物理化學(xué)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐主要需考慮的問(wèn)題將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐主要需考慮的問(wèn)題1.了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度以及外界條件對(duì)平衡的影響了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度以及外界條件對(duì)平衡的影響2. 反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程（即機(jī)理）反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程（即機(jī)理）化學(xué)熱力學(xué)預(yù)言發(fā)生反應(yīng)的可能性及進(jìn)行的程度，而如何化學(xué)熱力學(xué)預(yù)言發(fā)生反應(yīng)的可能性及進(jìn)行的程度，而如何把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性及反應(yīng)進(jìn)行的速率是化學(xué)動(dòng)力學(xué)把可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性及反應(yīng)進(jìn)行的速率是化學(xué)動(dòng)力學(xué)(Chemical Kinetics)的研究范圍。的研究范圍。第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）3. 產(chǎn)物的實(shí)際得率產(chǎn)物的實(shí)際

2、得率例例合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng)業(yè)生產(chǎn)常緩慢，無(wú)法應(yīng)用于工如果無(wú)催化劑，反應(yīng)非化率為時(shí)，熱力學(xué)計(jì)算最大轉(zhuǎn)和%26K773Pa1037尋找合適的催化劑至關(guān)重要，是目前十分活躍的研究領(lǐng)域?qū)ふ液线m的催化劑至關(guān)重要，是目前十分活躍的研究領(lǐng)域熱力學(xué)計(jì)算還表明：在常溫常壓下可以由氮和氫生成氨熱力學(xué)計(jì)算還表明：在常溫常壓下可以由氮和氫生成氨例例 122219.237 21298molkJGlOHgOgHKmr時(shí)通常情況，該反應(yīng)幾乎不發(fā)生。通常情況，該反應(yīng)幾乎不發(fā)生。但體系升溫到但體系升溫到1073K時(shí)，反應(yīng)以爆炸方式瞬時(shí)完成。時(shí)，反應(yīng)以爆炸方式瞬時(shí)完成。用適當(dāng)?shù)拇呋瘎ㄈ玮Z），在常溫常壓下反應(yīng)可以較快用適當(dāng)?shù)拇?/p>

3、化劑（如鈀），在常溫常壓下反應(yīng)可以較快進(jìn)行，同時(shí)可以利用反應(yīng)釋放的能量。進(jìn)行，同時(shí)可以利用反應(yīng)釋放的能量?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率在工業(yè)生產(chǎn)上非常重要，通常情況需要化學(xué)反應(yīng)的速率在工業(yè)生產(chǎn)上非常重要，通常情況需要加快反應(yīng)速率；有時(shí)則希望降低反應(yīng)速率（如金屬防腐，加快反應(yīng)速率；有時(shí)則希望降低反應(yīng)速率（如金屬防腐，防止塑料老化，抑制副反應(yīng)等防止塑料老化，抑制副反應(yīng)等化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的基本任務(wù)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的基本任務(wù)：（2）研究反應(yīng)歷程）研究反應(yīng)歷程 (Course)，即反應(yīng)物是按什么途徑，即反應(yīng)物是按什么途徑(Path) ，經(jīng)過(guò)哪些步驟，才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。，經(jīng)過(guò)哪些步驟，才轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。對(duì)于反應(yīng)歷程的研究

4、，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以推測(cè)一些對(duì)于反應(yīng)歷程的研究，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以推測(cè)一些結(jié)果，但是由于影響因素復(fù)雜，這方面工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于結(jié)果，但是由于影響因素復(fù)雜，這方面工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)際，目前許多先進(jìn)的儀器、技術(shù)引入微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)際，目前許多先進(jìn)的儀器、技術(shù)引入微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使人們對(duì)反應(yīng)歷程研究達(dá)到分子水平。使人們對(duì)反應(yīng)歷程研究達(dá)到分子水平。（1 1）研究反應(yīng)的速率，以及各種因素（如溫度、壓力、研究反應(yīng)的速率，以及各種因素（如溫度、壓力、 濃度、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響。濃度、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響。（1）提高主反應(yīng)的速率，以提高產(chǎn)品的產(chǎn)量）提高主反應(yīng)的速率，以提高產(chǎn)品的產(chǎn)量（2）抑制或減

5、慢付反應(yīng)的速率）抑制或減慢付反應(yīng)的速率（3）提供如何避免材料的腐蝕、產(chǎn)品的老化等方面的知識(shí)。）提供如何避免材料的腐蝕、產(chǎn)品的老化等方面的知識(shí)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展1. 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段十九世紀(jì)后半葉至二十世紀(jì)初，主要成就為：十九世紀(jì)后半葉至二十世紀(jì)初，主要成就為：質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式溫度溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響2. 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 二十世紀(jì)五十年代以后，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，二十世紀(jì)五十年代以后，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，尤其是勢(shì)

6、能面概念的提出，引導(dǎo)人們從分子間相互作用尤其是勢(shì)能面概念的提出，引導(dǎo)人們從分子間相互作用的微觀層次來(lái)考察化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)；引的微觀層次來(lái)考察化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理；發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)；引入了分子束和激光技術(shù)，開創(chuàng)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。入了分子束和激光技術(shù)，開創(chuàng)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 先進(jìn)技術(shù)和測(cè)定精度的提高，推動(dòng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)不斷發(fā)先進(jìn)技術(shù)和測(cè)定精度的提高，推動(dòng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)不斷發(fā)展，但理論還不完善，定量解決化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題僅僅是展，但理論還不完善，定量解決化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題僅僅是開始，還有待于繼續(xù)不斷努力。開始，還有待于繼續(xù)不斷努力。1901年年J. H. 范特范特霍夫（荷蘭）霍夫（荷蘭） 發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動(dòng)發(fā)現(xiàn)溶液中化

7、學(xué)動(dòng)力學(xué)法則和滲透壓力學(xué)法則和滲透壓規(guī)律規(guī)律 1909年年W. 奧斯特瓦爾德（德國(guó)）奧斯特瓦爾德（德國(guó)） 從事催化作用、化學(xué)從事催化作用、化學(xué)平衡以及反應(yīng)速度平衡以及反應(yīng)速度的研究的研究 1956年年 C.N. 欣謝爾伍德（英國(guó)）欣謝爾伍德（英國(guó)） 提出氣相反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)提出氣相反應(yīng)的化學(xué)動(dòng) N.N. 謝苗諾夫（俄國(guó)）謝苗諾夫（俄國(guó)） 力學(xué)理論（特別是支鏈反應(yīng)）力學(xué)理論（特別是支鏈反應(yīng)） 1960年年W.F. 利時(shí)（美國(guó)）利時(shí)（美國(guó)） 發(fā)明了發(fā)明了“放射性碳放射性碳14年代測(cè)定法年代測(cè)定法” 1961年年M. 卡爾文（美國(guó)）卡爾文（美國(guó)） 提示了植物光合作用機(jī)理提示了植物光合作用機(jī)理 1967年

