物理化學(xué)第七章

1、1 物物 理理 化化 學(xué)學(xué) Physical Chemistry 劉建標(biāo)劉建標(biāo) 物理化學(xué)教研室物理化學(xué)教研室 下冊(cè)主要內(nèi)容 2 電化學(xué)電化學(xué) 第第8章章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 第第9章章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用 第第10章章 電解和極化作用電解和極化作用 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)：第化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)：第11、12章章 第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 第八章電解質(zhì)溶液第八章電解質(zhì)溶液 8-1 8-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 及法拉第定律及法拉第定律 8-2 離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 8-3 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8-4 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 5 電

2、化學(xué)：電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及轉(zhuǎn)研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律以及轉(zhuǎn) 化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。簡(jiǎn)言之，即研究化學(xué)現(xiàn)象化過程中有關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。簡(jiǎn)言之，即研究化學(xué)現(xiàn)象 與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學(xué)科。與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學(xué)科。 在物理化學(xué)中，電化學(xué)占有特別重要的地位，其涉及在物理化學(xué)中，電化學(xué)占有特別重要的地位，其涉及 領(lǐng)域極為廣泛，從生產(chǎn)實(shí)踐一直到自然科學(xué)的各個(gè)組成部領(lǐng)域極為廣泛，從生產(chǎn)實(shí)踐一直到自然科學(xué)的各個(gè)組成部 分，經(jīng)常遇到電化學(xué)問題。電化學(xué)在國民經(jīng)濟(jì)中起著重要分，經(jīng)常遇到電化學(xué)問題。電化學(xué)在國民經(jīng)濟(jì)中起著重要 的作用。在近代，隨著電化學(xué)的發(fā)展，它與其它學(xué)科相互的作用。在近代，

3、隨著電化學(xué)的發(fā)展，它與其它學(xué)科相互 滲透，出現(xiàn)了生物電化學(xué)、環(huán)境電化學(xué)等新的領(lǐng)域。滲透，出現(xiàn)了生物電化學(xué)、環(huán)境電化學(xué)等新的領(lǐng)域。 通過一定的裝置，可將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，也可將化通過一定的裝置，可將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，也可將化 學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。 將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置電解池電解池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置原電池原電池 返回返回返回返回 6 對(duì)應(yīng)關(guān)系：對(duì)應(yīng)關(guān)系： 正極正極 負(fù)極負(fù)極 原電池原電池 陰極陰極 陽極陽極 電解池電解池 陽極陽極 陰極陰極 習(xí)慣上，對(duì)原電池以正負(fù)極命名；對(duì)電解池以陰習(xí)慣上，對(duì)原電池以正負(fù)極命名；對(duì)電解池以陰

4、陽極命名。陽極命名。 返回返回返回返回 電極：電極：在電化學(xué)裝置中，分別進(jìn)行氧化過程與還在電化學(xué)裝置中，分別進(jìn)行氧化過程與還 原過程的部分稱為電極。原過程的部分稱為電極。 電化學(xué)裝置的電極命名法：電化學(xué)裝置的電極命名法：電勢(shì)（位）高者稱為電勢(shì)（位）高者稱為 正極，電勢(shì)（位）低者稱為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng)正極，電勢(shì)（位）低者稱為負(fù)極；發(fā)生氧化反應(yīng) 的極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極的極為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的極為陰極。 7 電化學(xué)包括三部分內(nèi)容：電化學(xué)包括三部分內(nèi)容： （1） 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 （2）可逆電池的電動(dòng)勢(shì)）可逆電池的電動(dòng)勢(shì) （3）電解與極化）電解與極化 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與

5、電能相互轉(zhuǎn)化過實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化過 程的介質(zhì)（通常稱作第二類導(dǎo)體）。程的介質(zhì)（通常稱作第二類導(dǎo)體）。 第一類導(dǎo)體：金屬（靠自由電子的定向遷移）第一類導(dǎo)體：金屬（靠自由電子的定向遷移） 第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。第二類導(dǎo)體：電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。 （1 1）離子的定向遷移）離子的定向遷移 （2 2）電極反應(yīng)）電極反應(yīng) 一、導(dǎo)電機(jī)理：一、導(dǎo)電機(jī)理： 8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 8-1 8-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 8 若為原電池，若為原電池，如圖如圖7-27-2 （

6、以（以 PtPt為電極）為電極） 左電極：左電極：H22e=2H+ 右電極：右電極：Cl2+2e=2Cl 例如：電解池如圖例如：電解池如圖7-17-1 （以（以 PtPt為電極）為電極） 左電極：左電極：2H+ +2e=H2 右電極：右電極：2Cl 2e=Cl2 8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 9 由以上兩種情況得出：由以上兩種情況得出： 由于離子的定向遷移和電極反應(yīng)的發(fā)生，使由于離子的定向遷移和電極反應(yīng)的發(fā)生，使 得電子的轉(zhuǎn)移構(gòu)成了回路。得電子的轉(zhuǎn)移構(gòu)成了回路。 1833年，年，F(xiàn)arady在研究電解作用時(shí)，從實(shí)驗(yàn)歸在研究電解作

7、用時(shí)，從實(shí)驗(yàn)歸 納出一個(gè)定律納出一個(gè)定律法拉第定律法拉第定律。該定律不論是對(duì)電。該定律不論是對(duì)電 解反應(yīng)還是電池反應(yīng)都是適用的。其內(nèi)容是：解反應(yīng)還是電池反應(yīng)都是適用的。其內(nèi)容是： （1） 給定電極上發(fā)生化學(xué)變化的（起作用的）物給定電極上發(fā)生化學(xué)變化的（起作用的）物 質(zhì)的量與通過的電量成正比。質(zhì)的量與通過的電量成正比。 （ 比較容易理解：例如：反應(yīng)比較容易理解：例如：反應(yīng) Cu2+ + 2e Cu 消耗兩個(gè)電子消耗兩個(gè)電子, ,可得到一個(gè)銅原子。消耗四個(gè)電子可得到一個(gè)銅原子。消耗四個(gè)電子, , 可得到二個(gè)銅原子。）可得到二個(gè)銅原子。） 二、法拉第（二、法拉第（Farady）定律）定律 8-1 8

