實(shí)際壽命很難達(dá)到，往往因過熱而損壞。近40年來，雖然轉(zhuǎn)

40、化爐的離心鑄造管已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化了，但人們?nèi)栽诓粩嗵剿魅绾翁岣郀t管合金的蠕變強(qiáng)度， 使轉(zhuǎn)化爐在更高的效率和溫度下操作。目前爐管材料一般采用高含量的鉻（25%）和鎳（20%）一合金。鉻和鎳含量高有利于提高爐管的強(qiáng)度和抗腐蝕性能。國(guó)外還用鎳制造的合金具有很高的蠕變強(qiáng)度。若在合金中加入特殊的添加物如鈦，會(huì)進(jìn)一步提高合金的蠕變強(qiáng)度和抗腐蝕能力。研究人員還研制出了使用壽命很長(zhǎng)的集流腔和集氣管。用合金離心鑄造的集流腔， 其強(qiáng)度比鍛造法制作的大，并且允許焊接，從而改進(jìn)了整個(gè)工程設(shè)計(jì)。對(duì)于轉(zhuǎn)化爐， 爐管使用壽命越長(zhǎng)，操作溫度和壓力越高， 燃料燃燒效率越高， 轉(zhuǎn)化爐的生產(chǎn)能力就越高。4.1.2.2催化劑裝填國(guó)外最近研

41、究出了一種新的一段爐催化劑裝填技術(shù)，適用于氨、甲醇、氫以及其它有轉(zhuǎn)化爐的裝置， 該技術(shù)簡(jiǎn)單， 裝填迅速， 裝填過程無需振打爐管， 適用于裝填內(nèi)徑為3-6英寸的爐管。用該法裝填的催化劑，密度均勻，能提高一段爐的生產(chǎn)效率。裝填方法是， 爐管內(nèi)先放入一根帶有彈簧刷子的裝填繩， 催化劑裝進(jìn)爐管后， 慢慢拉出裝填繩。裝填繩上的彈簧刷子可減緩催化劑顆粒的下降速度， 避免催化劑破碎。不會(huì)因架橋而產(chǎn)生空穴， 因而裝填過程無需振打爐管。采用該技術(shù)裝填的催化劑密度比常用的“ 布袋” 法高， 且裝填時(shí)間大大縮短。4.1.3二段轉(zhuǎn)化爐4.1.3.1采用高比表面積（GSA）催化劑二段轉(zhuǎn)化爐的燃燒過程和催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化爐的性

42、能影響很大。一般加壓燃燒系統(tǒng)，高溫和高壓使燃燒速率非?？?。形成擴(kuò)散焰的燃燒過程受燃料和氧化劑混合過程的控制混合過程又受兩股不同速率、不同密度物料湍度的控制?？赏ㄟ^一個(gè)噴嘴， 將比工藝氣速度高的高壓空氣噴入二段爐來控制混合過程。因二段爐是富燃料燃燒， 燃燒過程較復(fù)雜。通常只20%的工藝氣用作燃料，其余的利用燃燒釋放的熱進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 因而工藝氣與氧化劑的混合非常重要。工藝要求進(jìn)入催化床層的氣體要完全混合均勻， 各部分氣體的組成應(yīng)一致， 確保轉(zhuǎn)化爐充分發(fā)揮作用， 使出口甲烷含量最低。如果進(jìn)入催化床層的氣體混合得不均勻，即使各部分反應(yīng)都接近化學(xué)平衡， 出口的平均組成也會(huì)遠(yuǎn)離理論平衡組成。解決進(jìn)入

43、二段爐催化床層氣體混合不好的方法之一是使用比表面積大、體積小的催化劑， 如由ICI公司研制的4孔催化劑。該催化劑比表面積較大， 在催化劑活性不變的情況下，所需體積較小， 這樣增大了氣體混合空間， 使進(jìn)入二段爐的氣體能充分混合。4.1.3.2新型燒嘴在使用高比表面積催化劑降低床層高度后仍不能改善氣體混合狀況時(shí)， 就需更換燒嘴。ICI公司設(shè)計(jì)的新型燒嘴。 空氣從很多點(diǎn)進(jìn)入工藝氣中， 且分布均勻。該燒嘴現(xiàn)已成功地用于二段爐中， 在工藝氣和空氣混合體積受限的轉(zhuǎn)化爐中其性能很好。4.2變換4.2.1高溫變換催化劑隨著合成氨產(chǎn)量的提高， 二段爐和高溫變換爐之間的鍋爐負(fù)荷也增大， 使鍋爐損壞的頻率增加， 從