8、年R.G.W.諾里會(huì)諾里會(huì) G. 波特（英國(guó)）波特（英國(guó)） 發(fā)明了測(cè)定快速發(fā)明了測(cè)定快速 化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)化學(xué)反應(yīng)的技術(shù) M. 艾根（德國(guó)）艾根（德國(guó)） 1986年年 D.R. 赫希巴奇、赫希巴奇、 李遠(yuǎn)哲（中國(guó)臺(tái)灣人）李遠(yuǎn)哲（中國(guó)臺(tái)灣人） J.C.波利亞尼（加拿大人）波利亞尼（加拿大人） 研究化學(xué)反應(yīng)體系在位能面運(yùn)動(dòng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)體系在位能面運(yùn)動(dòng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué) 澤澤 維維 爾爾 教教 授授 (美國(guó)美國(guó) Caltech)（ 1999年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) ）for his studies of transition states of chemical reactions by

9、 femtosecond spectroscopy. 表彰他應(yīng)用超短激光閃光成像技術(shù)觀看表彰他應(yīng)用超短激光閃光成像技術(shù)觀看到分子中的原子在化學(xué)反應(yīng)中如何運(yùn)動(dòng)，到分子中的原子在化學(xué)反應(yīng)中如何運(yùn)動(dòng)，從而有助于人們理解和預(yù)期重要的化學(xué)從而有助于人們理解和預(yù)期重要的化學(xué)反應(yīng)。激光閃光照相機(jī)反應(yīng)。激光閃光照相機(jī) ， 可可 以以 拍拍 攝攝 到一到一 飛飛 秒秒 (femtosecond) 的的瞬間瞬間處于化處于化學(xué)反應(yīng)中的原子的化學(xué)鍵斷裂和新形成學(xué)反應(yīng)中的原子的化學(xué)鍵斷裂和新形成的過(guò)程。的過(guò)程。 被被 喻喻 為為 世世 界界 上上 最最 快快 的的 攝攝 影影 機(jī)機(jī) 。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的前沿領(lǐng)域：化學(xué)動(dòng)力學(xué)

10、的前沿領(lǐng)域：1. 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2. 催化科學(xué)。催化科學(xué)。 11.2 化學(xué)反應(yīng)速率表示法化學(xué)反應(yīng)速率表示法速度（速度（Velocity） 矢量矢量速率（速率（Rate） 標(biāo)量標(biāo)量采用標(biāo)量采用標(biāo)量“速率速率”來(lái)表示濃度隨時(shí)間的變化率。來(lái)表示濃度隨時(shí)間的變化率。 用反應(yīng)物和生成物都能表示化學(xué)反應(yīng)速率，但是表示用反應(yīng)物和生成物都能表示化學(xué)反應(yīng)速率，但是表示的數(shù)值與它們?cè)诜匠淌街械南禂?shù)有關(guān)，如的數(shù)值與它們?cè)诜匠淌街械南禂?shù)有關(guān)，如 A+2B 3C+D為了得到一致的數(shù)值，我們一般采用為了得到一致的數(shù)值，我們一般采用“反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率的變化率”來(lái)表示反應(yīng)速率：來(lái)表示反應(yīng)速率

11、：時(shí)間時(shí)間t濃度濃度c反應(yīng)物反應(yīng)物A產(chǎn)物產(chǎn)物CtCddtAddBBBgGfFeEdD0: 或?qū)懽骰驅(qū)懽髟O(shè)反應(yīng)為設(shè)反應(yīng)為ddndndgdnfdnednddndnnBBBBGFEDBBB ,或一般寫作：或一般寫作：所以：所以：反應(yīng)進(jìn)度定義：反應(yīng)進(jìn)度定義：0tnVVtVrBBdefdddd111單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率定義為反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率定義為反應(yīng)速率： B生成物為生成物為+，反應(yīng)物為，反應(yīng)物為- dtdcdtBdrBBB11 ，則：，則：如果反應(yīng)過(guò)程體積不變?nèi)绻磻?yīng)過(guò)程體積不變tnVVtVrBBdefdd11dd1對(duì)任意反應(yīng)：對(duì)任意反應(yīng)： e E + f F =

12、 g G + h H反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：tchtcgtcftcerHGFEdddddddd 1111與選擇何種物質(zhì)無(wú)關(guān)。與選擇何種物質(zhì)無(wú)關(guān)。為研究方便還定義：為研究方便還定義：反應(yīng)物反應(yīng)物E的消耗速率：的消耗速率：不變）不變）VdtdcrFF( 生成物生成物G的生成速率：的生成速率：不不變變）VdtdcrGG( 用用壓壓力力的的變變化化來(lái)來(lái)表表示示：對(duì)對(duì)于于氣氣相相反反應(yīng)應(yīng)，也也可可以以應(yīng)應(yīng)的的速速率率可可以以定定義義為為：對(duì)對(duì)于于多多相相催催化化反反應(yīng)應(yīng)，反反dtdprBB1表表示示催催化化劑劑的的量量QdtdQrdef1dtdmrkgmQm1),( dtdrmVQVV1 ),(3dtdAr

13、mAQA1 ),(2催化劑的比活性催化劑的比活性表面反應(yīng)速率表面反應(yīng)速率單位體積催化劑的單位體積催化劑的反應(yīng)速率反應(yīng)速率測(cè)定反應(yīng)速率必須測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物或生成物測(cè)定反應(yīng)速率必須測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物或生成物的濃度或壓力，繪制動(dòng)力學(xué)曲線：的濃度或壓力，繪制動(dòng)力學(xué)曲線：（1）物理方法）物理方法 物理性質(zhì)的測(cè)定，例如測(cè)定體系的折光率、電導(dǎo)率、顏色、物理性質(zhì)的測(cè)定，例如測(cè)定體系的折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、色譜定量譜圖，壓力或容積的改變等物理量，通過(guò)光的吸收、色譜定量譜圖，壓力或容積的改變等物理量，通過(guò)濃度與物理量之間的依賴關(guān)系，求出反應(yīng)體系中反應(yīng)物或生成濃度與物理量之間的依賴關(guān)系，