8、-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 10 以此類推，電極上每變化以此類推，電極上每變化1/Z（mol）的任何）的任何 物質(zhì)，所通過的電量為一常數(shù)：（物質(zhì)，所通過的電量為一常數(shù)：（Mz+zeM） 以以F F表示表示1mol1mol電子的攜帶電量的絕對(duì)值，則：電子的攜帶電量的絕對(duì)值，則： F=Le =6.02310231.602210-19 =96484.6 (c.mol-1) 96500(c.mol-1) F稱作法拉第常數(shù)。稱作法拉第常數(shù)。 96500庫侖稱為法拉第。庫侖稱為法拉第。 其其物理意義為：物理意義為： 使使1/Z（mol）的任何物質(zhì)發(fā)

9、生化學(xué)變化所通過）的任何物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化所通過 的電量或電極處有的電量或電極處有6.023 1023個(gè)電子轉(zhuǎn)移所通過的個(gè)電子轉(zhuǎn)移所通過的 電量。亦為電量。亦為1mol電子所攜帶電量的絕對(duì)值。電子所攜帶電量的絕對(duì)值。 8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 11 （）（） 將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定電量后，在個(gè)將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定電量后，在個(gè) 電解池的兩極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量（電解池的兩極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量（znzn） 相同。相同。 注：注：z z表示出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量數(shù)。表示出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量數(shù)。 法拉

10、第定律可寫作法拉第定律可寫作：=znF (8-1) 注注：后面的內(nèi)容中，都以（：后面的內(nèi)容中，都以（ Mz+ /Z）為基本）為基本 單元，則上式中的單元，則上式中的z=1。 法拉第定律沒有任何限制條件，任何溫度法拉第定律沒有任何限制條件，任何溫度 壓力下均可適用。壓力下均可適用。 8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 所沉淀物質(zhì)的質(zhì)量：所沉淀物質(zhì)的質(zhì)量：m=（/zF ） M (8-2) 12 在實(shí)際電解時(shí)，電極上在實(shí)際電解時(shí)，電極上常常發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反 應(yīng)，例如：電極上進(jìn)行的金屬離子的還原反應(yīng)，應(yīng)，例如：電極上進(jìn)行的

11、金屬離子的還原反應(yīng)， 除金屬離子的還原反應(yīng)外，同時(shí)還可能發(fā)生氫離除金屬離子的還原反應(yīng)外，同時(shí)還可能發(fā)生氫離 子的還原反應(yīng)。所以要在電極上析出一定量的某子的還原反應(yīng)。所以要在電極上析出一定量的某 種物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比按照法拉第種物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比按照法拉第 定律計(jì)算所需要的電量多一些，此二者之比稱作定律計(jì)算所需要的電量多一些，此二者之比稱作 電流效率電流效率。 0 0 0 0 100100 電極上實(shí)際消耗的電量電極上實(shí)際消耗的電量 電量電量根據(jù)法拉第定律所需耗根據(jù)法拉第定律所需耗 質(zhì)質(zhì)析出一定數(shù)量的某種物析出一定數(shù)量的某種物 電流效率電流效率 0 0 0 0 100100

12、 得產(chǎn)物的產(chǎn)量得產(chǎn)物的產(chǎn)量 根據(jù)法拉第定律應(yīng)獲根據(jù)法拉第定律應(yīng)獲 電極上產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量電極上產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量 電流效率電流效率 或或 8-1 8-1 電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 返回返回返回返回 13 8.2離子的電離子的電 遷移和遷移數(shù)遷移和遷移數(shù) 設(shè)想將電解池分為：陰設(shè)想將電解池分為：陰 極區(qū)、陽極區(qū)、中間區(qū)極區(qū)、陽極區(qū)、中間區(qū) 三部分（電極為惰性電三部分（電極為惰性電 極）電解液中只含有極）電解液中只含有 15mol的的1-1價(jià)型電解質(zhì)，價(jià)型電解質(zhì)， 通電量為通電量為4F。 兩種情況：兩種情況： （）（）r+= r- ；如圖；如圖7-3： （）（）r+=3

13、r- ；如圖；如圖7-4： 一、離子的電遷移現(xiàn)象：一、離子的電遷移現(xiàn)象： 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 14 (1) Q=Q+Q- (Q、Q+、 、Q-分別表示通過溶液的 分別表示通過溶液的 總電量、正離子傳送的電量和負(fù)離子傳送的量?？傠娏?、正離子傳送的電量和負(fù)離子傳送的量。) (2) 溶液始終保持電中性。溶液始終保持電中性。 (3) Q+、 、Q-的大小主要取決于 的大小主要取決于r+、 、r- (4)n(4)n陽 陽 nn陰 陰= = Q+/Q-=r+/r- (nn陽 陽) )、 、(n(n陰 陰) ) 分別為陽極區(qū)和陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的變化。分別為陽極區(qū)

14、和陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的變化。 (5)陽（或陰）極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的改變等于與該陽（或陰）極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)量的改變等于與該 電極無關(guān)的離子遷走的量，亦等于通電量的法電極無關(guān)的離子遷走的量，亦等于通電量的法 拉第數(shù)與遷入離子物質(zhì)的量的差值。拉第數(shù)與遷入離子物質(zhì)的量的差值。 (6)中間區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量不變。中間區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量不變。 幾點(diǎn)結(jié)論：幾點(diǎn)結(jié)論： 二、離子的遷移率（亦稱離子淌度）二、離子的遷移率（亦稱離子淌度）： 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 15 U+和和U-：比例常數(shù)，稱為離子遷移率（又稱離子：比例常數(shù)，稱為離子遷移率（又稱離子 淌度）。淌度）。 物理意

15、義物理意義：電位梯度等于伏米時(shí)的離子速電位梯度等于伏米時(shí)的離子速 率，又稱離子的絕對(duì)速率。單位：米率，又稱離子的絕對(duì)速率。單位：米2秒秒-1伏伏-1 (m2s-1v-1)。與溫度、濃度、離子所帶電荷、離子間。與溫度、濃度、離子所帶電荷、離子間 力和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。力和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 在外加電場(chǎng)的作用下，溶液中的正離子向陰極在外加電場(chǎng)的作用下，溶液中的正離子向陰極 移動(dòng)，負(fù)離子向陽極移動(dòng)。離子移動(dòng)速率除與離子移動(dòng)，負(fù)離子向陽極移動(dòng)。離子移動(dòng)速率除與離子 本性和溶劑的性質(zhì)（粘度等）有關(guān)外，還與電位梯本性和溶劑的性質(zhì)（粘度等）有關(guān)外，

