聚苯胺防腐性能及應用分析研究

1、聚苯胺防腐性能及應用研究 王東紅 1，劉利文 1,2 1. 中國電子科技集團公司第三十三研究所，太原，030006 2. 太原科技大學材料科學與工程學院，太原， 030024) 摘要： 在諸多導電聚合物中，聚苯胺因其廣泛的應用特別是在金屬防腐方面的 使用引起廣大學者的特別關注。本文主要針對聚苯胺涂層的相關制備方法、防 腐機理及應用進行論述，并根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀，提出今后聚苯胺的主要研究 方向。 關鍵詞： 聚苯胺；防腐機理；制備方法 Research on the anti-corrosion performance and application of polyaniline 1 1,2 Wa

2、ng Donghong ， Liu Liwen has been of particular interest for many investigators because of a very active application area， especially its possible use as anticorrosive coating for metal. In this view, it is mainly introduced the preparation methods、 anticorrosion mechanism and applications of polyani

3、line coating. According to the recent research on PANI, its main research directions are put forward. Key words: polyaniline 。 anticorrosion mechanism。 prepartion methods 1. 引言 金屬材料受周圍環(huán)境的作用很容易發(fā)生腐蝕，在其界面上發(fā)生化學或是電 化學多相反應，使金屬轉(zhuǎn)為氧化態(tài)或是離子態(tài)，顯著降低金屬材料的力學性 能。據(jù)相關報道 1, 2每年我國因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟損失達上千億元，因此研 究金屬 收稿日期： 2018-8-

4、29 作者簡介：王東紅 1980-）女，河南濮陽人，主要從事聚苯胺功能材料的研究， E-mail ： 聯(lián)系電話：的腐蝕防護方法具有重要意義。目前，最常用的方法就是在金屬表面涂覆有機 防腐涂層，常用的是含鉻、鉬化合物的有機涂層，但鉻、鉬屬于嚴重污染環(huán)境 的重金屬。隨著社會和科學的進步，人類越來越注重環(huán)境保護，因此，研究開 發(fā)綠色涂料替代現(xiàn)有的用于鐵和鋁合金的含鉻涂料具有重要意義。 聚苯胺是一種新型功能高分子材料，具有良好的熱穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性和 優(yōu)良的電化學性能，原料易得，價格低廉，合成工藝簡便，還有獨特的摻雜現(xiàn) 象等優(yōu)點。與常規(guī)緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，聚苯胺沒有

5、任何的環(huán)境副 作用，是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑，成為當前研究最多的導電高 分子材料 3, 4。因此，對其進行研究和開發(fā)具有十分重要的作用。本文對聚苯胺 防腐涂料的制備方法、防腐機理進行論述，并淺析國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對聚苯胺 今后的研究方向進行展望。 2. 聚苯胺防腐涂層制備方法 2.1 直接聚合涂層 2.1.1電化學聚合法 在含有苯胺單體的電解質(zhì)溶液中選擇適當?shù)碾娀瘜W條件，通過電化學聚合 反應直接在金屬電極表面沉積聚苯胺涂層或粉末。由于能簡單而直接獲得摻雜 的導電高分子膜，通過電量來控制膜厚，而且不使用催化劑，所以電化學方法 備受關注 5 。主要有恒電位法、恒電流法、動電位掃描法和脈沖

6、極化法。采用 恒電位或恒電流法得到的聚苯胺膜與陽極基底結(jié)合力差，一般是在- 0.2+0.7V/SCE的范圍作點位循環(huán)掃描，可得到結(jié)合力好的均勻的聚苯胺膜。 ?zyIlmaz, A. Tuncay 等6 采用循環(huán)伏安法以草酸鹽為電解質(zhì)溶液在銅電極 表面直接沉積得到高粘度、均勻的聚苯胺薄膜，研究聚苯胺對銅的腐蝕防護作 用。開路電位 -時間曲線圖表明，涂覆聚苯胺薄膜后銅的開路電位提高，陽極極 化曲線顯示腐蝕電位提高100mV，認為是聚苯胺的催化作用使得在銅表面形成 一層含 CuO 和 Cu2O 的氧化層，極化電阻值增大，阻止了電解質(zhì)溶液對銅的腐 2.1.2化學聚合法 PANI/金屬涂層一般采用電化學