44、而使HTS催化劑容易遭水浸漬。ICI公司研究出了一種新的、強(qiáng)度很高的催化劑，即ICIkatalco71-5催化劑， 該催化劑由于減小了孔隙內(nèi)氣體的阻力，活性很高。使用這種催化劑， 即使在較低進(jìn)口溫度下， 反應(yīng)也很容易達(dá)到平衡， 使出口含量更低， 在變換爐中產(chǎn)生更多的氫， 減少甲烷化爐轉(zhuǎn)化所需的氫。為了減小擴(kuò)散阻力， 提高催化劑的活性， 以前有些廠家使用顆粒較小的催化劑（5mm或6mm）現(xiàn)在使用大顆粒(9mm)的71-5催化劑后，不僅具有相同的性能， 而且可使床層壓降降低以上。4.2.2軸一徑向變換爐CASALE設(shè)計(jì)了一種CO變換爐，軸一徑向變換爐， 該變換爐已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)。適合于改造現(xiàn)有

45、的變換爐。Casale設(shè)計(jì)的HTS和LTS變換爐的主要特點(diǎn)是氣體軸一徑向通過催化床層， 使床層的壓降降低。采用粒度更小、活性更高的催化劑。使催化劑免受轉(zhuǎn)化氣隨二段爐熱回收時(shí)夾帶來的水滴的浸漬。適合于裝填不同體積的催化劑。在軸一徑向催化床中，90%的氣體徑向穿過床層， 這樣床層中的所有催化劑包括頂部的都能得到充分利用10%的氣體則沿軸向向下通過床層， 與單純的軸向床相比，壓降小得多，因此軸一徑向床比單純的徑向和軸向床要好。4.3脫碳在合成氨裝置中， 脫碳的投資費(fèi)用占很大比例， 同時(shí)脫碳也是合成氨裝置的主要耗能工序。因此采用節(jié)能型脫碳工藝很有必要。下面介紹種低能耗的脫碳方法。4.3.1活化MDEA

46、法該方法是BASF公司60年代末開始研究、70年代初投入工業(yè)應(yīng)用的， 經(jīng)過不斷改進(jìn)和發(fā)展， 其工藝技術(shù)已很成熟可靠。至今世界上已有66套裝置成功地采用了此法。此法綜合了化學(xué)吸收和物理吸收的優(yōu)點(diǎn)， 通過在MDEA中添加活化劑， 大大改善了溶液的吸收能力和吸收速度。改變活化劑的添加量，可使溶液適應(yīng)各種操作條件。此法凈化度高， 不僅能脫除CO2， 還可脫除凈化氣中的H2S，既適用于裝置改造， 也適用于新建裝置。MDEA溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好， 溶液不易降解， 蒸發(fā)損失很少， 生產(chǎn)過程中補(bǔ)給量較少溶液不含砷化物， 且排放量很少， 對(duì)周圍環(huán)境基本上不造成污染。采用MDEA法， 不會(huì)有熱鉀堿法那樣

47、的高強(qiáng)度生產(chǎn)控制， 生產(chǎn)過程的監(jiān)測(cè)也很簡(jiǎn)單， 只需配置必要的分析儀表。MDEA溶液中各組分溶解度大， 無顆粒沉淀物， 無需對(duì)裝置進(jìn)行伴熱。另外，中的活化劑具有良好的緩蝕性能， 對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高， 主要設(shè)備都可采用碳鋼制作。雖然MDEA法與熱鉀堿法不同， 但它對(duì)熱鉀堿系統(tǒng)的設(shè)備有很好的兼容性。由MEA法改為MDEA法， 主要設(shè)備不變， 只需排放原有溶液， 將系統(tǒng)清洗干凈， 然后加入溶液即可開車， 開車前也無需對(duì)設(shè)備進(jìn)行鈍化。溶液再生效果好， 一般經(jīng)過一次閃蒸就可完全再生， 再生出的含量可達(dá)到以上， 經(jīng)過簡(jiǎn)單的凈化處理就可得到高品質(zhì)的，由于溶液的吸收能力強(qiáng)， 溶液循環(huán)量小， 容易再生， 因此MD

