第二章 熱力學(xué)第二定律習(xí)題解09-01稿

1、第二章 熱力學(xué)第二定律本章通過卡諾定理引入了熵的概念及克勞修不等式，定義了亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能兩個(gè)輔助熱力學(xué)函數(shù)，導(dǎo)出了封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)基本公式，對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式和麥克斯韋關(guān)系式以及克拉貝龍方程等一系列重要的熱力學(xué)公式，簡(jiǎn)要介紹了熵的統(tǒng)計(jì)意義和熱力學(xué)第三定律。通過本章內(nèi)容的學(xué)習(xí)，可以了解各種變化過程中、等熱力學(xué)函數(shù)改變值的計(jì)算，以及如何運(yùn)用它們判別自發(fā)變化的方向，學(xué)會(huì)運(yùn)用熱力學(xué)基本原理演繹平衡系統(tǒng)性質(zhì)的方法，為學(xué)習(xí)多組分系統(tǒng)和相平衡系統(tǒng)等后續(xù)內(nèi)容奠定基礎(chǔ)。一、基本內(nèi)容（一）熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ灰鹌渌兓?。此?/p>

2、述也可說成：“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”。克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化?！保ǘ┛ㄖZ（Carnot）定理工作在兩個(gè)給定的熱源之間的任何熱機(jī)，其熱機(jī)效率不可能超過卡諾熱機(jī)的效率。設(shè)從高溫?zé)嵩次鼰幔瑢?duì)外做功為，向低溫?zé)嵩捶艧?，則由此式可以得到“=”表示可逆，“”表示不可逆。即在指定的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g，一切可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零，一切不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。（三）熵的概念及其統(tǒng)計(jì)意義熵變是可逆過程中的熱溫商之和或熵具有統(tǒng)計(jì)意義，它是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)（或混亂度）的量度，這一關(guān)系可由玻耳茲曼公式給出式中為玻耳茲曼常量，。（四）克勞修斯

3、不等式或上式稱為克勞修斯不等式，并作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。將此式應(yīng)用于絕熱系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)）時(shí)得到或此式稱為熵增加原理。（五）熵變的計(jì)算根據(jù)熵變的定義，不論實(shí)際過程可逆與否，封閉系統(tǒng)的熵變都可用下式計(jì)算對(duì)于一些常見過程，計(jì)算熵變的公式有 1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化：組成不變的封閉系統(tǒng)，在無相變化、化學(xué)變化（只是，變化）的情況下，熵變?yōu)榛?對(duì)理想氣體，代入狀態(tài)方程式，積分可得或 2理想氣體混合：在等溫等壓條件下，理想氣體A和理想氣體B混合過程的熵變?yōu)?相變化：相變過程分為可逆相變和不可逆相變兩類?？赡嫦嘧兊撵刈?yōu)閷?duì)于不可逆相變，需根據(jù)始終狀態(tài)設(shè)計(jì)成可逆過程后再計(jì)算。4化學(xué)變化：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算

4、有以下幾種：（1）設(shè)計(jì)成可逆電池反應(yīng)，得。（2）已知某一溫度（T1）下的，求另一溫度（T2）下的。（3）利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵求算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 （產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)）（六）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能Gdefdef 和均是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，具有能量的量綱。（七）變化的方向和平衡條件1熵判據(jù) 2亥姆霍茲自由能判據(jù) 3吉布斯自由能判據(jù) “”表示不可逆。注意：利用判斷過程的可逆性只限于絕熱系統(tǒng)（或隔離系統(tǒng)），而在隔離系統(tǒng)中可以用判斷變化的方向，即表示自發(fā)，表示平衡。2熵的統(tǒng)計(jì)意義從微觀角度看，熵是系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的量度，微觀狀態(tài)數(shù)越大，熵越大；反之則熵越小。聯(lián)系熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系式稱為玻耳茲曼關(guān)

5、系式此式是聯(lián)系宏觀與微觀的橋梁。利用此式可以對(duì)一些物質(zhì)的熵值大小作定性的比較。（1）同一種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)比較，。（2）分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。分子數(shù)增加的反應(yīng)，熵增大；反之，分子數(shù)減少的反應(yīng)，熵減小。（3）對(duì)同一種物質(zhì)的同一聚集狀態(tài)而言，溫度高者熵大。對(duì)一定量的氣體而言，低壓時(shí)熵大。3熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算是本章的難點(diǎn)之一，對(duì)簡(jiǎn)單過程的熵變計(jì)算，請(qǐng)參照前面“一、基本內(nèi)容”中的熵變計(jì)算。對(duì)一些較復(fù)雜的過程，往往是由一些簡(jiǎn)單過程通過某種方式組合而成，這里僅介紹計(jì)算熵變的大體思路以供參考。（1）根據(jù)所給條件，確定系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。（2）在指定的始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，求此可逆過程的熱溫商

6、之和，過程設(shè)計(jì)往往需要一定的技巧。（3）對(duì)于有些不可逆過程，可利用熵是狀態(tài)函數(shù)這一特點(diǎn)，從可逆過程計(jì)算的結(jié)果中直接給出。例如，理想氣體在溫度T時(shí)由體積等溫可逆膨脹至，則。若理想氣體從相同的始態(tài)經(jīng)自由膨脹至相同的終態(tài)，則熵變相同。（三）亥姆霍茲自由能A和吉布斯自由能G1A和G的物理意義A和G都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，具有能量的量綱，但不是能量。盡管是在等溫條件下導(dǎo)出的，但不是說只有在等溫條件下才有，只要有狀態(tài)變化，就有，只不過此時(shí)的不等于可逆過程中的功。同樣對(duì)G應(yīng)按來理解其物理意義，在等溫等壓可逆過程中，系統(tǒng)吉布斯自由能的變化等于系統(tǒng)所做的非體積功，即；在等溫等壓不可逆過程中，系統(tǒng)自