7、聚合法，對于惰性金屬Pt、Ag等可采用化學聚 合法，而類似銅之類的活潑性較強的金屬僅用化學或是電化學聚合的方法很難 涂覆聚苯胺，Yan-hui Guo等使用一種簡單、有效的方法成功地完成了聚苯胺 在銅表面的化學聚合，用過硫酸銨/雙氧水混合氧化體系制備聚苯胺包覆銅復合 材料，對此種復合粒子的形成過程及結(jié)構進行分析，認為此聚合反應機理為： ciT NH- + 2n (3-y)2O 經(jīng)熱分析證實在400C以下，聚苯胺包覆形成的核-殼結(jié)構具有很好的抗高溫氧 化性，避免了銅表面氧化反應的發(fā)生。 聚苯胺是一種具有強相互作用的共軛大分子，溶解性和粘附性能差，直接聚 合并涂覆在金屬表面上，難以用于防護較大的金

8、屬部件，涂膜附著力不好，很 容易形成缺陷。所以，大量應用純聚苯胺作為防腐涂料很不理想。 2.2共溶法 聚苯胺與傳統(tǒng)聚合物溶劑形成共溶物進行涂覆，待溶劑揮發(fā)后形成涂層。 這種方法形成的涂層附著力較差，且聚苯胺在有機溶劑中溶解性差。因此，采 用共溶法制備聚苯胺防腐涂層需首先提高聚苯胺的溶解性。 Tiitu等報道了采用環(huán)氧樹脂胺類固化劑如三甲基己二胺、四乙基五 胺、聚丙烯亞胺正丁烷胺等）首先溶解氧化態(tài)聚苯胺，而后固化環(huán)氧樹脂，制 備含聚苯胺的環(huán)氧樹脂復合涂料。結(jié)果表明，溶解少量聚苯胺的復合涂層對鋼 具有良好的防腐性能。 Girginer等10以Cu2+為催化劑空氣氧化法制備 PANI-PS復合涂層，

9、第一次 使用濕化學方法在聚苯乙烯表面鍍銅，實現(xiàn)聚苯乙烯表面金屬化。 2.3共混法 聚苯胺與常規(guī)涂料成膜物質(zhì) 如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丙烯酸樹脂等） 混合使用形成復合涂層，按照不同材料的防腐機制，設計配套方案，有效發(fā)揮 各涂層的防腐性能。大量研究表明11，聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但 具有陽極保護作用而且附著力優(yōu)于前兩種方法，是目前研究聚苯胺防腐性能機 理應用最多的方法，在研制、生產(chǎn)和應用方面具有廣泛的應用前景。 Sathiya naraya nan等12在磷酸介質(zhì)中用硫酸銨化學氧化法制備聚苯胺 -TiO2 復合材料PTC），將之與丙烯酸底漆共混制備 PTC復合涂層，研究PTC對鎂 合金

10、ZM21 的腐蝕保護行為。通過電化學阻抗頻譜測試證實：附著在鎂合金表 面的PTC復合涂層有較大的電阻值，使金屬長期處于鈍化態(tài)。TiO2可使聚苯胺 均勻分散在樹脂基體中，所以此種 PTC 復合涂層比僅含 PANI 涂層的材料有更 強的防腐蝕保護能力。 Martyak和McAndrew13發(fā)現(xiàn)僅是聚苯胺或聚酰胺的涂層對鋼的保護能力 欠佳，鑒于此原因他們采用靜電噴涂技術在已涂覆聚苯胺的低碳鋼表面上繼續(xù) 噴涂聚酰胺涂料，在中性鹽霧環(huán)境中測試聚酰胺 /聚苯胺復合涂料的防腐蝕保護 性能，發(fā)現(xiàn)復合涂料具有更好的防鹽霧侵蝕能力，是一種有效的防腐涂料。 Jun Yano等凹研制出PANI/PPDT復合防腐材料，