48、EA法能耗低。4.3.2 ACT-1法該法是環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)出的。主要是采用一種稱為ACT1的新型活化劑用于熱鉀堿脫碳液中， 促進(jìn)CO2的吸收， 改善脫碳液的比能。其顯著特點(diǎn)是活化劑ACT1本身極其穩(wěn)定，不降解，不易起泡， 具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性?？蓡为?dú)使用，亦可與活化劑共用，對(duì)原苯菲爾溶液無副作用。若ACT1活化劑與DEA活化劑共用， ACT1的濃度為， 0.5%-1.0%寫若單獨(dú)使用， 則為1%-3%。用ACT1脫碳， 可將凈化氣中的CO2含量降低25%-85%溶液的循環(huán)量降低5%-25%再生熱耗降低5%-15%設(shè)備通氣能力增加寫5%-25%?；罨瘎┫牧亢苄?， 噸氨消耗僅0.02

49、KG。且無需改動(dòng)現(xiàn)有苯菲爾脫碳設(shè)備， 僅需將ACT1加到原溶液中， 就可達(dá)到提高生產(chǎn)能力， 降低能耗， 增加氨產(chǎn)量的目的。與DEA脫碳相比， ACT1活化溶液用于新建裝置時(shí)， 能耗低得多， 主要設(shè)備吸收塔、再生塔、泵等所需尺寸較小， 可節(jié)省投資及運(yùn)行費(fèi)用。4.4合成4.4.1 Topsoe氨合成塔為提高合成塔的生產(chǎn)能力， 降低造價(jià)，設(shè)計(jì)出一種稱為“ 熱壁” 型式的合成塔， 已投入工業(yè)應(yīng)用。該合成塔耐壓殼體較薄， 重量較輕， 制造費(fèi)用較少， 頂蓋直徑也較小。(1)投資費(fèi)用較少耐壓殼體較薄頂蓋較小底部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單內(nèi)件設(shè)計(jì)也很簡(jiǎn)單。(2)容易運(yùn)輸和安裝內(nèi)件重量小， 可以用標(biāo)準(zhǔn)集裝箱船運(yùn)。(3)流體分布均

50、勻， 床層壓降小催化劑的裝填對(duì)合成塔能否發(fā)揮正常性能很重要。傳統(tǒng)的徑向流合成塔裝填催化劑時(shí)都需要振打， 以確保催化劑均勻填滿整個(gè)床層。這種裝填方式較耗時(shí)， 且不容易裝填好， 易產(chǎn)生很多空穴， 使氣體出現(xiàn)偏流， 催化劑利用率低。Topsoe研究出了一種稱為“ 毛毛雨式裝填法”該法裝填迅速，所需時(shí)間為振打法的一半， 而裝填密度為振打法的102%-104%， 且催化劑密度均勻。該法已在工業(yè)生產(chǎn)中取得了良好的效果。4.4.2凱洛格先進(jìn)的合成氨工藝補(bǔ)充氣和循環(huán)氣經(jīng)單缸合成氣壓縮機(jī)壓縮后通過進(jìn)出物料換熱器進(jìn)入有4個(gè)床層的徑向流KAAP合成塔。合成塔出來的氣體壓力約9MPa、氨含量為20%。通過產(chǎn)生高壓蒸汽

51、回收熱量?；厥諢岷螅?合成塔出料送到氨回收工序， 冷凝得到氨不凝性氣體一小部分送到弛放氣回收系統(tǒng)回收氫和氮后再與其余大部分氣體匯合， 組成循環(huán)氣。KAAP合成塔是直立的有4個(gè)床層的內(nèi)冷型徑向流合成塔。由于操作壓力和溫度較低， 可以采用“ 熱壁” 設(shè)計(jì)和輕質(zhì)鋼結(jié)構(gòu)。第一床層裝填鐵催化劑， 另3個(gè)床裝活性較高KAAP的催化劑。KAAP催化劑在低溫低壓條件下活性較高，雖然合成塔操作壓力較低，合成塔出口氨含量仍較高。KAAP系統(tǒng)的成功之處在于其獨(dú)特的催化劑，它由比表面積較大的石墨載體浸漬鍺組成， 該催化劑活性是鐵催化劑的10到20倍。凱洛格新工藝優(yōu)點(diǎn)：（1）投資費(fèi)用低燃燒式一段爐由熱交換型系統(tǒng)替代，