14、求出反應(yīng)體系中反應(yīng)物或生成物的濃度。物的濃度。（2）化學(xué)方法）化學(xué)方法利用化學(xué)分析的方法可測(cè)定體系中各物質(zhì)的濃度。但是，利用化學(xué)分析的方法可測(cè)定體系中各物質(zhì)的濃度。但是，必須設(shè)法在進(jìn)行分析前就使反應(yīng)必須設(shè)法在進(jìn)行分析前就使反應(yīng)“凍結(jié)凍結(jié)”。時(shí)間時(shí)間t濃度濃度c反應(yīng)物反應(yīng)物A產(chǎn)物產(chǎn)物CtCddtAddtt=0時(shí)的速率稱為反應(yīng)的初速：時(shí)的速率稱為反應(yīng)的初速：0tdtdc測(cè)定反應(yīng)速率的方法：測(cè)定反應(yīng)速率的方法：11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程 表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時(shí)間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程（等參數(shù)

15、與時(shí)間關(guān)系的方程稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程（rate equation )，亦稱為動(dòng)力學(xué)方程。速率方程可表示為微分式，亦稱為動(dòng)力學(xué)方程。速率方程可表示為微分式或積分式?；蚍e分式。速率方程的具體形式隨不同的反應(yīng)而異，必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)速率方程的具體形式隨不同的反應(yīng)而異，必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。但基元反應(yīng)的速率方程式最為簡(jiǎn)單，可由反應(yīng)方確定。但基元反應(yīng)的速率方程式最為簡(jiǎn)單，可由反應(yīng)方程式直接得出程式直接得出質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律。介紹：介紹：基元反應(yīng)基元反應(yīng)速率方程速率方程表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（溫度一定）表示反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（溫度一定）反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。1. 基元反應(yīng)和非基元

16、反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)通常給出的化學(xué)反應(yīng)方程式通常給出的化學(xué)反應(yīng)方程式 aA+bB eE+f F 只表達(dá)兩層含義：只表達(dá)兩層含義：反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)是什么反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)是什么 反應(yīng)中各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系反應(yīng)中各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系但不能給出反應(yīng)是經(jīng)過(guò)什么途徑由始態(tài)但不能給出反應(yīng)是經(jīng)過(guò)什么途徑由始態(tài)終態(tài)的信息。終態(tài)的信息。例：例：2HBrBrH (3)2HClClH (2)2HIIH 222222) 1 (反應(yīng)的計(jì)量式反應(yīng)的計(jì)量式2HI2IH (5)M2IMI 22)4(MClMClCl (9)ClHClClH (8)HHClHCl (7)M2ClMCl (6)2222MBrMBrBr (14)

17、BrHHBrH (13)BrHBrBrH (12)HHBrHBr (11)M2BrMBr (10)22222M指反應(yīng)器壁或指反應(yīng)器壁或其它第三體分子，其它第三體分子，是惰性物質(zhì)，起是惰性物質(zhì)，起傳遞能量作用傳遞能量作用基元反應(yīng)的定義：反應(yīng)物分子經(jīng)一次碰撞直接轉(zhuǎn)化為生成基元反應(yīng)的定義：反應(yīng)物分子經(jīng)一次碰撞直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)（elementary reaction)，否則，否則就是非基元反應(yīng)。就是非基元反應(yīng)。前面的反應(yīng)（前面的反應(yīng)（4）-（14）是基元反應(yīng)，而反應(yīng)（）是基元反應(yīng)，而反應(yīng)（1）-（3）是非基元反應(yīng)。是非基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)也稱為總包反應(yīng)或

18、簡(jiǎn)稱為總反應(yīng)（非基元反應(yīng)也稱為總包反應(yīng)或簡(jiǎn)稱為總反應(yīng)（overall reaction）一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過(guò)的途徑（基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過(guò)的途徑（path)，動(dòng)力學(xué)上，動(dòng)力學(xué)上就稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程（就稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程（reaction mechanism)一般的計(jì)量反應(yīng)方程式均為非基元反應(yīng)，它是由一系列基元一般的計(jì)量反應(yīng)方程式均為非基元反應(yīng)，它是由一系列基元反應(yīng)組合而成。反應(yīng)組合而成。基元反應(yīng)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 如異構(gòu)化：如異構(gòu)化：CH3CH=CH2雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子和

19、三分子以上反應(yīng)三分子和三分子以上反應(yīng)基元反應(yīng)不能從反應(yīng)計(jì)量方程式直接得出。判斷一個(gè)反應(yīng)是基元反應(yīng)不能從反應(yīng)計(jì)量方程式直接得出。判斷一個(gè)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)，往往需要大量的動(dòng)力學(xué)研究工作。否是基元反應(yīng)，往往需要大量的動(dòng)力學(xué)研究工作。2. 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 baBAkdtAdr基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（帶有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，即對(duì)于基元反應(yīng)：的計(jì)量系數(shù)，即對(duì)于基元反應(yīng)：十九世紀(jì)中期由挪威化學(xué)家古德貝格（十九世紀(jì)中期由挪威化學(xué)家古德貝格（Gu

20、ldberg）和瓦）和瓦格（格（Waage）總結(jié)提出質(zhì)量作用定律，表述為：）總結(jié)提出質(zhì)量作用定律，表述為：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。實(shí)際反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。實(shí)際反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程往往是比較復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或程往往是比較復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或從設(shè)計(jì)的反應(yīng)歷程導(dǎo)得。從設(shè)計(jì)的反應(yīng)歷程導(dǎo)得。aA+bB eE+f F反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率方程：k為速率常數(shù)（為速率常數(shù)（rate constant)，與溫度有關(guān)。，與溫度有關(guān)。3. 反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)之和

21、就在化學(xué)反應(yīng)的速率方程中，各物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)之和就稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（order of reaction)，用，用n表示。表示?；磻?yīng)的速率方程都具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)，如基元反應(yīng)的速率方程都具有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)，如0，1，2，3等等三級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 3n , 2 ban級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)已已知知反反應(yīng)應(yīng)的的速速率率方方程程：2ABDBAkr 二級(jí)反應(yīng)變成了一級(jí)反應(yīng)，稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)（二級(jí)反應(yīng)變成了一級(jí)反應(yīng)，稱為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)（pseudo first order reaction).準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)：準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)：非基元反應(yīng)往往不具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。有些反應(yīng)的非基元反應(yīng)往往不具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)，