11、PPDA聚合層的引入解決 了常規(guī)方法制備聚苯胺涂層附著力差的問題，對水、氧氣、腐蝕質(zhì)的擴散起到 限制作用，還為電子從聚苯胺到鐵基底的轉(zhuǎn)移提供媒介，電化學表征方法證 明，PANI/PPDT復合涂層提高了聚苯胺防腐涂料的防腐性能。 3 聚苯胺復合防腐涂層防腐機理 3.1鈍化作用 聚苯胺的存在使得在金屬和聚苯胺界面處形成一層金屬氧化物膜，使得該 金屬的電極電位處于鈍化區(qū)。聚苯胺是一種具有氧化還原能力的共軛高分子， 氧化還原電位較高，當與可鈍化金屬接觸時，在水和氧的參與下發(fā)生氧化還原 反應，界面處形成一層致密的金屬氧化物丫 -Fe2O3,阻止了金屬的進一步被氧化 15，并且聚苯胺依靠其氧化還原反應具有

12、維持和快速修補鈍化膜的能力。XPS 技術13、拉曼光譜分析16已經(jīng)證明該氧化膜主要是處于外層的 丫 -Fe2O3和靠近 金屬層的Fe3O4,僅含丫 -Fe2O3的涂層防護性能欠佳。同時發(fā)現(xiàn)劃痕處裸露金屬 表面也有氧化膜存在，這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了聚苯胺的抗劃傷、耐孔蝕現(xiàn)象。 Wangling等17第一次應用絲束電極技術觀察聚苯胺在鋁 AA1100）上的 電沉積過程，研究聚苯胺的防腐性能及機理。極化曲線表明，涂覆聚苯胺使鋁 的腐蝕電位升高130mV，有效抑制了鋁的局部腐蝕；相對裸鋁而言，涂覆后的 鋁出現(xiàn)更大的陰極電流，說明聚苯胺的腐蝕機理屬于陽極保護。 Jianjun Fang 等18 在不銹鋼表

13、面電沉積聚苯胺，發(fā)現(xiàn)隨著涂膜厚度的增 加，防腐蝕性能提高，但在操作過程中發(fā)現(xiàn)聚苯胺薄膜存在逐漸失去其防護能 力的趨勢，進一步研究表明，氧化態(tài)聚苯胺有著比不銹鋼更高的電位，而且具 有非金屬涂裝保護膜的屏障功能，這兩點作用使不銹鋼保持在鈍化態(tài)，防止腐 蝕反應的發(fā)生。其失效現(xiàn)象主要是由于腐蝕介質(zhì)通過聚苯胺孔隙達到不銹鋼表 面，在界面處生成的腐蝕產(chǎn)物破壞了聚苯胺的粘結(jié)性能，最終使聚苯胺失去防 護能力。 3.2緩蝕作用 苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑，因為胺類有機化合物的中心 原子 N 上具有未共用的電子對，當金屬表面存在空的 d 軌道時，極性基團中心 原子的孤對電子就與空的 d 軌道形成配位鍵

14、，其分子就吸附在金屬表面形成一 層疏水吸附層，降低了腐蝕效率，起到緩蝕作用19 。然而聚苯胺的共軛主鏈結(jié) 構使它在大多數(shù)溶劑 尤其是水）中的溶解性極差，阻礙了它作為緩蝕劑的應 用。 隨著聚苯胺聚合工藝的深入研究，其溶解性得到有效改善，制備水性聚苯 胺，研究其緩釋性能成為可能 20 。林衛(wèi)麗等 21通過浸泡用腐蝕失重法測試所制 備的水溶性聚苯胺在 5%HCl 溶液中對碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果表明，其緩蝕率達 到 95% ，防腐效果明顯，而且受溫度的影響并不顯著，可作為碳鋼在較高溫度 鹽酸溶液中的緩蝕劑，也為水溶性聚苯胺防腐涂料的制備提供一種方法。 3.3 其他 針對聚苯胺防腐機理的研究已不斷深入，目