16、還與電位梯 度有關(guān)。所以離子速率可以寫作：度有關(guān)。所以離子速率可以寫作： )37( dl dE Ur dl dE Ur 8 16 為了消除濃度（離子間力）對(duì)離子速率的影響，為了消除濃度（離子間力）對(duì)離子速率的影響， 往往取一定溫度下無限稀釋時(shí)的離子淌度比較各離往往取一定溫度下無限稀釋時(shí)的離子淌度比較各離 子遷移速率的大小。子遷移速率的大小。P9表表8.1列出了一些離子無限稀列出了一些離子無限稀 釋時(shí)的遷移率釋時(shí)的遷移率U （也有的書上以 （也有的書上以U U0 0表示）。表示）。 無限稀釋：無限稀釋：使溶液的濃度趨于零，離子間的相使溶液的濃度趨于零，離子間的相 互作用力可以忽略。從表互作用力可

17、以忽略。從表8.1中可以看出：中可以看出：H+和和OH 的 的U 最大 最大(為什么？為什么？) 三、離子的遷移數(shù)三、離子的遷移數(shù)t tB B（或（或T TB B）：）： 為了衡量一種離子導(dǎo)電能力的大小，定義了一個(gè)為了衡量一種離子導(dǎo)電能力的大小，定義了一個(gè) 新的量新的量遷移數(shù)遷移數(shù)，即一種離子所傳送的電量占總電量即一種離子所傳送的電量占總電量 的分?jǐn)?shù)：對(duì)只含有正負(fù)離子各一種的電解質(zhì)溶液的分?jǐn)?shù)：對(duì)只含有正負(fù)離子各一種的電解質(zhì)溶液 t+=Q+/Q=I+/I t-=Q-/Q=I-/I t+t-=1 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 17 對(duì)溶液中的正負(fù)離子不止一種的電解

18、質(zhì)溶液，則：對(duì)溶液中的正負(fù)離子不止一種的電解質(zhì)溶液，則： t+t-tB =1 (8-4) tB=QB/Q=IB/I=nBzBrB/(nBzBrB ) (8-5) 其中，其中，nB、zB、rB分別為：離子物質(zhì)的量、所攜分別為：離子物質(zhì)的量、所攜 帶的電荷和遷移速率帶的電荷和遷移速率。 離子速率與遷離子速率與遷 移數(shù)的關(guān)系移數(shù)的關(guān)系: 如圖如圖7-5，內(nèi)盛電解質(zhì)，內(nèi)盛電解質(zhì) MxNy：濃度為：濃度為c.mol.m-3， 電離度為電離度為 MxNy = x Mz+ + yNz- c(1-)cx cy cy 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 18 Q+/t=I+=(cxz

19、z+ +A Ar+)F， Q-/t=I-=(cyzz- -A Ar-)F 又又I=I+I-=(cxzz+ +A Ar+)F +(cyzz- -A Ar-)F = cxzz+ +A(A(r+r-)F = cyzz- -A(A(r+r-)F (xz+=yz-) MxNy = x Mz+ + yNz- c(1-) c x cy cy 則每秒內(nèi)通過則每秒內(nèi)通過ss,面的正面的正 負(fù)離子所攜帶的電量分負(fù)離子所攜帶的電量分 別為別為： 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 19 由以上兩式可以得出：由以上兩式可以得出：t+/t-=r+/r- （88） 由于正負(fù)離子處于同樣的電位梯

20、度中，所以：由于正負(fù)離子處于同樣的電位梯度中，所以： t+=U+/(U+U-) ; t-=U-/(U+U-) （89） t+/t-=U+/U- （810） 在濃度較大的溶液中，離子間的吸引力較大，正負(fù)離在濃度較大的溶液中，離子間的吸引力較大，正負(fù)離 子的速率均減慢，若正負(fù)離子的價(jià)數(shù)相同，則所受到的影子的速率均減慢，若正負(fù)離子的價(jià)數(shù)相同，則所受到的影 響亦大致相同，遷移數(shù)的變化不大；如果正離子的價(jià)數(shù)比響亦大致相同，遷移數(shù)的變化不大；如果正離子的價(jià)數(shù)比 負(fù)離子的價(jià)數(shù)高，則它所受到的影響較大，所以增加濃度負(fù)離子的價(jià)數(shù)高，則它所受到的影響較大，所以增加濃度 會(huì)使正離子的遷移數(shù)減小（見會(huì)使正離子的遷移數(shù)

21、減?。ㄒ奝14表表8.2）。）。 t+=I+/(I+I-)=r+/( (r+r-) （86） 同理，同理， t-=I-/(I-+I-)=r-/( (r+r-) （87） 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 注注：（1）離子的遷移數(shù)與溫度和濃度有關(guān)。）離子的遷移數(shù)與溫度和濃度有關(guān)。 20 溫度主要是影響離子的水化程度從而間接影響了遷溫度主要是影響離子的水化程度從而間接影響了遷 移數(shù)；當(dāng)溫度升高時(shí)，正負(fù)離子的速率均加快，遷移數(shù)移數(shù)；當(dāng)溫度升高時(shí)，正負(fù)離子的速率均加快，遷移數(shù) 趨于相等。趨于相等。 （）（）離子的遷移數(shù)隨溶液中反離子的本性和溶劑的本離子的遷移數(shù)隨溶液中反離

22、子的本性和溶劑的本 性而改變性而改變。即同一離子在不同的電解質(zhì)中，遷移數(shù)不同。即同一離子在不同的電解質(zhì)中，遷移數(shù)不同。 同一電解質(zhì)在不同的溶劑中，各離子的遷移數(shù)也不同同一電解質(zhì)在不同的溶劑中，各離子的遷移數(shù)也不同 （主要是溶劑化的作用）。（主要是溶劑化的作用）。298.15K時(shí)在水溶液中各正離時(shí)在水溶液中各正離 子的遷移數(shù)（見子的遷移數(shù)（見P14表表8.2）。）。 （）除（）除H+和和OH-以外，同價(jià)陽（或陰）離子與相同的陰以外，同價(jià)陽（或陰）離子與相同的陰 （或陽）離子組成的電解質(zhì)，在其相同濃度的水溶液中，（或陽）離子組成的電解質(zhì)，在其相同濃度的水溶液中， 一般離子愈小者其遷移數(shù)愈?。ㄖ饕?/p>