22、由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。有些反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是負(fù)數(shù)（表示增加反應(yīng)物濃度反而抑制了反應(yīng)）。級(jí)數(shù)可以是負(fù)數(shù)（表示增加反應(yīng)物濃度反而抑制了反應(yīng)）。 A ABABkkr，則，則若若反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k：是與濃度無(wú)關(guān)的量，稱為速率常數(shù)是與濃度無(wú)關(guān)的量，稱為速率常數(shù)（rate constant，也稱為反應(yīng)比速），也稱為反應(yīng)比速）在數(shù)值上等于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度時(shí)的反應(yīng)在數(shù)值上等于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，速率常數(shù)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中一個(gè)重要的物理量。它速率，速率常數(shù)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中一個(gè)重要的物理量。它與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)。與反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）、催化劑等有關(guān)。速率常數(shù)的

23、量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)的速率方程的應(yīng)用：化學(xué)反應(yīng)的速率方程的應(yīng)用：作為確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)。作為確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)。設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器。設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器。預(yù)測(cè)反應(yīng)的速率預(yù)測(cè)反應(yīng)的速率反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言，有幾個(gè)分子參加反應(yīng)，有：反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言，有幾個(gè)分子參加反應(yīng)，有：反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)11.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)討論具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)速率方程的微分式、積分式、速討論具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)速率方程的微分式、積分式、速率常數(shù)的量綱和半衰期。率常數(shù)的量綱和半衰期。1. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的一次方

24、成正比，稱為一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的一次方成正比，稱為一級(jí)反應(yīng)如：放射性元素的蛻變反應(yīng)、分解反應(yīng)、分子重排反如：放射性元素的蛻變反應(yīng)、分解反應(yīng)、分子重排反應(yīng)、蔗糖水解。應(yīng)、蔗糖水解。xcxacttcactPAPAk P A00001一級(jí)反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)：ApAcktctcr1 dd dd 為：為：反應(yīng)速率方程的微分式反應(yīng)速率方程的微分式kdtcdkdtcdcAAA ln 1或?qū)τ谝患?jí)反應(yīng)有如下四個(gè)特征：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)有如下四個(gè)特征： 上式等式左邊為單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)，等于速率常數(shù)上式等式左邊為單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)，等于速率常數(shù) k，與，與cA無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。速率常數(shù)速率常數(shù)k單位：時(shí)間單位：

25、時(shí)間-1 ，如：，如：s-1, min-1 積分式：積分式：ttc0A0 ln1 dtcdkAcAAAcckt0ln1ktAAecc0 ln ln0AAcktclncAt作圖為一直線作圖為一直線, 斜率斜率= -k。112/16932. 0 2ln kkt半衰期半衰期t：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰：反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期（期（half life）對(duì)于給定的一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為常數(shù)，與起始濃度無(wú)關(guān)對(duì)于給定的一級(jí)反應(yīng)，其半衰期為常數(shù)，與起始濃度無(wú)關(guān)將將cA=cA0代入積分式得：代入積分式得：上述上述4個(gè)一級(jí)反應(yīng)的特征，都可以用來(lái)判別給定反應(yīng)是否為個(gè)一級(jí)反應(yīng)的特征，都可以用來(lái)判別給

26、定反應(yīng)是否為一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)。例：例：298K叔丁烷基碘在乙醇水溶液中水解：叔丁烷基碘在乙醇水溶液中水解： t-C4H9I + H2O t-C4H9OH + H+ + I-測(cè)得不同時(shí)刻反應(yīng)體系得電導(dǎo)測(cè)得不同時(shí)刻反應(yīng)體系得電導(dǎo)G值如下：值如下：t/min0.01.54.59.016.022.0 G/10-3 S0.391.784.096.328.369.3410.50(1) 證明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)；（證明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)；（2）求）求298K時(shí)反應(yīng)得速率常數(shù)。時(shí)反應(yīng)得速率常數(shù)。解：解：（1）電導(dǎo)）電導(dǎo)H H+ +濃度（濃度不大時(shí)）濃度（濃度不大時(shí)） (2(2）t= = 反應(yīng)物完全分解反應(yīng)物完全分

27、解t-C4H9I + H2O t-C4H9OH + H+ + I-t=0 G0 a 0t=t Gt a-x xt= G 0 a按一級(jí)反應(yīng)速率方程：按一級(jí)反應(yīng)速率方程：tkccAA0lnktGGGG0tln0tlnlnGGktGGx Gt - G0a G - G0t/min0.01.54.59.016.022.0 G/10-3 S0.391.784.096.328.369.3410.50A=ln(G -Gt)2.312.171.861.430.760.15若若ln(G -Gt) t作圖為一直線，則反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。作圖為一直線，則反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。為一級(jí)反應(yīng)，由直線的斜率為一級(jí)反應(yīng)，由直線的斜率=

28、-0.0978= - k 得得: 速率常數(shù)為速率常數(shù)為k=0.09784 min-1。放射性元素的衰變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)，可以根據(jù)14C的衰變估算考古文物、化石等的年份。原理： 14C 14N + -1e 的半衰期為t= 5730年。活的生物體中14C/ 12C的比值是恒定的為1.1010-13 %，生物死后14C開始衰變，即比值減小。因此可根據(jù)考古文物中14C/ 12C的比值，來(lái)估算年份。Willard Frank Libby University of California, Los Angeles, CAb.1908, d.1980“for his method to use carbon-14

29、 for age determination in archaeology, geology, geophysics, and other branches of science”The Nobel Prize in Chemistry 1960例：考古發(fā)現(xiàn)的某古書，經(jīng)分析例：考古發(fā)現(xiàn)的某古書，經(jīng)分析14C/ 12C比值為現(xiàn)在活的植比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)的比值的物體內(nèi)的比值的0.75，估算年份。，估算年份。112/16932. 0 2ln kkt解：解： 根據(jù)：根據(jù)：年42111021. 1693. 0tk和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：年 1900 795. 0lg1021. 1

30、303. 2lg1021. 1303. 200404cccct2. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比，稱為二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比，稱為二級(jí)反應(yīng)如：乙烯、丙烯和異丁烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂如：乙烯、丙烯和異丁烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化，碘化氫、甲醛的熱分解化，碘化氫、甲醛的熱分解xb-xxattbatPBAk 0 0 2二級(jí)反應(yīng)xbxakdtdxxbxakdtxbddtxaddtdcdtdcrBA22 或?yàn)榉磻?yīng)速率方程的微分式（1）若）若A和和B的最初濃度相同的最初濃度相同(a=b)xbxakdtdx2 22 xakdtdx不定積分不定積分CtkcCtkxa

