醚和還氧化合物

1、1 2 OO CHCH 3 3 OO CHCH 3 3 O CH3 H3C . 112 . . 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 第一節(jié)第一節(jié) 醚醚 一、醚的結(jié)構(gòu)和命名一、醚的結(jié)構(gòu)和命名 l通式：通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar l 醚鍵中的氧多為醚鍵中的氧多為sp3雜化，鍵角約為雜化，鍵角約為110 l 醚的官能團(tuán)為醚鍵醚的官能團(tuán)為醚鍵 CCO （一）結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu) 3 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) R-O-RAr-O-R Ar-O-Ar R-O-R Ar-O-Ar 環(huán)醚環(huán)醚 鏈醚鏈醚 醚醚 單醚單醚 混醚混醚 O O O

2、O l 醚的分類醚的分類 4 CH3CH3O O 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) C(CH3)3OCH3 CH(CH3)2O 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚) 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) （二）命名（二）命名 1.1.普通命名法：普通命名法： “A基基B基基醚醚” 單醚一般省略單醚一般省略“二二”字。字。 混醚按混醚按排列排列。 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚) 苯基異丙基醚苯基異丙基醚(苯異丙醚苯異丙醚) 5 2.系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：將碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，較小烴基將碳鏈較長(zhǎng)的烴基作母體，較小烴基 與氧作為取代基，稱與氧作為取代

3、基，稱“某烴氧基某烴某烴氧基某烴”。 CH3CH2CH2CHCH3 OCH3 2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷 O OO 1、4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷 （四氫呋喃）（四氫呋喃） 1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) (二噁烷二噁烷) 2-乙氧基乙氧基-3-戊醇戊醇 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) 環(huán)醚：環(huán)醚：通常稱為環(huán)氧某烷，或看成雜環(huán)的衍生物通常稱為環(huán)氧某烷，或看成雜環(huán)的衍生物。 CH3CH2CH OH OCH2CH3 CHCH3 O H2C CH2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 O H2C CH CH31、2環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 6 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (二、醚的物理性質(zhì)) 二、醚的物理性

4、質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH 分分子子量量 沸沸點(diǎn)點(diǎn)() 水水溶溶度度 (g/100g水水) 74727472 34.536.1117.765.4 7.57.9互互溶溶 C2H5-O-C2H5n-C5H10 n-C4H9OH 分分子子量量 沸沸點(diǎn)點(diǎn)() 水水溶溶度度 (g/100g水水) 74727472 34.536.1117.765.4 7.57.9互互溶溶 2.沸點(diǎn)及水溶性： 醚分子中沒有直接與氧相連的氫, 不會(huì)形成分子 間氫鍵, 沸點(diǎn)比分子量相近的醇低。 1. 狀態(tài)：甲醚和甲乙醚為氣體，其他為無(wú)色液體。 醚分子中的氧在可與水形成氫鍵，水溶性

5、與分子 量接近的醇相近。 7 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。 醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)；常溫下，醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)；常溫下， 不與鈉等活潑金屬反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。不與鈉等活潑金屬反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。 CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2 CH2CH3O H HSO4 醚中的氧原子上具有孤電子對(duì)，能接受質(zhì)子氧原子上具有孤電子對(duì)，能接受質(zhì)子， 可與濃強(qiáng)酸形成類似鹽類結(jié)構(gòu)的化合物，稱 鹽。

6、鹽不穩(wěn)定，遇水分解成原來(lái)的醚。 R O HSO4 H + H2OH3OHSO4+ R R O R + 8 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 應(yīng)用：應(yīng)用： 醚由于生成醚由于生成 鹽能溶于冷的濃硫酸，而烷烴和鹽能溶于冷的濃硫酸，而烷烴和 鹵代烴不溶，利用此性質(zhì)可鑒別鹵代烴不溶，利用此性質(zhì)可鑒別醚與烷烴和鹵代烴醚與烷烴和鹵代烴。 例：例：冷濃冷濃H2SO4 C2H5OC2H5 n-C5H12 乙醚溶解，呈一相乙醚溶解，呈一相 戊烷不溶解，分層戊烷不溶解，分層 例：例：下列化合物，既溶于冷的強(qiáng)酸又溶于強(qiáng)堿的是：下列化合物，既溶于冷的強(qiáng)酸又溶于強(qiáng)堿的是： A.間甲氧基苯酚間甲氧基