23、為離子愈小水合程一般離子愈小者其遷移數(shù)愈小（主要因?yàn)殡x子愈小水合程 度愈大）。如：對(duì)度愈大）。如：對(duì)KCl、NaCl，tNa+tK+。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 21 四、遷移數(shù)的測(cè)定四、遷移數(shù)的測(cè)定 電解后，取出陽極管電解后，取出陽極管 （或陰極管）的溶液，（或陰極管）的溶液， 測(cè)定其離子濃度的改變，測(cè)定其離子濃度的改變， 再根據(jù)電量計(jì)所測(cè)得的再根據(jù)電量計(jì)所測(cè)得的 總電量，則可計(jì)算某離總電量，則可計(jì)算某離 子的遷移數(shù)子的遷移數(shù)。 電量計(jì)（銀電量計(jì)），又稱銀庫侖計(jì)電量計(jì)（銀電量計(jì)），又稱銀庫侖計(jì)（此外還有（此外還有氣氣 體庫侖計(jì)體庫侖計(jì)）它是一個(gè)小電解池，

24、由陰極上所沉集金）它是一個(gè)小電解池，由陰極上所沉集金 屬銀的質(zhì)量可算出通入的電量，每通入屬銀的質(zhì)量可算出通入的電量，每通入96484.6庫庫 侖的電量可沉集銀侖的電量可沉集銀107.88g。 1、希托夫（、希托夫（Hittorf）法：）法： 如圖如圖7-6 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 22 下面分幾種情況介紹一下遷移數(shù)的計(jì)算方法：下面分幾種情況介紹一下遷移數(shù)的計(jì)算方法： 以以n起始 起始（或 （或n前 前）、 ）、n終了 終了（或 （或n后 后）、 ）、n電解 電解（或 （或n 電電）、 ）、 n遷移 遷移（或 （或n遷 遷）分別代表陽極 ）分別代表陽極(或

25、陰極或陰極)部通部通 電前某種離子的摩爾數(shù)、通電后某種離子的摩爾電前某種離子的摩爾數(shù)、通電后某種離子的摩爾 數(shù)、通入電量的總法拉第數(shù)和遷入或遷出該種離數(shù)、通入電量的總法拉第數(shù)和遷入或遷出該種離 子的摩爾數(shù)。（說明：子的摩爾數(shù)。（說明：n對(duì)應(yīng)基本單元為對(duì)應(yīng)基本單元為 Mz+ /|Z+|） 或或 Mz- /|Z-|。 （）（） 陽離子遷移數(shù)陽離子遷移數(shù)t+ 的計(jì)算的計(jì)算 、從陽極區(qū)計(jì)算：基本公式、從陽極區(qū)計(jì)算：基本公式：t+=n遷出 遷出 n電解 電解 假設(shè)陽極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子假設(shè)陽極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子 （例如：（例如：1/2Cu e1/2Cu2+ ) 則：則： 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移

26、和遷移數(shù) 返回返回返回返回 23 假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)：（例如以鉑假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)：（例如以鉑 為電極電解為電極電解HCl水溶液），水溶液）， 則則 t+=( n電解 電解+ n起始起始)- n終了終了/ n電解電解 （8-11） 、從陰極區(qū)計(jì)算：、從陰極區(qū)計(jì)算： 基本公式：基本公式：t+=n遷入 遷入 n電解 電解 假設(shè)陰極反應(yīng)消耗此種離子（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)消耗此種離子（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t+=( n電解 電解+ n終了終了) -n起始起始/ n電解電解 （ （8-13） 假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例

27、如以 Ag-AgClCl-電極為陰極電解電極為陰極電解HCl溶液，電極反溶液，電極反 應(yīng)為應(yīng)為AgCl eAgCl ）。 ）。 t+=n遷出 遷出 n電解 電解= (n起始起始- n終了終了)/ n電解電解（ （8-12） 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 24 （）陰離子遷移數(shù)（）陰離子遷移數(shù)t 的計(jì)算： 的計(jì)算： （ t t+） 、從陽極區(qū)計(jì)算：、從陽極區(qū)計(jì)算： 基本公式：基本公式：t =n遷入遷入 n電解 電解 假設(shè)陽極反應(yīng)消耗此種離子（例如：以假設(shè)陽極反應(yīng)消耗此種離子（例如：以t為電為電 極電解極電解l水溶液）水溶液） t-=( n電解 電解+ n終了終了

28、) -n起始起始/ n電解電解 （ （8-138-13） 假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以假設(shè)陽極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t-= (n終了 終了- n起始起始)/ n電解電解 （8-14） t+= (n終了 終了- n起始起始)/ n電解電解 （ （8-14） 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 25 、從陰極區(qū)計(jì)算：基本公式、從陰極區(qū)計(jì)算：基本公式：t=n遷出n電解 假設(shè)陰極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)產(chǎn)生此種離子（例如以 Ag-AClCl-為電極電解為電極電解HCl溶液，陰極反應(yīng)溶液，陰極反應(yīng) 為為A

29、gCl eAgCl ） ） t-=( n電解 電解+ n起始起始) - n終了終了/ n電解電解（ （8-11） 假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以假設(shè)陰極反應(yīng)與此種離子無關(guān)（例如以Cu為電為電 極電解極電解CuSO4溶液）溶液） t- = (n起始 起始- n終了終了)/ n電解電解 （8-12） 結(jié)論：結(jié)論：1、從陽極部求陽離子的遷移數(shù)與從陰極部、從陽極部求陽離子的遷移數(shù)與從陰極部 求陰離子的遷移數(shù)公式相同。求陰離子的遷移數(shù)公式相同。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 26 例題例題：以銅為電極，電解以銅為電極，電解0.2000mol.kg-1的的CuSO4溶

30、液，電溶液，電 解后銀電量計(jì)的陰極上有解后銀電量計(jì)的陰極上有0.04505gAg析出，實(shí)驗(yàn)完畢后陰極析出，實(shí)驗(yàn)完畢后陰極 管陰極部溶液的質(zhì)量為管陰極部溶液的質(zhì)量為36.434g經(jīng)分析其中含經(jīng)分析其中含Cu為為0.4417g。 請(qǐng)根據(jù)這些數(shù)據(jù)求出請(qǐng)根據(jù)這些數(shù)據(jù)求出Cu2+和和SO42-的遷移數(shù)。的遷移數(shù)。 2、 從陽極部求陰離子的遷移數(shù)與從陰極部求陽離子的遷從陽極部求陰離子的遷移數(shù)與從陰極部求陽離子的遷 移數(shù)公式相同。（假定水量不變，故應(yīng)以水作為運(yùn)算基準(zhǔn)。）移數(shù)公式相同。（假定水量不變，故應(yīng)以水作為運(yùn)算基準(zhǔn)。） 解：應(yīng)用公式解：應(yīng)用公式 t+=( n電解 電解+ n終了終了) -n起始起始/ n