31、dtkxadxA22221 1 即：得：定積分定積分xaaxtkdtkxadxtx1 20202得：二級(jí)反應(yīng)有如下特征：二級(jí)反應(yīng)有如下特征： 1/cAt 作圖為一直線，直線斜率為作圖為一直線，直線斜率為k2。 速率常數(shù)速率常數(shù)k單位：濃度單位：濃度-1 時(shí)間時(shí)間-1半衰期半衰期t ： 1 022/1Ackt注意：注意： A和和B的最初濃度的最初濃度應(yīng)應(yīng)相同相同。021Acx CtkcA21 xaaxtk1 2（2）若）若A和和B的最初濃度不相同的最初濃度不相同(ab)xbxakdtdx2 不定積分不定積分Ctkxbxabadtkxbxadx22ln1 得：定積分定積分xbxaabbatkln1

32、2對(duì)于對(duì)于A和和B的半衰期是不同的的半衰期是不同的對(duì)二級(jí)反應(yīng)，用濃度表示的速率常數(shù)與用壓力表示的速對(duì)二級(jí)反應(yīng)，用濃度表示的速率常數(shù)與用壓力表示的速率常數(shù)，在數(shù)值上不同率常數(shù)，在數(shù)值上不同 AAdpRTAdRTpAAAkdtAdr1 21 22或?yàn)槔硐霘怏w，則若如222222121ApAAAApkpRTkdtdpRTpkdtdpRT即kp 的量綱為（壓力）的量綱為（壓力）-1（時(shí)間）（時(shí)間）-1如二級(jí)反應(yīng)：如二級(jí)反應(yīng)： 2A P pkRTk)2（3. 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的三次方成正比，稱為三級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的三次方成正比，稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多。三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多

33、。生成物）（生成物）（生成物）（式：三級(jí)反應(yīng)可以有以下形ABACBA3 32 21xcxbxakdtdx3 xbxakdtdx232333xakdtdx生成物）（CBA133)(xakdtdxcbaa則如果不定積分不定積分Ctkxa32212231121axatk定積分定積分takyyyaxy232212則令半衰期半衰期y=, 為為232/123akt xcxakdtdxcbab23)(則則如果如果tkxaaacxaxccxaca32ln1定積分定積分xcxbxakdtdxcbac3)(則如果tkxccbcacxbbabcbxaacaba3ln1ln1ln1定積分定積分生成物）（ BA2 2

34、xbxakdtdx232xbaxabxaaabxabtk2ln2222123定積分4. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，稱為零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)，稱為零級(jí)反應(yīng)00 kdtdxrkdtdcrA或tkx0半衰期為半衰期為:02/12kat已知的零級(jí)反應(yīng)中最多的是表面催化反應(yīng)，已知的零級(jí)反應(yīng)中最多的是表面催化反應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)催化劑表面被飽和吸附以后，反應(yīng)因?yàn)楫?dāng)催化劑表面被飽和吸附以后，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)P 175 列出了具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式，可供查閱和比較。列出了具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率公式，可供查閱和比較。 （x = cA0 cA)5. 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定方法反應(yīng)級(jí)

35、數(shù)的測(cè)定方法 對(duì)于非基元反應(yīng)對(duì)于非基元反應(yīng): aA + bB + pP + 的速率方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的，一般可近似表示的速率方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的，一般可近似表示為：為：BAckcr 可以用不同的方法來(lái)確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)：可以用不同的方法來(lái)確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)：積分法積分法微分法微分法半衰期法半衰期法改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法 、 為各反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)，為各反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)， n= + +為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。反應(yīng)速率方程的確定，包括：反應(yīng)速率方程的確定，包括：速率常數(shù)速率常數(shù) k反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 、 、n(1) 積分法或試差法積分法或試差法先假定指數(shù)值，求出相

36、應(yīng)反應(yīng)速率方程的積分形式，先假定指數(shù)值，求出相應(yīng)反應(yīng)速率方程的積分形式，尋找濃度與時(shí)間的線性關(guān)系，通過(guò)嘗試不同的級(jí)數(shù)，尋找濃度與時(shí)間的線性關(guān)系，通過(guò)嘗試不同的級(jí)數(shù)，得到與實(shí)驗(yàn)相吻合反應(yīng)級(jí)數(shù)。得到與實(shí)驗(yàn)相吻合反應(yīng)級(jí)數(shù)。BAckcr設(shè)速率公式為該方法對(duì)于有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，結(jié)果較好。當(dāng)級(jí)該方法對(duì)于有簡(jiǎn)單的整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，結(jié)果較好。當(dāng)級(jí)數(shù)是分?jǐn)?shù)是，最好用微分法。數(shù)是分?jǐn)?shù)是，最好用微分法。如實(shí)驗(yàn)測(cè)定得如實(shí)驗(yàn)測(cè)定得cAt ，假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)特征，假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，根據(jù)一級(jí)反應(yīng)特征，作作lncAt圖，若為一直線，則反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。圖，若為一直線，則反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。（2）微分法）微分法可以處理

37、非簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，關(guān)鍵是如何求反應(yīng)速率?？梢蕴幚矸呛?jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，關(guān)鍵是如何求反應(yīng)速率。反應(yīng)速率的測(cè)定精度較低，一般采用初始反應(yīng)速率來(lái)反應(yīng)速率的測(cè)定精度較低，一般采用初始反應(yīng)速率來(lái)討論，這樣可以避免產(chǎn)物的干擾。討論，這樣可以避免產(chǎn)物的干擾。原理：對(duì)于速率方程：原理：對(duì)于速率方程：nAkcdtdcrAckdtdcr nlg lglglg一定溫度時(shí)，一定溫度時(shí)，k, n為常數(shù)，故：為常數(shù)，故：。率率為為作作圖圖，應(yīng)應(yīng)為為一一直直線線，斜斜ncdtdcAlg lg（3）半衰期法）半衰期法n1簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單形形式式：相相同同，則則速速率率方方程程具具有有若若反反應(yīng)應(yīng)物物的的起起始始濃濃度度都都通過(guò)測(cè)定不同的