15、前存在的說法還有如：聚苯胺在金 屬表面產(chǎn)生一個電場 該電場阻礙電子傳輸）、聚苯胺與金屬生成一種Fe-PANI 化合物 使電位上升，將鐵穩(wěn)定在鈍化區(qū)）以及屏蔽作用等22 。另外， Armelin E 等23 認為 PANI 作為有機涂層添加劑提高了有機涂層與金屬的附著力，對金 屬的腐蝕防護也起到重要作用。 Kalendov a等24研究了聚苯胺/環(huán)氧樹脂復合涂層中聚苯胺含量對鋼防腐性 能的影響，同時發(fā)現(xiàn)對于涂層脫落的地方，聚苯胺可提供有效的防護。分析認 為，聚苯胺的這種防腐能力得益于其本身的電化學性能，作為一種陽極抑制 劑，它限制鋼表面陽極反應：F Fe2+2e-的發(fā)生，屬于表面陰極保護行為。

16、Yang Xiaogang等25在研究聚苯胺納M結(jié)構及形態(tài)對中碳鋼防腐蝕性能影 響的同時，分析認為聚苯胺的防腐蝕機制源于其涂膜具有空間阻隔陰、陽極反 應的作用，使陰極反應轉(zhuǎn)移到聚苯胺與空氣界面上進行，減緩了電化學腐蝕反 應的發(fā)生。 4 國內(nèi)外研究進展 目前，對于聚苯胺防腐涂層的研究主要是在使用各種填料改善其防腐性能方 面。 ?zyIlmaz 等26應用循環(huán)伏安法在鍍鎳銅板上合成聚苯胺薄膜，將涂層復 合體系置于3.5wt%的NaCI溶液中，研究聚苯胺改性鍍鎳涂層的腐蝕防護作 用，認為聚苯胺薄膜不僅使復合體系的阻抗增加，而且抑制孔隙率的增加，有 利于鎳氧化物 NiO 的形成， NiO 比銅或是銅氧

17、化物更穩(wěn)定， PANI 與 NiO 形成 的雙保護層減弱了外部極端環(huán)境對銅的腐蝕。 Tuken等27研究了鋅改性聚苯胺涂層對中碳鋼的腐蝕防護作用，鋅沉積在 聚苯胺薄膜上，起犧牲陽極的作用，聚苯胺不僅起到連接導體的作用，而且屏 蔽了中碳鋼與環(huán)境的作用。 在導電聚合物中添加無機顆粒如Ti02、Si02、ZrO2等可改善涂料防腐性 能，Zubillaga等28研究含TiO?聚苯胺復合涂料對鋁合金 AA2024T3的防腐蝕保 護性能，動電位極化法測試表明，此種材料的鈍化電流密度比僅含聚苯胺的普 通涂層低兩個數(shù)量級。分析認為 Ti02微粒有效地阻止離子在聚苯胺孔隙中的通 路，提高材料的防腐性能。 具有層

18、狀結(jié)構的納 M 填料，如納 M 硅酸鹽片層與聚苯胺復合可降低聚苯 胺分子鏈間的相互作用，降低其結(jié)晶度，增加導電性，阻隔性，分散性，改善 復合物機械性能、界面穩(wěn)定性、耐熱性。李玉峰 29等利用原位插層聚合方法制 備水分散性聚苯胺 /蒙脫土/環(huán)氧樹脂復合防腐涂層材料 :138-9. 3 馬利, 楊桔, 王成章. 復合型聚苯胺防腐涂料的研究進展 J. 表面技術 , 2006,35(2:7-9. 4 杜新勝 , 于曉靈 , 楊威潔 , 薛小妮 . 防腐涂料的研究與進展 J. 上海涂料 , 200,47(7:26-28. 5 劉東. 聚苯胺在金屬防腐領域中的應用 J. 應用化工 , 2007,36(8:

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