第八章 聚合物的化學反應

1、第八章 聚合物的化學反應一、課程主要內(nèi)容本章研究聚合物化學反應的意義和聚合物的化學反應。聚合物的化學反應包括：聚合度相似的化學反應；聚合度變大的化學反應和聚合度變小的化學反應。通過學習第八章，掌握聚合物可能發(fā)生的聚合反應，以便對聚合物進行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。二、試題與答案本章有基本概念題、填空題、選擇填空題和簡答題。 基本概念題 聚合物的化學反應：天然聚合物或由單體經(jīng)聚合反應合成的聚合物為一級聚合物，若其側基或端基為反應性基團，則在適當?shù)臈l件下可發(fā)生化學反應，從而形成新的聚合物(為二級聚合物)，由一級聚合物變?yōu)槎壘酆衔锏幕瘜W反應，謂之。 聚合度相似的化學反應：如

2、果聚合物的化學反應是發(fā)生在側基官能團上，很顯然這種化學反應不涉及聚合物的聚合度，反應前后聚合度不變（或相似），將這種聚合物的化學反應稱為聚合度相似的化學反應。 聚合度變大的化學反應：如果聚合物的化學反應是交聯(lián)、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度變大，將這種聚合物的化學反應稱為聚合度變大的化學反應。 聚合度變小的化學反應：如果聚合物的化學反應是降解（熱降解、化學降解等）很顯然這種化學反應使聚合物的聚合度變小，將這種聚合物的化學反應稱為聚合度變小的化學反應。 聚合物的老化：聚合物在使用或貯存過程中，由于環(huán)境的影響，性能變壞、強度和彈性降低、顏色變暗、發(fā)脆或發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。 聚合物的無規(guī)降解：

3、聚合物在熱的作用下，大分子鏈發(fā)生任意斷裂，使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低(一般小于3%)，這種熱降解稱為無規(guī)降解。 聚合物的解聚：聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解，但降解反應是從鏈的末端開始，降解結果變?yōu)閱误w，單體收率可達90%100%，這種熱降解叫解聚。 聚合物的側鏈斷裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色，起初變黃，然后變棕，最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?，同時有氯化氫放出。這一過程是鏈鎖反應，連續(xù)脫氯化氫的結果使分子鏈形成大鍵或交聯(lián)，這種熱降解稱為側鏈斷裂。 離子交換樹脂：離子交換樹脂是指具有反應性基團的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物，利用其反應性基團實現(xiàn)離子交換反應的一種高分子試劑。 強酸性陽離子

4、交換樹脂：磺酸型離子交換樹脂其酸性相當H2SO4，為強酸，并且能與水中或溶液中的陽離子(Na+1,Mg+2,Ca+2發(fā)生離子交換反應。稱磺酸型離子交換樹脂為強酸型陽離子交換樹脂。 強堿性陰離子交換樹脂：季胺堿型離子交換樹脂，其堿性相當NaOH為強堿，并且能與水中或溶液中的陰離子(OH-1,CO3-2,SO4-2等發(fā)生離子交換反應，因而稱季胺堿型離子交換樹脂為強堿型陰離子交換樹脂。 填空題 聚合物的化學反應按反應前后聚合度的變化情況可分為 聚合度基本不變的化學反應 、 聚合度變大的化學反應 和 聚合度變小的化學反應 。 聚合物的平均聚合度變大的化學反應有 嵌段 、 擴鏈 和 接枝 等。 聚合物的

5、化學反應中，聚合度變小化學反應有 化學降解 、 機械降解 、 熱降解 和 聚合物的老化 等四類。 聚合物的聚合度不變的化學反應有 由PVAc制備PVA 、 離子交換樹脂的制備 和 纖維素的硝化反應 等。 聚合物降解的方式有 熱降解 、 化學降解 、 機械降解 和 聚合物的老化 四種。 選擇填空題 聚合度基本不變的化學反應是( ) PVAc的醇解 聚氨酯的擴鏈反應 高抗沖PS的制備 環(huán)氧樹脂的固化 聚合物聚合度不變的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預聚體擴鏈 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚 聚合物聚合度變小的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 纖維素硝化 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯

6、酸甲酯解聚 聚合度變大的化學反應是( ) PVAc的醇解 纖維素硝化 高抗沖PS的制備 離子交換樹脂的制備 聚合物聚合度變小的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚乙烯無規(guī)降解 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解聚 聚合物聚合度不變的化學反應是（ ） 聚醋酸乙烯醇解 聚氨基甲酸酯預聚體擴鏈 環(huán)氧樹脂固化 聚甲基丙烯酸甲酯解散聚 簡答題 何謂聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化中，影響官能團轉(zhuǎn)化的因素是什么?官能團的轉(zhuǎn)化率一般為多少？答案：由于高分子的化學反應是通過官能團的化學轉(zhuǎn)化而實現(xiàn)的，所以又可以將聚合物的化學反應稱為聚合物官能團的化學轉(zhuǎn)化。因為聚合物的化學反應的復雜性，官能團的轉(zhuǎn)化

7、一般為86.5%。這主要是因為擴散因素的影響、鄰近基團的影響和相鄰官能團成對反應的限制。 試說明離子交換樹脂在水的凈化和海水淡化方面的應用?答案：離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化。因為當水或溶液通過陽離子交換樹脂后，水中的陽離子Na+1, Ca+2, Mg+2等進入到樹脂上，樹脂上的H+1進入到水中或溶液中，因而，水中的陽離子只剩下H+1；而后再將水通過陰離子交換樹脂，水中的陰離子Cl-1, CO3-2, SO4-2等進入到樹脂中,樹脂上的OH-1進入到水中或溶液中，因而水中的陰離子只剩下OH-1，從而使水凈化，海水淡化。用離子交換樹脂處理過的水稱為去離子水，它在工業(yè)、實驗室和鍋爐用水得到廣

8、泛應用。用離子交換樹脂處理水比用蒸餾方法效率高，設備簡單，節(jié)約電能。 何謂離子交換樹脂？主要有幾種類型？如何制備強酸型陽離子交換樹脂和強堿型陰離子交換樹脂？答案：離子交換樹脂是指具有反應性基團的輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚合物，利用其反應性基團實現(xiàn)離子交換反應的一種高分子試劑。其有強酸型、弱酸型、強堿型和弱堿型四種類型；合成離子交換樹脂首先用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)，再利用聚合物的化學反應制備強酸型或強堿型離子交換樹脂。 請寫出合成強酸型陽離子交換樹脂有關的化學反應方程式？答案：用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(

9、母體)再利用聚合物的化學反應制備強酸型陽離子交換樹脂：輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)用二氯乙烷溶脹，在濃硫酸或濃硝酸存在下，進行苯環(huán)上的取代反應 請寫出合成強堿型陰離子交換樹脂有關的化學反應方程式？答案：用苯乙烯和少量對二烯基苯采用懸浮共聚合，合成輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)再利用聚合物的化學反應制備強堿型陰離子交換樹脂：輕度交聯(lián)的體型無規(guī)聚苯乙烯(母體)用氯甲醚溶脹，用ZnCl2作催化劑，進行苯環(huán)上的取代反應氯甲基化再經(jīng)季胺鹽處理，生成季胺鹽最后經(jīng)堿處理，生成季胺堿 試用化學反應方程式說明離子交換樹脂使水凈化的原理?答案：離子交換樹脂可以凈化水和使海水淡化，因為當水或溶液通過陽離子

10、交換樹脂后，水中的陽離子Na+1, Ca+2, Mg+2等進入到樹脂上，樹脂上的H+進入到水中，因而，水中的陽離子只剩下H+1： 而后再將水通過陰離子交換樹脂，水中的陰離子Cl-, CO3-2, SO4-2等進入到樹脂中，樹脂上的OH1進入到水中，因而水中的陰離子只剩下OH1： 經(jīng)離子交換樹脂處理后的水中只含H+1 和 OH1，從而使水凈化。 什么叫聚合物的無規(guī)熱降解？無規(guī)降解與聚合物的結構有何關系?舉例說明哪些聚合物容易發(fā)生無規(guī)降解？寫出PE無規(guī)降解的化學反應方程式?答案：對于一般聚合物而言，其使用溫度的最高極限為150，如超過150可能發(fā)生降解反應。聚合物在熱的作用下大分子鏈發(fā)生任意斷裂，