38、起始濃度反應(yīng)的半衰期，就可以解得通過(guò)測(cè)定不同的起始濃度反應(yīng)的半衰期，就可以解得反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)。該方法還可以推廣到反應(yīng)進(jìn)行到該方法還可以推廣到反應(yīng)進(jìn)行到1/4、1/8等的時(shí)間來(lái)計(jì)算等的時(shí)間來(lái)計(jì)算txan11nAkcdtdcr1121) 112nnkant（半衰期半衰期12121naattaantt2121lg) 1lg（n 111naA（4）改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法）改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法 對(duì)于比較復(fù)雜的反應(yīng)，若保持對(duì)于比較復(fù)雜的反應(yīng)，若保持A和和C的濃度不變，將的濃度不變，將組組分分B的濃度增大一倍，若反應(yīng)速率比原來(lái)增加一倍，則可的濃度增大一倍，若反應(yīng)速率比原來(lái)增加一倍，則可確定確定B的反應(yīng)

39、分級(jí)數(shù)為的反應(yīng)分級(jí)數(shù)為1。對(duì)于其它組分也同樣處理，這樣。對(duì)于其它組分也同樣處理，這樣就得到整個(gè)反應(yīng)速率表達(dá)式。就得到整個(gè)反應(yīng)速率表達(dá)式。BAckcr設(shè)速率公式為自學(xué)內(nèi)容：書自學(xué)內(nèi)容：書P178182的例題。的例題。對(duì)于同一反應(yīng)，可以用多種方法。對(duì)于同一反應(yīng)，可以用多種方法。11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以各種方式如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以各種方式相互聯(lián)系起來(lái)的，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。相互聯(lián)系起來(lái)的，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。典型的復(fù)雜反應(yīng)：典型的復(fù)雜反應(yīng)：對(duì)峙反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)（opposite reaction) 平行反應(yīng)平行反

40、應(yīng) (parallel reaction) 連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) (consecutive reaction)DCBA22kkA+ B CDk1k2DCBA21kk化學(xué)反應(yīng)多數(shù)為更復(fù)雜的反應(yīng)，但一般都可以由這三類復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)多數(shù)為更復(fù)雜的反應(yīng)，但一般都可以由這三類復(fù)雜反應(yīng)組合而成，如酶催化反應(yīng)：反應(yīng)組合而成，如酶催化反應(yīng)：P EESSE211kkk1 . 對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)在正、反兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)叫做對(duì)峙反應(yīng)也叫在正、反兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)叫做對(duì)峙反應(yīng)也叫可逆反應(yīng)。可逆反應(yīng)。DCBACBABAkkkkkk221211例如：例如：表示平衡下標(biāo) exxattxxattatBAeeekk 0 0

41、11xkxakrrdtdxr11逆正果及逆向反應(yīng)速率的總結(jié)凈反應(yīng)速率取決于正向當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有：當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，有：r正正=r逆逆1-1級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)0dtdxr達(dá)到平衡時(shí)xkxakrrdtdxr11逆正eexkxak11eeeexxakkKkkxax1111或（平衡常數(shù)）eeexxaakxxxakxakdtdx)(111xxxtaxkeeeln1定積分定積分對(duì)峙反應(yīng)特征：對(duì)峙反應(yīng)特征：cKkk11（1）給出了熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。）給出了熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系。（2）由已知平衡常數(shù)和其中一個(gè)速率常數(shù)的值，求另外一）由已知平衡常數(shù)和其中一個(gè)速率常數(shù)的值，求另外一個(gè)速率常數(shù)

42、，如：酸堿中和反應(yīng)為快反應(yīng)，其速率常數(shù)不易個(gè)速率常數(shù)，如：酸堿中和反應(yīng)為快反應(yīng)，其速率常數(shù)不易測(cè)定。但可以由水的離解速率常數(shù)和平衡常數(shù)求得。測(cè)定。但可以由水的離解速率常數(shù)和平衡常數(shù)求得。將：將：cKkk11代入速率方程得：代入速率方程得：BCAcKckdtdc1A1表明反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響。表明反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響。意義：意義：xkxakrrdtdxr11逆正一級(jí)對(duì)行反應(yīng)一級(jí)對(duì)行反應(yīng) c t 圖圖ccBcAcA,ecB,ecA,00eeeeekkxxxbxatt xx x x b att a btD C BA 00 0 222222xkxakrrdtdxrba逆正，則設(shè)2-2級(jí)反應(yīng)

43、級(jí)反應(yīng)Kkkxaxxkxakeeee22222222 平衡時(shí)代入代入txdtkxKxadx020221定積分定積分KxaxaaKtk1 11ln222式中2. 平行反應(yīng)平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行的不同反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在有機(jī)反反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行的不同反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中常常碰到平行反應(yīng)，例如氯苯的再氯化反應(yīng)：應(yīng)中常常碰到平行反應(yīng)，例如氯苯的再氯化反應(yīng)：1246 HClClHCx對(duì)2246 HClClHCx鄰k1k22121xx bxxa256Cl ClHC21212222121111xxbxxakdtdxrxxbxxakdtdxr兩種產(chǎn)物的生成速率：兩種產(chǎn)物的生成速率：)()(2

44、1212121xxbxxakkrrr的速率之和的速率之和反應(yīng)總速率為平行反應(yīng)反應(yīng)總速率為平行反應(yīng)xbxakkdtdxrxxx2121 則令積分積分tkkxbaxabba21ln1形式與二級(jí)反應(yīng)（形式與二級(jí)反應(yīng)（ab)相同。相同。 若兩個(gè)平行反應(yīng)的速率相除：若兩個(gè)平行反應(yīng)的速率相除：21212222121111xxbxxakdtdxrxxbxxakdtdxr2121kkdtdxdtdx2121kkxx平行反應(yīng)的特征。平行反應(yīng)的特征。21212222121111xxbxxakdtdxrxxbxxakdtdxr2121/kkdtdxdtdx2121/xxdtdxdtdx即于生成物的數(shù)量之比，反應(yīng)速率

45、之比等開始無(wú)產(chǎn)物存在，所以分別獨(dú)立進(jìn)行的，由于反應(yīng)是同時(shí)開始而2121 xxkk所以 從上面兩個(gè)方程，可以求解速率常數(shù)。從上面兩個(gè)方程，可以求解速率常數(shù)。 當(dāng)溫度一定時(shí)，由于速率常數(shù)為定值，所以兩種生成當(dāng)溫度一定時(shí)，由于速率常數(shù)為定值，所以兩種生成 物的比值也是定值，為了多得到所希望的產(chǎn)品，則可以：物的比值也是定值，為了多得到所希望的產(chǎn)品，則可以：i 選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻x擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹊i 改變反應(yīng)溫度改變反應(yīng)溫度應(yīng)用：應(yīng)用：改變速率常數(shù)的比值。改變速率常數(shù)的比值。如；如；CH3+ Cl2 k2CH2Clk1CH3Cl低溫低溫3050C，F(xiàn)eCl3催化劑催化劑高溫高溫120130C，光照，光照t