7、苯酚 B.乙醚乙醚 C.苯酚苯酚 D.苯乙醚苯乙醚 9 （二）醚鍵的斷裂（二）醚鍵的斷裂 CH3CH3O+ HICH3I + CH3OH HI CH3I + H2O 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 醚用濃醚用濃HI加熱處理，醚鍵斷裂，生成加熱處理，醚鍵斷裂，生成鹵代烴鹵代烴 和和醇醇。若。若HI過(guò)量，醇可繼續(xù)生成鹵代烴。過(guò)量，醇可繼續(xù)生成鹵代烴。 1、反應(yīng)機(jī)理：、反應(yīng)機(jī)理： 1）通常伯烷基醚易按）通常伯烷基醚易按SN2機(jī)制進(jìn)行。機(jī)制進(jìn)行。 O H (H3C)2HC C + CH3 H H O (H3C)2HC C CH3 H H H-I I - SN2 CH3CHOH

8、 ICH2CH3 CH3 10 2） 叔烷基醚易按叔烷基醚易按SN1機(jī)制進(jìn)行。機(jī)制進(jìn)行。 H (CH3)3C O C(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3 H O + I- (CH3)3CI SN1 慢 (CH3)3C(CH3)3COH + + 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 2、醚鍵斷裂的取向、醚鍵斷裂的取向 含伯烷基的醚較小烴基生成鹵代烴含伯烷基的醚較小烴基生成鹵代烴,較大烴基生成醇較大烴基生成醇。 若含有若含有叔烴基，叔烴基，生成叔烴基鹵。生成叔烴基鹵。 HI水溶液 CH3O C(CH3)3CH3OH+(CH3)3CI O CH3 + HIO H + CH3I

9、 若為芳基烷基醚，總是生成若為芳基烷基醚，總是生成酚酚和碘代烴和碘代烴RI。 二芳基醚通常不易與二芳基醚通常不易與HI發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)。發(fā)生醚鍵的斷裂反應(yīng)。 HI乙乙醚醚溶溶液液 CH3O C(CH3)3CH3I+(CH3)3COH特例特例 11 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) CH3OCHCH2CH3 CH3 H +Br CH3Br H O CHCH2CH3 CH3 CH3O CHCH2CH3 CH3 12 (三三) 過(guò)氧化物的生成過(guò)氧化物的生成 CH3CH2O CH2CH3+ O2CH3CH2O O O CHCH3 H 乙醚乙醚 過(guò)氧化乙醚過(guò)氧化乙醚 l過(guò)氧化醚

10、受熱易分解爆炸，蒸餾醚時(shí)應(yīng)避免蒸干，過(guò)氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時(shí)應(yīng)避免蒸干， 吸入人體造成肺水腫吸入人體造成肺水腫 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) l過(guò)氧化醚的檢驗(yàn)：酸性碘化鉀過(guò)氧化醚的檢驗(yàn)：酸性碘化鉀-淀粉試紙淀粉試紙（變藍(lán)變藍(lán)） ； FeSO4-KSCN（變紅變紅）。）。 l過(guò)氧化醚的除去：還原劑過(guò)氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵硫酸亞鐵或或亞硫酸鈉亞硫酸鈉飽和飽和 溶液將醚充分洗滌，然后再進(jìn)行蒸餾。溶液將醚充分洗滌，然后再進(jìn)行蒸餾。 13 四、冠醚四、冠醚 (crown ether) 冠醚冠醚 是分子中含有多個(gè)是分子中含有多個(gè) OCH2CH2 結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)單 元的

11、大環(huán)多醚元的大環(huán)多醚, 因其立體結(jié)構(gòu)像王冠因其立體結(jié)構(gòu)像王冠, 故稱冠醚。故稱冠醚。 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (四、冠醚) O O O OO O 18-冠冠-6 (18-crown-6) O O O OO O 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ ” 表示，表示，x 代表構(gòu)成代表構(gòu)成 環(huán)的碳和氧原子總數(shù)環(huán)的碳和氧原子總數(shù), y 代表環(huán)中的氧原子數(shù)。代表環(huán)中的氧原子數(shù)。 OO OO 12-冠冠-4 (12-crown-4) O OO OO 15-冠-5 15-crown-5 14 冠醚分子當(dāng)中有一個(gè)空穴。只有與此空穴大小適合的冠醚分子當(dāng)中有一個(gè)空穴。只有與此空穴大小適合的 Mn+才能進(jìn)入空穴