31、電解電解 0.4417g的的Cu相當(dāng)與相當(dāng)與CuSO4的質(zhì)量為：的質(zhì)量為： 0.4417gMCuSO4/MCu=0.4417159.5/63.5=1.109(g) 通電前陰極部含通電前陰極部含CuSO4的質(zhì)量：的質(zhì)量： (36.434-1.109)(0.2000MCuSO4/1000)=1.127(g) 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 27 n起始 起始(Cu2+/2 ）=1.127 2 /159.5=0.01413 n終了 終了(Cu2+/2 ）= 0.4417 2 /63.5=0.01391 n電解 電解=0.0405/107.88=3.754 10-4 t

32、 (Cu2+/2） ）=(3.754 10-4+0.01391-0.01413) ( 3.75410-4) =0.4140 t (SO42-/2） ） =1-0.4140=0.5860 注：希托夫法簡(jiǎn)單，但很難避免陰極區(qū)和中間區(qū)的希托夫法簡(jiǎn)單，但很難避免陰極區(qū)和中間區(qū)的 對(duì)流，擴(kuò)散引起溶液濃度產(chǎn)生誤差，所以不能獲對(duì)流，擴(kuò)散引起溶液濃度產(chǎn)生誤差，所以不能獲 得很準(zhǔn)確結(jié)果。得很準(zhǔn)確結(jié)果。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 28 即借助溶液的顏色或即借助溶液的顏色或 折射率的不同測(cè)定溶折射率的不同測(cè)定溶 液界面在移動(dòng)管中移液界面在移動(dòng)管中移 動(dòng)的距離來求遷移數(shù)動(dòng)的距離來

33、求遷移數(shù) 的一種方法（利用中的一種方法（利用中 間區(qū)溶液濃度不變的間區(qū)溶液濃度不變的 原理）。原理）。 以氫離子遷移數(shù)以氫離子遷移數(shù) 的測(cè)定為例：的測(cè)定為例： 裝置如圖裝置如圖7-7： CdCl2為指示溶液為指示溶液 （藍(lán)色）。（藍(lán)色）。 、界面移動(dòng)法：、界面移動(dòng)法： 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 29 選擇適宜的條件，可以使選擇適宜的條件，可以使 CdCd2+ 2+的速度略小于 的速度略小于H H+ +的速度的速度 。通電時(shí)。通電時(shí)H H+ +和和CdCd2+ 2+兩種離子 兩種離子 順序地向陰極移動(dòng)，可以觀順序地向陰極移動(dòng)，可以觀 察到清晰界面的緩緩移動(dòng)察

34、到清晰界面的緩緩移動(dòng)。 tH+= H+所遷移的電量總電所遷移的電量總電 量量z+cH+VF/Q （8-15） 式中，式中，C：H+的量濃度，的量濃度， 單位：?jiǎn)挝唬簃ol.m-3 V：兩界面間的體積，單位：兩界面間的體積，單位：m3 (V= r2d) Q：通過的總電量，單位：通過的總電量，單位：C(Q=It) 注：該方法精度可達(dá)注：該方法精度可達(dá)0.0002。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 30 實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)要點(diǎn)：要使界面清晰，應(yīng)使兩種離子的要使界面清晰，應(yīng)使兩種離子的 遷移速率接近相等，且指示離子的遷移速率稍小于遷移速率接近相等，且指示離子的遷移速率稍小于

35、 待測(cè)離子的遷移速率。待測(cè)離子的遷移速率。 8.離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移和遷移數(shù) 返回返回返回返回 指示溶液要有明顯的指示性（顏色或折射率）指示溶液要有明顯的指示性（顏色或折射率） 例題例題：用：用0.010mol.dm -3的的LiCl溶液做界面移動(dòng)法實(shí)溶液做界面移動(dòng)法實(shí) 驗(yàn)，所用遷移管的截面積為驗(yàn)，所用遷移管的截面積為0.1256cm2，使用，使用 1.810-3安培的電流經(jīng)安培的電流經(jīng)1490秒后發(fā)現(xiàn)界面移動(dòng)秒后發(fā)現(xiàn)界面移動(dòng) 了了7.30cm。試求。試求tLi+。 解解: : 3283. 0 1490108 . 1 106 .964843 . 71256. 0010. 0 Q/V

36、FCZt 3 3 LiLiLi 31 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 歐姆定律：歐姆定律： A l ：比電阻或電阻率：比電阻或電阻率 l 、分別為導(dǎo)體的長(zhǎng)度和截面積、分別為導(dǎo)體的長(zhǎng)度和截面積. . 令令 G=1/R , =1/ 則有：則有： G= l A （）（） 注：又寫作，注：又寫作， 又寫作又寫作 L 或或 Ls。 :Kappa 8 32 ：電導(dǎo)，單位：電導(dǎo)，單位 -1 -1（有時(shí)稱姆歐）。 （有時(shí)稱姆歐）。SISI單位制中單位制中 以以S S表示，稱之為西門子，簡(jiǎn)稱表示，稱之為西門子，簡(jiǎn)稱“西西”。 ：電導(dǎo)率，又

37、稱作比電：電導(dǎo)率，又稱作比電 導(dǎo)導(dǎo) ，單位，單位 Sm-1。 物理意義：物理意義：一個(gè)邊長(zhǎng)為一個(gè)邊長(zhǎng)為 m 的立方導(dǎo)體的電導(dǎo)。的立方導(dǎo)體的電導(dǎo)。 對(duì)電解質(zhì)溶液：面積為對(duì)電解質(zhì)溶液：面積為 m 2的兩片平行電極，的兩片平行電極， 相距相距m，中間放置，中間放置1m3 溶液時(shí)所表現(xiàn)出來的電溶液時(shí)所表現(xiàn)出來的電 導(dǎo)為該電解質(zhì)溶液的比導(dǎo)為該電解質(zhì)溶液的比 電導(dǎo)。如圖電導(dǎo)。如圖7-8所示。所示。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 33 對(duì)第二類導(dǎo)體，對(duì)第二類導(dǎo)體，G G、 還不足以反映電解質(zhì)的導(dǎo)電還不足以反映電解質(zhì)的導(dǎo)電 能力，因此引出另一個(gè)物理量能力，因此引出另一個(gè)物理量 摩爾電導(dǎo)率（摩爾電導(dǎo)