46、kkxbaxabba21ln12121kkxx3. 連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成，前一步的生成物就是下一化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成，前一步的生成物就是下一步的反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱為連續(xù)反步的反應(yīng)物，如此依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)就稱為連續(xù)反應(yīng)（應(yīng)（consecutive reaction），或稱為連串反應(yīng)。），或稱為連串反應(yīng)。如：苯的氯化，生成物氯苯能夠進(jìn)一步與氯作用生如：苯的氯化，生成物氯苯能夠進(jìn)一步與氯作用生成二氯苯、三氯苯等成二氯苯、三氯苯等zyxttatkk C B A 00021寫寫作作最最簡(jiǎn)簡(jiǎn)單單的的連連續(xù)續(xù)反反應(yīng)應(yīng)可可以以下面推

47、導(dǎo)三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：下面推導(dǎo)三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式：zyxttatCBAkk 0 0 0 21ykdtdzykxkdtdyxkdtdx2211tkaextkxa1 ln1或ykaekdtdytk211 :得到tktkeekkaky21121 : 其解為tktkekkkekkkaz211211221zyxa，型的一次線性微分方程型的一次線性微分方程這是這是QPydxdy積分積分代入代入ABC濃度濃度tA的濃度隨時(shí)間的濃度隨時(shí)間單調(diào)遞減單調(diào)遞減C的濃度隨時(shí)間的濃度隨時(shí)間單調(diào)遞增單調(diào)遞增B的濃度出現(xiàn)極大值，這的濃度出現(xiàn)極大值，這是連串反應(yīng)的特征。是連串反應(yīng)的特征。根據(jù)導(dǎo)得的

48、三個(gè)方程繪圖：根據(jù)導(dǎo)得的三個(gè)方程繪圖：(ym, tm)由方程：由方程：021121dtdyeekkakytktk和求出以求出以B為產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時(shí)間為產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時(shí)間 tm和最大濃度和最大濃度ym：2121lnkkkktm和和12221kkkmkkay從圖可知：從圖可知：tktkeekkaky21121可以求出極大值時(shí)的參數(shù)可以求出極大值時(shí)的參數(shù)0dtdy01212121tktkekekkkakdtdy1212lnlnkkkktm12221kkkmkkay11.6 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式溫度可以影響反應(yīng)速率，溫度可以影響反應(yīng)速率，vant Ho

49、ff曾總結(jié)出一條近似規(guī)曾總結(jié)出一條近似規(guī)律：溫度每升高律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加，反應(yīng)速率大約增加2-4倍倍4210TKTkk在數(shù)據(jù)不全或要求不高的時(shí)候，可以用在數(shù)據(jù)不全或要求不高的時(shí)候，可以用vant Hoff規(guī)則規(guī)則來(lái)近似估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響來(lái)近似估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，有五種反應(yīng)類型：溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，有五種反應(yīng)類型：碳的氫化反應(yīng)碳的氫化反應(yīng)一氧化氮氧化一氧化氮氧化為二氧化氮為二氧化氮酶催化酶催化有爆炸極限有爆炸極限常見(jiàn)反應(yīng)常見(jiàn)反應(yīng)第第I類反應(yīng)最常見(jiàn)。類反應(yīng)最常見(jiàn)。速率速率溫度溫度I速率速率溫度溫度II速率速率溫度溫度III速率速率溫度溫度IV速

50、率速率溫度溫度V可見(jiàn)可見(jiàn)vant Hoff規(guī)則規(guī)則只是一個(gè)近視規(guī)則。只是一個(gè)近視規(guī)則。溫度的控制對(duì)于研溫度的控制對(duì)于研究反應(yīng)速率、反應(yīng)究反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程以及工業(yè)生產(chǎn)歷程以及工業(yè)生產(chǎn)極為重要。極為重要。1889年年Arrhenius在前人工作的基礎(chǔ)在前人工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出上總結(jié)出Arrhenius方程：方程：ARTEkalnln為活化能為指前因子，aEA2lnRTEdTkdaRTEAkaexp阿侖尼烏斯參數(shù)阿侖尼烏斯參數(shù)lnk1/T作圖，應(yīng)為一直線，作圖，應(yīng)為一直線， 斜率斜率= -Ea /R，截距，截距=lnA表明表明lnk隨溫度的變化率與隨溫度的變化率與Ea成正比。成正比。積分：積分：12

51、1211lnTTREkka適用于第適用于第I種基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，溫度范圍不大。種基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，溫度范圍不大。1. Arrhenius方程：方程：Arrhenius方程在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中起到非常重要的作用，方程在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過(guò)程中起到非常重要的作用，特別是活化分子的活化能概念，是反應(yīng)速率理論的基石。特別是活化分子的活化能概念，是反應(yīng)速率理論的基石。Vant Hoff 方程：方程：2lnRTEdTkda2lnRTHTKmrddArrhenius方程：方程：從化學(xué)熱力學(xué)角度討論溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。從化學(xué)熱力學(xué)角度討論溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度討論溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)

52、的影響。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度討論溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響。對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都有利。對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都有利。對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度，對(duì)動(dòng)力學(xué)都有利，但降低反應(yīng)對(duì)于放熱反應(yīng)，升高溫度，對(duì)動(dòng)力學(xué)都有利，但降低反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。一般在有保證有一定的轉(zhuǎn)化率的前提下，速率是主要應(yīng)一般在有保證有一定的轉(zhuǎn)化率的前提下，速率是主要應(yīng)考慮的因素?？紤]的因素。11.7 活化能活化能Ea對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有明確的物理意義。從碰撞理論來(lái)看，它表征反應(yīng)分子發(fā)生有效碰撞有效碰撞所需的能量。能量表示反應(yīng)物分子的平均平均能量表示能發(fā)生反應(yīng)分

53、子的rraEEEEE*rraLEE*對(duì)于一個(gè)分子而言也稱為活化能（activation energy)1. 活化能 Ea (activation energy)PA*AEaEa Ea活化能示意圖PA能量能量設(shè)反應(yīng)為： A P*EAEPE對(duì)于非基元反應(yīng)，活化能就沒(méi)有明確的物理意義，它實(shí)際上是組成該總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定組合各基元反應(yīng)活化能的特定組合。2HIIH22k RTEAkkdtdraexpI HHI21 22為實(shí)驗(yàn)測(cè)得總的反應(yīng)速率 RTEAkIHkrRTEAkMIkrRTEAkMIkraaa2,2222221,112111 ,11211exp exp exp ，基元反應(yīng)由反應(yīng)機(jī)理得