12、內(nèi)，對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。才能進(jìn)入空穴內(nèi)，對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。 因此冠醚可用來(lái)分離及測(cè)定某些金屬離子。因此冠醚可用來(lái)分離及測(cè)定某些金屬離子。 K+ O O O O O K+ O O O O O O K+ O O O O OO O 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (四、冠醚) 15 第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物(epoxides)是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。是指含有三元環(huán)的醚及其衍生物。 H2CCH2 O H2CCH2 O 一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名 105 149pm

13、147pm O CC 61.6 59.2o 16 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (一、結(jié)構(gòu)與命名) 1. 普通命名法：普通命名法：根據(jù)相應(yīng)的烯烴稱為根據(jù)相應(yīng)的烯烴稱為“氧化某烯氧化某烯”。 O H2C CH2 O H2C CHCH3 O H2C C CH3 CH3 氧化乙烯氧化乙烯 （環(huán)氧乙烷）（環(huán)氧乙烷） 氧化丙烯氧化丙烯 （1、2環(huán)氧丙烷）環(huán)氧丙烷） 氧化異丁烯氧化異丁烯 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法：以：以“環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷”為母體，為母體， 三元環(huán)三元環(huán) 中氧原子編號(hào)為。中氧原子編號(hào)為。 O H3CHC CHCH3 1 23 O H2C CHCH2CH3 1 23 O H2

14、C C CH2CH3 CH3 1 23 2-甲基甲基-2-乙基環(huán)氧乙烷乙基環(huán)氧乙烷 2,3-二甲基環(huán)氧乙烷二甲基環(huán)氧乙烷 2-乙基環(huán)氧乙烷乙基環(huán)氧乙烷 17 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開環(huán)反應(yīng)) 二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三元環(huán)，化學(xué)性環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三元環(huán)，化學(xué)性 質(zhì)活潑。與酸、堿或其它強(qiáng)的親核試劑均能直接進(jìn)質(zhì)活潑。與酸、堿或其它強(qiáng)的親核試劑均能直接進(jìn) 行行開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)。 (一一) 酸催化開環(huán)反應(yīng)酸催化開環(huán)反應(yīng) O H+, H2O H2CCH2 OH OH 乙乙二二醇醇 HClH2CCH2 OH Cl

15、 2-氯氯乙乙醇醇 H+, CH3OH H2CCH2 OH OCH3 2-甲甲氧氧基基乙乙醇醇 18 (二二) 堿催化開環(huán)反應(yīng)堿催化開環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化合物在強(qiáng)堿作用下環(huán)氧化合物在強(qiáng)堿作用下, 環(huán)被打開，生成環(huán)被打開，生成 相應(yīng)的加成產(chǎn)物。相應(yīng)的加成產(chǎn)物。 O H2CCH2 OH OH 乙乙二二醇醇 H2CCH2 OH NH2 H2CCH2 OH OCH3 2-甲甲氧氧基基乙乙醇醇 OH , H2O NH3 2-氨氨基基乙乙醇醇 CH3ONa CH3OH 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開環(huán)反應(yīng)) 19 非對(duì)稱非對(duì)稱的環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng) ： 第八章 醚和環(huán)氧化

16、合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開環(huán)反應(yīng)) H + OH - 堿催化進(jìn)攻 取代基少的碳 酸催化進(jìn)攻 多取代基碳 CCH2 O H3C CH3 CH3OH+ CCH2 CH3 OCH3 H3C OH CCH2 CH3 OH H3C OCH3 規(guī)律：規(guī)律：在酸催化下，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的在酸催化下，親核試劑主要進(jìn)攻取代基較多的 環(huán)氧碳原子；環(huán)氧碳原子； 在堿性條件或用強(qiáng)親核試劑下，在堿性條件或用強(qiáng)親核試劑下，進(jìn)攻取代基較少進(jìn)攻取代基較少 的環(huán)氧碳原子的環(huán)氧碳原子。 20 三、環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機(jī)制三、環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機(jī)制 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (三、開環(huán)反應(yīng)機(jī)制)