38、率（ m m或或 m m） (Lambda)(Lambda) 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率：指含指含 有有1mol電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)的溶液 全部置于相距全部置于相距1m的兩的兩 個(gè)電極之間所表現(xiàn)出個(gè)電極之間所表現(xiàn)出 來的電導(dǎo)，稱作該電來的電導(dǎo)，稱作該電 解質(zhì)在該濃度下的摩解質(zhì)在該濃度下的摩 爾電導(dǎo)率，如圖爾電導(dǎo)率，如圖7-9所所 示。示。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 34 設(shè)某溶液的量濃度為設(shè)某溶液的量濃度為 Cmol.mCmol.m-3 -3則含有 則含有1mol1mol電解電解 質(zhì)的溶液的體積為：質(zhì)的溶液的體積為：Vm=1/C (m3) m = Vm = = /C /C (s.m2/

39、mol) （8-16） 注：（注：（1）若）若C的單位為的單位為mol/l， m = = 1010-3 -3/C /C (s.m2/mol) （8-17） 數(shù)值上的關(guān)系是數(shù)值上的關(guān)系是: 1 （ SI SI） ）=100=100（ cgs cgs） ） 1 1（ m， ，cgs） ）=104 （ m ， ，SI） ） （2）若）若 的單位為的單位為S.S.cmcm-1 -1， ，C的單位為的單位為mol/dm3，則：，則： m = = 1000/C 1000/C (s.cm2/mol) （818） 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 35 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液的由實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液的 電阻來求算其電導(dǎo)。測(cè)

40、量電阻來求算其電導(dǎo)。測(cè)量 溶液的電阻可用交流電橋溶液的電阻可用交流電橋 法（惠斯登電橋）。裝置法（惠斯登電橋）。裝置 如圖如圖7-107-10： ：交流電源；：交流電源；：耳機(jī)或：耳機(jī)或 示波器（檢零裝置）示波器（檢零裝置） 、 、 分別為 分別為、段的電阻（或電阻為段的電阻（或電阻為 已知的標(biāo)準(zhǔn)電阻器）。已知的標(biāo)準(zhǔn)電阻器）。 為可變（可調(diào)）電阻器的電阻 為可變（可調(diào)）電阻器的電阻;x為電導(dǎo)池中為電導(dǎo)池中 待測(cè)溶液的未知電阻；待測(cè)溶液的未知電阻； ：補(bǔ)償電容。：補(bǔ)償電容。 二、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測(cè)定二、電解質(zhì)溶液電導(dǎo)的測(cè)定 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 36 嚴(yán)格的說，交流電橋的平衡

41、，嚴(yán)格的說，交流電橋的平衡， 應(yīng)是四個(gè)臂的阻抗平衡，對(duì)應(yīng)是四個(gè)臂的阻抗平衡，對(duì) 交流電來說電導(dǎo)池的兩個(gè)電交流電來說電導(dǎo)池的兩個(gè)電 極相當(dāng)于一個(gè)電容器，因此極相當(dāng)于一個(gè)電容器，因此 必須在必須在 上并聯(lián)一個(gè)可變 上并聯(lián)一個(gè)可變 電容器電容器K K使使 、 、x x兩支線兩支線 的電流處于同相，通過調(diào)整的電流處于同相，通過調(diào)整 、 、 的比值，調(diào)節(jié) 的比值，調(diào)節(jié)， ， 直到檢流裝置示出、兩直到檢流裝置示出、兩 點(diǎn)間不存在電位差，這時(shí)電點(diǎn)間不存在電位差，這時(shí)電 橋處于平衡。于是，橋處于平衡。于是， x xx x 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 37 I1IxI I （ （同一同一 線路中的

42、電流強(qiáng)度相等）線路中的電流強(qiáng)度相等） x xx R R R 如果如果 、 、 、 、 為 為 已知，則已知，則x可求出?？汕蟪?。 說明說明：交流電頻率交流電頻率:1000:1000赫茲（高頻率以消除電赫茲（高頻率以消除電 極極化），不能用直流電，否則會(huì)引起電極反應(yīng)發(fā)極極化），不能用直流電，否則會(huì)引起電極反應(yīng)發(fā) 生，產(chǎn)生電極極化。交流電的頻率也不能太高，否生，產(chǎn)生電極極化。交流電的頻率也不能太高，否 則漏電現(xiàn)象即雜散場(chǎng)對(duì)測(cè)量的影響就更嚴(yán)重。則漏電現(xiàn)象即雜散場(chǎng)對(duì)測(cè)量的影響就更嚴(yán)重。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 38 為了降低電極的極化，通常采用鍍鉑黑的鉑為了降低電極的極化，通常采用鍍

43、鉑黑的鉑 片作電極（以擴(kuò)大電極表面積）。片作電極（以擴(kuò)大電極表面積）。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 x A A l l 1 1 = l l A A cellcell x x GKGK A A l l R R 1 1 A A l l G G （19） K Kcell = A l : 稱作電導(dǎo)池常數(shù)。稱作電導(dǎo)池常數(shù)。 A l =Rx （20） 8 8 39 電導(dǎo)池裝置如圖電導(dǎo)池裝置如圖7-11： 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 電導(dǎo)池常數(shù)的數(shù)值不能直接精確電導(dǎo)池常數(shù)的數(shù)值不能直接精確 度量，一般選用一種電導(dǎo)率為精確已度量，一般選用一種電導(dǎo)率為精確已 知的標(biāo)準(zhǔn)溶液（通常為知的

44、標(biāo)準(zhǔn)溶液（通常為KClKCl溶液）置溶液）置 于該電導(dǎo)池中測(cè)其電阻并以上式求算。于該電導(dǎo)池中測(cè)其電阻并以上式求算。 不同溫度下，不同濃度的不同溫度下，不同濃度的KClKCl溶液的溶液的 值見值見P P18 18表 表8.38.3。（現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室用的。（現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室用的 都不是交流電橋，用的是都不是交流電橋，用的是DDS-11DDS-11型電型電 導(dǎo)導(dǎo)( (率）儀率）儀一種基于一種基于“電阻分壓電阻分壓 原理原理”的不平衡測(cè)量方法。）的不平衡測(cè)量方法。） 40 例題：例題：298K時(shí)將時(shí)將0.0200mol/dm3的的KCl溶液放入電溶液放入電 導(dǎo)池，測(cè)得其電阻為導(dǎo)池，測(cè)得其電阻為82.4。若用同一