54、三個(gè)基元反應(yīng)的速率方程：HI22IHM2IMI21122kkk反應(yīng)機(jī)理為： 121211 ,kIkIrr得：第一步達(dá)到平衡時(shí) RTEAkIHkrRTEAkMIkrRTEAkMIkraaa2,2222221,112111 ,11211exp exp exp ， 22221122 112IHkIHkkkrkkkk令 RTEAkIHkdtHIdraexp , 2122RTEARTEEEAAAkkkkaaaaexpexp1,1 ,2 ,1121121,1 ,2 ,112 aaaaEEEEAAAA，表觀活化能，表觀指前因子2. 活化能與溫度的關(guān)系活化能與溫度的關(guān)系將阿侖尼烏斯公式與等容對(duì)峙反應(yīng)的平衡常數(shù)

55、聯(lián)系起來(lái)222lnRTQRTEERTUdTKdVRpmrc11/kkKc因?yàn)?211 ln lnRTERTEdTkddTkdRp2211 ln lnRTERTEdTkddTkdaa阿侖尼烏斯公式* RapaRVaaRpEEEEEQEEEE所以顯然活化能的概念分子的平均能量。EVaaRpQEEEE 化能也是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)，所以活VQTdkdRdTkdRTERTEdTkdaa1lnln ln22或?qū)τ谳^寬的溫度范圍或溶液反應(yīng)，阿侖尼烏斯公式修正為：RTETmAkRTEATkm lnlnln exp或mRTEEa得：代入阿侖尼烏斯活化能與溫度的關(guān)系。三參數(shù)阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯活化能2.

56、活化能（活化能（Ea）對(duì)反應(yīng)速率影響對(duì)反應(yīng)速率影響：如：如：300K時(shí)，時(shí)，Ea下降下降4 kJ/mol，則反應(yīng)速率快，則反應(yīng)速率快5倍倍Ea下降下降8 kJ/mol，則反應(yīng)速率快，則反應(yīng)速率快25倍倍通?；瘜W(xué)反應(yīng)的活化能在通?；瘜W(xué)反應(yīng)的活化能在40400kJ/mol若小于若小于40kJ/mol，則室溫下瞬時(shí)完成反應(yīng)，則室溫下瞬時(shí)完成反應(yīng)若大于若大于100kJ/mol，則適當(dāng)加熱才能進(jìn)行反應(yīng)，則適當(dāng)加熱才能進(jìn)行反應(yīng)活化能越高，要求的溫度也越高活化能越高，要求的溫度也越高少數(shù)反應(yīng)的活化能為負(fù)值，一般是由于反應(yīng)本身具有負(fù)少數(shù)反應(yīng)的活化能為負(fù)值，一般是由于反應(yīng)本身具有負(fù)的溫度系數(shù)。的溫度系數(shù)。催化劑

57、的應(yīng)用，由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，催化劑的應(yīng)用，由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率加快。使反應(yīng)速率加快?；罨茉酱螅瑘D中活化能越大，圖中斜率的絕對(duì)值越大，斜率的絕對(duì)值越大，即活化能高的反應(yīng)即活化能高的反應(yīng)對(duì)溫度更敏感一些。對(duì)溫度更敏感一些。所以若幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利。所以若幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)有利。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，根據(jù)溫度對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率的影響的一般規(guī)則來(lái)對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，根據(jù)溫度對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)速率的影響的一般規(guī)則來(lái)尋找較適宜的操作溫度。如：連串反應(yīng)：尋找較適宜的操作溫度。如：連串反應(yīng)：作圖對(duì)Tk1lnBRTEkaln 2,

58、 1 , S 21aakkEEPAP為產(chǎn)物，為產(chǎn)物，S為副產(chǎn)物為副產(chǎn)物若若Ea1Ea2，若若Ea1Ea2，較高反應(yīng)溫度較高反應(yīng)溫度較低反應(yīng)溫度較低反應(yīng)溫度KT/1kln活化能更高活化能更高活化能較高活化能較高活化能較低活化能較低T1T23. 活化能的求算活化能的求算BRTEka ln（1）根據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值，作）根據(jù)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值，作lnk1/T圖可以按上式作圖可以按上式作圖或直接計(jì)算得到活化能值圖或直接計(jì)算得到活化能值211211ln:TTREkka或或（2）活化能的估計(jì)方法：）活化能的估計(jì)方法：一般是從化學(xué)鍵的鍵能來(lái)估算：一般是從化學(xué)鍵的鍵能來(lái)估算：A-A + B-B 2 A-B Ea

59、=( A-A + B-B) 30% H + Cl-Cl H-Cl +Cl Ea= Cl-Cl 5.5% Cl-Cl + M 2Cl + M Ea= Cl-Cl Cl + Cl + M Cl2 +M Ea=0 比較粗糙，但有參考價(jià)值。比較粗糙，但有參考價(jià)值。10. 9 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)只要用熱、光、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過(guò)活性只要用熱、光、輻射或其它方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過(guò)活性中間體（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)中間體（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng), 這類反這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)（應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)（chain reaction）。）。前面介紹的前面介紹的 復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)

60、能力較強(qiáng)的活性中間體是借外復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)能力較強(qiáng)的活性中間體是借外因因(熱、光、輻射等熱、光、輻射等)產(chǎn)生，圖示：產(chǎn)生，圖示：反應(yīng)物反應(yīng)物熱熱A(活性分子活性分子)X(中間體中間體) P(產(chǎn)物產(chǎn)物)失活失活特點(diǎn)：一旦將誘發(fā)活性分子的外因撤除，反應(yīng)也將停止。特點(diǎn)：一旦將誘發(fā)活性分子的外因撤除，反應(yīng)也將停止。還存在另一類復(fù)合反應(yīng)，其活性中間體還存在另一類復(fù)合反應(yīng)，其活性中間體(自由原子和自由基自由原子和自由基)不僅由于外因而誘發(fā)，而且主要靠反應(yīng)本身不斷產(chǎn)生：不僅由于外因而誘發(fā)，而且主要靠反應(yīng)本身不斷產(chǎn)生：反應(yīng)物反應(yīng)物熱熱A(活性分子活性分子)X(中間體中間體) P(產(chǎn)物產(chǎn)物) + A失活失活鏈反應(yīng)