17、1. 酸催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)制酸催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)制 酸性條件下酸性條件下, 首先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物，首先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物， 然后然后 親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化環(huán)氧化合物親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化環(huán)氧化合物, 迅速開環(huán)生成產(chǎn)物。迅速開環(huán)生成產(chǎn)物。 CCH2 O H3C CH3 H+ 在親核試劑進(jìn)在親核試劑進(jìn) 攻之前攻之前C-OC-O鍵鍵 斷裂，形成碳斷裂，形成碳 正離子正離子 穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 ClCl- - S SN N1 1機(jī)制機(jī)制 CCH2 O H + CH3 H3C CH3C CH3 CH2OH + CH3C CH3 CH2 OH + CH3C CH3 CH2OH Cl 21 2. 堿催化開環(huán)反應(yīng)

18、機(jī)制堿催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)制 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (三、開環(huán)反應(yīng)機(jī)制) O H3C H3C OCH3H3C H3C O OCH3 HOCH3 H3C H3C OH OCH3 + CH3O 親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻較小的碳，開親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻空間位阻較小的碳，開 環(huán)帶有環(huán)帶有S SN N2 2的性質(zhì)。的性質(zhì)。 22 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第二節(jié) 環(huán)氧化合物 (二、開環(huán)反應(yīng)) O CH2CH3 CH3OH/H2SO4 CH3OH/CH3ONa NH2 H2C OH CHCH2CH3 OCH3 H2CCH CH2CH3 OHCH3O H2CCH CH2CH3 OHNH 23 1

19、1、掌握醚、冠醚、環(huán)氧化合物的、掌握醚、冠醚、環(huán)氧化合物的命名命名 2 2、掌握醚、環(huán)氧化合物的重要、掌握醚、環(huán)氧化合物的重要化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)： （1 1）醚的質(zhì)子化；）醚的質(zhì)子化； （2 2）醚與）醚與HXHX的反應(yīng)；的反應(yīng)； （3 3）醚的氧化；）醚的氧化； （4 4）環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)）環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 3 3、理解環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機(jī)理、理解環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)機(jī)理 4 4、了解醚、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)、了解醚、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu) 本本章章要要點(diǎn)點(diǎn) 24 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (一、結(jié)構(gòu)和命名) R-O-RAr-O-R Ar-O-Ar R-O-R Ar-O-Ar 環(huán)醚環(huán)醚

20、鏈醚鏈醚 醚醚 單醚單醚 混醚混醚 O O O O l 醚的分類醚的分類 25 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。 醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)；常溫下，醚不能與強(qiáng)堿、稀酸、氧化劑、還原劑反應(yīng)；常溫下， 不與鈉等活潑金屬反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。不與鈉等活潑金屬反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。 CH3CH2CH2CH3O+ H2SO4CH3CH2 CH2CH3O H HSO4 醚中的氧原子上具有孤電子對(duì)，能接受質(zhì)子氧原子上具有孤電子對(duì)，能接受質(zhì)子

21、， 可與濃強(qiáng)酸形成類似鹽類結(jié)構(gòu)的化合物，稱 鹽。 鹽不穩(wěn)定，遇水分解成原來(lái)的醚。 R O HSO4 H + H2OH3OHSO4+ R R O R + 26 （二）醚鍵的斷裂（二）醚鍵的斷裂 CH3CH3O+ HICH3I + CH3OH HI CH3I + H2O 第八章 醚和環(huán)氧化合物 第一節(jié) 醚 (三、醚的化學(xué)性質(zhì)) 醚用濃醚用濃HI加熱處理，醚鍵斷裂，生成加熱處理，醚鍵斷裂，生成鹵代烴鹵代烴 和和醇醇。若。若HI過(guò)量，醇可繼續(xù)生成鹵代烴。過(guò)量，醇可繼續(xù)生成鹵代烴。 1、反應(yīng)機(jī)理：、反應(yīng)機(jī)理： 1）通常伯烷基醚易按）通常伯烷基醚易按SN2機(jī)制進(jìn)行。機(jī)制進(jìn)行。 O H (H3C)2HC C + CH3 H H O (H3C)2HC C CH3 H H H-I I - S