45、電導(dǎo)池充以。若用同一電導(dǎo)池充以 0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液，測(cè)出電阻為溶液，測(cè)出電阻為376。 已知在該溫度時(shí)已知在該溫度時(shí)0.0200mol/dm3的的KCl溶液的電導(dǎo)溶液的電導(dǎo) 率為率為0.2786S/m。試求：。試求： （甲）電導(dǎo)池常數(shù)；（甲）電導(dǎo)池常數(shù)； （乙）（乙）0.005mol/dm3的的K2SO4溶液的電導(dǎo)率；溶液的電導(dǎo)率； （丙）（丙）0.0050mol/dm3的的K2SO4溶液及溶液及0.010mol/dm3 的的1/2K2SO4溶液的溶液的 m 。 解： （甲）解： （甲） A A l l =Rx = 0.278682.4=22.96(m-1) （乙）（

46、乙） A A l l R R 1 1 =22.96/376=6.10610-2(S/m) 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 （丙）（丙） 4 42 2SO SOK Km,m, =.10.10 - -3 3/C /C = =6.10610-21010 - -3 3/ /0.005 0.005 =1.221=1.22110-2(S.m2/mol) 4 42 2SO SOK K 2 2 1 1 m,m, =.10.10 - -3 3/C /C = =6.10610-21010 - -3 3/( /(0.0050.0052)2) = =6.10610-3 (S.m2/mol) 4 42 2SO

47、 SOK Km,m, =2=2 4 42 2SO SOK K 2 2 1 1 m,m, 41 三、三、m m與濃度的關(guān)系與濃度的關(guān)系 1 、隨濃度的變化關(guān)系隨濃度的變化關(guān)系 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 42 低濃度范圍內(nèi)低濃度范圍內(nèi)： 濃度濃度， 高濃度時(shí)：隨濃度升高，高濃度時(shí)：隨濃度升高， 出現(xiàn)極大點(diǎn)。出現(xiàn)極大點(diǎn)。 原因：濃度升高，有兩個(gè)相原因：濃度升高，有兩個(gè)相 反因素都在增長(zhǎng)：反因素都在增長(zhǎng)： 參與導(dǎo)電的離子數(shù)增多；參與導(dǎo)電的離子數(shù)增多； 離子間的相互作用加大，甚至離子間的相互作用加大，甚至 形成不導(dǎo)電的中性分子形成不導(dǎo)電的中性分子。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7-12： 、

48、 m m隨濃度的變化關(guān)系隨濃度的變化關(guān)系 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 43 （參見參見P P20 20表 表8.48.4） 濃度濃度， m m；濃度；濃度， m m （即濃度與（即濃度與 m m成反成反 比）。比）。 原因：強(qiáng)電解質(zhì)原因：強(qiáng)電解質(zhì)： 隨濃度的減小，參與隨濃度的減小，參與 導(dǎo)電的離子數(shù)不變，而離導(dǎo)電的離子數(shù)不變，而離 子間的相互作用減小，因子間的相互作用減小，因 此此 m m增大。參見圖增大。參見圖7-137-13。 弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：隨著溶液的沖稀，該電解質(zhì)的電離隨著溶液的沖稀，該電解質(zhì)的電離 度增大，離子數(shù)目增加，度增大，離子數(shù)目增加， m增加增加;沖稀到一定

49、程度，沖稀到一定程度， 電離度迅速增大電離度迅速增大 m迅速上升。迅速上升。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 44 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 科爾勞施從大量的電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)觀察到：科爾勞施從大量的電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)觀察到： 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：C0.001mol/dmC0.001mol/dm3 3時(shí)時(shí) m m = = m m (1-C (1-C1/2 1/2) ) （8 82020） 或：或： m m = = m m -AC -AC1/2 1/2 m m：表示某種電解質(zhì)溶液在無限稀釋情況下，該 ：表示某種電解質(zhì)溶液在無限稀釋情況下，該 電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，稱作極限摩爾電導(dǎo)率（可由

50、電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，稱作極限摩爾電導(dǎo)率（可由 作圖法求得：以作圖法求得：以 m m對(duì)對(duì)C C1/2 1/2作圖，曲線外推至濃度為 作圖，曲線外推至濃度為 零時(shí)的零時(shí)的 m m即即 m m）。 ）。 45 注注：（：（820）式）式 對(duì)弱電解質(zhì)不能適對(duì)弱電解質(zhì)不能適 用；更不能用外推用；更不能用外推 法求法求 m， ，因?yàn)樵?因?yàn)樵?極稀的溶液中，濃極稀的溶液中，濃 度稍微改變一點(diǎn)度稍微改變一點(diǎn) m 的值可能變化很大。的值可能變化很大。 那么如何測(cè)定弱電那么如何測(cè)定弱電 解質(zhì)的解質(zhì)的 m呢？借 呢？借 助科爾勞施離子獨(dú)助科爾勞施離子獨(dú) 立移動(dòng)定律可能解立移動(dòng)定律可能解 決這個(gè)問題。決這個(gè)問題。

51、46 四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 利用外推法求強(qiáng)電解質(zhì)的利用外推法求強(qiáng)電解質(zhì)的 m以后，發(fā)現(xiàn)了一 以后，發(fā)現(xiàn)了一 些規(guī)律，即具有共同離子的一對(duì)電解質(zhì)的些規(guī)律，即具有共同離子的一對(duì)電解質(zhì)的 m之差 之差 幾乎是常數(shù)幾乎是常數(shù)。 例如：例如：298時(shí)，時(shí)，P21表表8.5 m,KCl=0.014986 S. S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S. S.m2mol-1 m= m,KCl - m,LICl =3.483 10-3 S.S.m2mol-1 m,KNO3=0.01450 S. S.m2mol-1 m,LiNO3=0.011

52、01 S. S.m2mol-1 m= m,KNO3 - m,LINO3 =3.49 10-3 S.S.m2mol-1 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 47 m,HCl=0.042616 S. S.m2mol-1 m,HNO3=0.04213 S. S.m2mol-1 m= m,HCl - m,HNO3 =4.9 10-4 S.S.m2mol-1 m,LiCl=0.011503 S. S.m2mol-1 m,LiNO3=0.01101 S. S.m2mol-1 m= m,LiCl - m,LINO3 =4.9 10-4 S.S.m2mol-1 離子獨(dú)立移動(dòng)定律：離子獨(dú)立移動(dòng)定律： 在無