52、新系統(tǒng)所占空間小， 使用的鋼材少， 因此降低了投資費(fèi)用，投資費(fèi)用可節(jié)約10%。（2）能耗低轉(zhuǎn)化出口氣中50%以上的熱量通過轉(zhuǎn)化原料天然氣加以回收，再加上合成回路壓力較低，噸氨能耗僅為27.2GJ。（3）對(duì)環(huán)境影響小與通常的燃燒蒸汽轉(zhuǎn)化爐排出的尾氣相比較，的排放量減少60%，且NOx和CO2的排放量也很少。（4）操作簡(jiǎn)單系統(tǒng)沒有影響轉(zhuǎn)化過程的燒嘴， 低壓KAAP回路僅使用一臺(tái)單缸壓縮機(jī)， 操作較簡(jiǎn)單。（5）可靠性較高導(dǎo)致合成氨系統(tǒng)停車的故障中，一段爐和主壓縮機(jī)約占50%。因該系統(tǒng)沒有燃燒式一段爐，僅采用一臺(tái)單缸合成氣壓縮機(jī)以及低壓合成回路， 設(shè)備故障較少， 系統(tǒng)的可靠性較高。第5章 合成氨技術(shù)未

53、來的發(fā)展趨勢(shì)根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析，估計(jì)未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會(huì)出現(xiàn)原則性的改變，其技術(shù)發(fā)展將會(huì)繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期，改善經(jīng)濟(jì)性”的基本目標(biāo)，進(jìn)一步集中在“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。(1) 大型化、集成化、自動(dòng)化，形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力將從2 000 t/ d 提高至40005000 t/ d ；以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平，今后難以有較大幅度的降低，但以油、煤為原料制氨，降低能耗還可以有所作為。在合成氨裝置大型化的技術(shù)開

54、發(fā)過程中，其焦點(diǎn)主要集中在關(guān)鍵性的工序和設(shè)備，即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術(shù)、合成氣壓縮機(jī)。合成氣制備。天然氣自熱轉(zhuǎn)化技術(shù)和非催化部分氧化技術(shù)將會(huì)在合成氣制備工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。Topsoe 公司和Lurgi 公司均認(rèn)為ATR 技術(shù)是最適合大型化的合成氣制備技術(shù)，并推出了基于此的大型化制氨工藝技術(shù)。Texaco 、Shell和中國(guó)工程公司則研發(fā)非催化部分氧化技術(shù)，為合成氣制備工藝的大型化進(jìn)行技術(shù)準(zhǔn)備。合成氣凈化技術(shù)。以低溫甲醇洗、低溫液氮洗為代表的低溫凈化工藝，有可能在合成氣凈化大型化中得以應(yīng)用氨合成技術(shù)。以Uhde 公司的“雙壓法氨合成工藝”和Kellogg 公司的“基于釕

55、基催化劑KAAP 工藝”，將會(huì)在氨合成工藝的大型化方面發(fā)揮重要的作用。合成氣壓縮機(jī)。針對(duì)大型化的合成氣壓縮機(jī)正在開發(fā)之中，以適用于未來產(chǎn)量可能高達(dá)30005000 t/ d 甚至更高的裝置。在低能耗合成氨裝置的技術(shù)開發(fā)過程中，其主要工藝技術(shù)將會(huì)進(jìn)一步發(fā)展。合成氣制備工藝單元。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)、低水碳比轉(zhuǎn)化技術(shù)、換熱式轉(zhuǎn)化技術(shù)。CO 變換工藝單元。等溫CO 變換技術(shù)(以Linde 公司的等溫變換塔ISR 為代表，催化床層內(nèi)裝U 型旁管或其他型式散熱設(shè)備，管內(nèi)走鍋爐給水，逆向流動(dòng)；控制反應(yīng)床層溫度不超過250 ，達(dá)到降低CO 之目的) ，低水氣比CO 變換技術(shù)。CO2脫除工藝單元。無毒、無害、吸收能力更強(qiáng)、再生熱耗更低的凈化技術(shù)。氨合成工藝單元。增加氨合成轉(zhuǎn)化率(提高氨凈值)，降低合成壓力、減小合成回路壓降、合理利用能量。開發(fā)氣體分布更加均勻、阻力更小、結(jié)構(gòu)更加合理的合成塔及其內(nèi)件；開發(fā)低壓、高活性合成催化劑，實(shí)現(xiàn)“等壓合成”。(2) 以“油改氣”和“油改煤”為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，是合成氨裝置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力”的有效途徑。全球原油供應(yīng)處于遞減模式，正處于總遞減曲線的中點(diǎn)，預(yù)計(jì)到2015 年原油將