11、使聚合度降低，形成低聚體，但單體收率很低(一般小于3%)，這種熱降解稱為無規(guī)降解。凡含有容易轉(zhuǎn)移的氫原子的聚合物易發(fā)生無規(guī)降解。如PE、PP、PIB、PIP和PB等。PE無規(guī)降解的化學反應方程式： 何謂側鏈斷裂？與聚合物結構有何關系？寫出PVC樹脂側鏈斷裂有關化學反應方程式。答案：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加熱時易著色，起初變黃，然后變棕，最后變?yōu)榘底鼗蚝谏?，同時有氯化氫放出。這一過程稱為側鏈斷裂。側鏈斷裂是鏈鎖反應,連續(xù)脫氯化氫的結果使分子鏈形成大鍵PVC樹脂側鏈斷裂有關化學反應方程式 何謂解散聚？與聚合物的結構有何關系？寫出PMMA解聚的化學反應方程式。答案：聚合物在熱的作用下發(fā)生熱降解，但降

12、解反應是從鏈的末端開始，降解結果變?yōu)閱误w，單體收率可達90%100%，這種熱降解叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反應可表示為 今有丁-苯乳液，單體丙烯腈、苯乙烯，乳化劑硬脂酸鈉，引發(fā)劑過硫酸鉀。 試擬定合成接枝ABS樹脂的方案 寫出有關的聚合反應方程式答案： 工藝方案設計將丁-苯乳液冷凍后加水稀釋，加入單體苯乙烯、丙烯腈和引發(fā)劑K2S2O8和少量乳化劑硬脂酸鈉，用以保護單體液滴，但不形成新的膠束，當反應溫度達到所需的溫度時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基，初級自由基進入乳膠粒中引發(fā)大分子鏈中的雙鍵，使形成鏈自由基，鏈自由基再引發(fā)單體苯乙烯、丙烯腈,，形成接枝共聚物。 有關的聚合反應方程式 聚合物的老化及

13、其原因，用化學反應方程式表示聚合熱氧老化的機理。答案：聚合物在使用或貯存過程中,由于環(huán)境的影響,性能變壞,強度和彈性降低,顏色變暗、發(fā)脆或者發(fā)粘等現(xiàn)象叫聚合物的老化。原因是環(huán)境的影響：受熱、受氧、受光和受水等極性物質(zhì)的作用。聚合物的老化可分為光氧老化和熱氧老化。所謂光氧老化是指聚合物在空氣中的光、氧和水的作用下進行光化學裂解的過程。光化學裂解是聚合物吸收了光量子的能量hv以后被光激發(fā)而被破壞的過程。聚烯烴經(jīng)光照后吸收光量子的能量hv 碳氫鍵C-H被激發(fā)，然后與氧作用生成氫過氧化物然后氫過氧化物分解，隨后發(fā)生主鏈斷裂的自動氧化過程聚合物的熱氧老化是指聚合物在熱和氧的作用下，機械性能下降的現(xiàn)象。一

14、般認為由于受熱加速了聚合物的氧化過程，而氫過氧化物的分解又導致了主鏈斷裂的自動氧化過程。熱氧老化和光氧老化的機理是相同的，它們的區(qū)別僅在于能量來源不同，光氧老化的能量是光量子，而熱氧老化的能量是熱能 由單體丁二烯-1,3和苯乙烯，引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，合成高抗沖PS樹脂。 設計工藝方案 寫出有關的聚合反應方程式答案： 工藝方案設計首先丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下進行配位陰離子聚合，合成1,4-聚丁二烯(PB)。將PB的邊角料用苯乙烯溶解，并加入引發(fā)劑BPO，使之溶于PB-單體苯乙烯溶液中。再將上述溶液加至懸浮劑(如羧甲基纖維素)水溶液中，進行機械攪拌，升溫至聚合溫度。 有關的聚合反應方程式 為了合成維尼綸纖維的原料，從醋酸乙烯酯單體到聚乙烯醇，須經(jīng)哪些反應？每一反應的要點和關鍵是什么？寫出有關的化學反應方程式。答案：為了合成維尼綸纖維的原料，從醋酸乙烯酯單體到聚乙烯醇，須經(jīng)自由基聚合反應和醇解反應。各步反應要點和關鍵如下： 自由基溶液聚合反應要點：用甲醇為溶劑進行溶液聚合，以制取適當相對分子質(zhì)量的聚醋酸乙烯酯溶液。關鍵：選擇適宜的反應溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇的用量調(diào)節(jié)聚醋