53、限稀釋時(shí)，所有的電解質(zhì)全部電離，而在無限稀釋時(shí)，所有的電解質(zhì)全部電離，而 且離子間一切相互作用力均可忽略，離子在一定且離子間一切相互作用力均可忽略，離子在一定 電場(chǎng)作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性，電場(chǎng)作用下的遷移速度只取決于該種離子的本性， 而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。 由上述事實(shí)得到了科爾勞施離子獨(dú)立移動(dòng)定律。由上述事實(shí)得到了科爾勞施離子獨(dú)立移動(dòng)定律。 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 48 即：即：(1)(1)指定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導(dǎo)指定溫度下，任一種離子的極限摩爾電導(dǎo) 率為定值。率為定值。 (2)(2)電解質(zhì)的電解質(zhì)的 m m應(yīng)是

54、離子極限摩爾電導(dǎo)率的 應(yīng)是離子極限摩爾電導(dǎo)率的 簡(jiǎn)單加和值。簡(jiǎn)單加和值。 對(duì)對(duì)1-11-1型電解質(zhì)：型電解質(zhì)： m m = = m+ m+ + m- m- 對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)M +A - -： m (1/n M +A - -) = m (MZ+/ Z Z+ +）+ + m （ （ AZ-/ZZ- -) 或：或： m (M +A - -) = + + m (MZ+)+ - - m (AZ-)（ （8 81 1） 其中：其中： m+、 、 m-分別為正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo) 分別為正負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo) 率（簡(jiǎn)稱離子電導(dǎo)）。率（簡(jiǎn)稱離子電導(dǎo)）。n= + +ZZ+ += = - -ZZ- - 8-3電解

55、質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 49 (1) 對(duì)任一電解質(zhì)的對(duì)任一電解質(zhì)的 m可由組成它的兩種離子的 可由組成它的兩種離子的 m相加而得。（ 相加而得。（298時(shí)一些常見離子的極限摩時(shí)一些常見離子的極限摩 爾電導(dǎo)率：見爾電導(dǎo)率：見P22表表8.6） （2）由強(qiáng)電解質(zhì)的）由強(qiáng)電解質(zhì)的 m計(jì)算弱電解質(zhì)的 計(jì)算弱電解質(zhì)的 m 。 。 例：已知例：已知298K298K時(shí)，時(shí)，HClHCl、NaAcNaAc及及NaClNaCl的的 m m分別為 分別為 4.26154.26151010-2 -2、 、0.91010.91011010-2 -2及 及1.26461.26461010-2 -2 S.m S.

56、m2 2/mol/mol。計(jì)算。計(jì)算HAcHAc的的 m m 解：解： m， ，HAc= m， ，H+ m， ，Ac- =( m， ，H+ m， ，Cl-)+( m， ，Ac- + m， ，Na+) - ( m， ，Na+ m， ，Cl-) = m， ，HCl+ m， ，NaAc- m， ，NaCl 重要應(yīng)用：重要應(yīng)用： 8-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 50 五、極限遷移數(shù)、離子遷移率和離子極限摩爾電導(dǎo)五、極限遷移數(shù)、離子遷移率和離子極限摩爾電導(dǎo) 率之間的關(guān)系率之間的關(guān)系 1、極限遷移數(shù)與離子極限摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系：、極限遷移數(shù)與離子極限摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系： 極限遷移數(shù)：溶液在無

57、限稀釋時(shí)離子的遷移數(shù)極限遷移數(shù)：溶液在無限稀釋時(shí)離子的遷移數(shù)t 對(duì)一電解質(zhì)溶液，在任意濃度范圍內(nèi)都遵從對(duì)一電解質(zhì)溶液，在任意濃度范圍內(nèi)都遵從 t+t-=1 當(dāng)當(dāng)c0時(shí)，應(yīng)有：時(shí)，應(yīng)有：t+t-=1 （822） =（4.2615 +0.9101+1.2646）10-2 =3.907 10-2 (S.m2/mol) 7-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 從（從（8 8）式可以看出，如果能知道各種離子）式可以看出，如果能知道各種離子 的極限摩爾電導(dǎo)率，就能求得各種電解質(zhì)的的極限摩爾電導(dǎo)率，就能求得各種電解質(zhì)的 m m， ， 而各種離子的摩爾電導(dǎo)率可從離子淌度求得，亦而各種離子的摩爾電導(dǎo)率可從離子淌度求得，亦 可從

58、極限遷移數(shù)求得?？蓮臉O限遷移數(shù)求得。 作業(yè) 51 P56: 4, 6,12 52 與與（）（）式比較可得：式比較可得： t+= m+/ m t-= m-/ m 對(duì)對(duì)型電解質(zhì)，由于型電解質(zhì)，由于 m= m+ m-， ， 兩邊同除以兩邊同除以 m，可得： ，可得： m+/ m + m- / m =1 或：或： m+= t+ m m-= t- m （ （23） 只要知道了只要知道了 m（可由外推得到）和 （可由外推得到）和t，就可，就可 求得求得 m。 。 另外，對(duì)濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，可近似有：另外，對(duì)濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，可近似有： m m=m+ m+ +m- m- t t+ +=m+

59、m+/ / m m； ； t t- -=m- m-/ / m m 7-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 53 通式通式： m m z z m m MM A AMM n n 1 1 MM z z 1 1 t t z z ； AM n 1 A z 1 t m z m Az 或：或： AMm MmM Zz t AMm AmA Zz t 、離子遷移率與離子摩爾離子遷移率與離子摩爾 電導(dǎo)率之間的關(guān)系電導(dǎo)率之間的關(guān)系 7-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 54 如圖裝置里放有電解如圖裝置里放有電解 質(zhì)質(zhì)x xy y，其濃度為，其濃度為 cmol/mcmol/m3 3。設(shè)該電解質(zhì)。設(shè)該電解質(zhì) 的電離

60、度為的電離度為 ，則，則 C(MC(Mz+ z+/|Z /|Z+ +|)=cx|)=cx z z+ +mol/mmol/m3 3 C(NC(Nz- z-/|Z /|Z- -|)=cy|)=cy z z- -mol/mmol/m3 3 秒鐘內(nèi)正離子通過的總電量為：秒鐘內(nèi)正離子通過的總電量為： Q+/t = I+ = ( c x z+ . A r+) F 同理，對(duì)負(fù)離子：同理，對(duì)負(fù)離子： Q- /t = I- = ( c y z- A r-) F 7-3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 返回返回返回返回 55 秒鐘內(nèi)通過的總電量為：秒鐘內(nèi)通過的總電量為： l E FUUcAxz FrrcAxz FryzrxzcA