7、由能的變化小于系統(tǒng)所做的非體積功，即。2和的計(jì)算參見“一、基本內(nèi)容”中的和的計(jì)算，對(duì)于簡(jiǎn)單狀態(tài)變化、相變化和化學(xué)變化要用不同的計(jì)算公式。實(shí)際上，只要是等溫變化，都可以利用、來計(jì)算，只是計(jì)算過程略復(fù)雜而已，需分別計(jì)算和。對(duì)于變溫過程，通常利用吉布斯亥姆霍茲公式計(jì)算。3變化方向性的和判據(jù)以判據(jù)為例 （1）若，則，即對(duì)于的變化，不論以何種方式（可逆和不可逆）進(jìn)行時(shí)，都必須消耗環(huán)境的非體積功（數(shù)值上至少等于）才能進(jìn)行。故的變化為非自發(fā)變化。（2）若，則，即對(duì)于的變化不僅不需要環(huán)境做功，而且系統(tǒng)還具有對(duì)環(huán)境做功的能力（最大值為）。故的變化為自發(fā)變化。同理可以說明的變化為自發(fā)變化，的變化為非自發(fā)變化。綜上

8、所述，變化方向性的和判據(jù)分別為 （四）熱力學(xué)證明題1數(shù)學(xué)準(zhǔn)備解答熱力學(xué)證明題常用的數(shù)學(xué)公式有以下幾個(gè)： （1）循環(huán)關(guān)系式（2）倒易關(guān)系式（3）求導(dǎo)次序無關(guān)定理（4）鏈關(guān)系 2偏微商的處理方法熱力學(xué)證明題中常涉及到一些熱力學(xué)函數(shù)的偏微商，通常先利用數(shù)學(xué)公式處理，再利用熱力學(xué)關(guān)系進(jìn)行變量替換。如果以、代表、；代表、，則對(duì)以下三種類型的偏微商處理方法是：（1）型。通常由熱力學(xué)基本方程出發(fā)，在下角標(biāo)量規(guī)定的條件下，以微分相除法處理。例如，由，得 （2）型。先利用倒易關(guān)系或鏈關(guān)系，再利用熱力學(xué)關(guān)系式。例如， （3）型。先利用循環(huán)關(guān)系，再利用熱力學(xué)關(guān)系式。例如，含熵的偏微商也可以利用可測(cè)量的物理量、等表示

9、。例如對(duì)于其他含熵的偏微商，如和，也可利用鏈關(guān)系或循環(huán)關(guān)系進(jìn)行處理。三、精選題及解答例2-1設(shè)某鍋爐周圍空氣的溫度為293K，問：（1）向鍋爐中373K的水供應(yīng)1000J的熱，能做出的最大功是多少？（2）若使用高壓蒸汽，使鍋爐溫度提高到423K，可以做出多少功？解（1）， 熱機(jī)效率 （2）若，則熱機(jī)效率為【點(diǎn)評(píng)】由本題計(jì)算結(jié)果可以看出，提高高溫?zé)嵩吹臏囟龋瑹釞C(jī)效率和對(duì)外做功增加。然而由于熱機(jī)在實(shí)際工作時(shí)為不可逆熱機(jī)，其實(shí)際工作效率遠(yuǎn)低于可逆熱機(jī)的效率，為此，現(xiàn)代蒸氣機(jī)采用高壓過熱蒸氣，可使高溫?zé)嵩礈囟忍岣叩剑蜏責(zé)嵩词褂美淠骺墒箿囟冉抵?，此時(shí)蒸氣機(jī)的理論最大效率為，而實(shí)際工作效率僅為25%

10、30%。以柴油為燃料的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)，其實(shí)際工作效率不超過40%，而飛機(jī)的噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)其實(shí)際工作效率為50%60%。例2-2求下列過程的熵變：（1）1mol O2在298K等溫膨脹至壓力為原來的1/10倍；（2）1mol He在恒壓條件下由300K加熱到600K；（3）5mol N2在恒容條件下由448K冷卻到298K。設(shè)氣體均可視為理想氣體。解（1）對(duì)理想氣體的等溫過程 （2）對(duì)單原子理想氣體，其恒壓過程的熵變?yōu)?（3）對(duì)雙原子理想氣體，其恒容過程的熵變?yōu)椤军c(diǎn)評(píng)】本題所例舉的理想氣體等溫過程、恒壓過程、恒容過程的熵變計(jì)算，是熵變計(jì)算中最簡(jiǎn)單和最基本的內(nèi)容，對(duì)于一些復(fù)雜過程，往往是由這些簡(jiǎn)單過程組合

11、而成，因此熟練掌握這些簡(jiǎn)單過程的熵變計(jì)算尤為重要。另外，從本題的計(jì)算結(jié)果可知，系統(tǒng)的體積增大或溫度升高，系統(tǒng)的熵增加，這一點(diǎn)也可以從熵的統(tǒng)計(jì)意義（）作出定性的說明。例2-3 2mol某單原子分子理想氣體從始態(tài)273K、，經(jīng)一絕熱壓縮過程至終態(tài)546K、4。試計(jì)算，并判斷此過程是否可逆？解 對(duì)于理想氣體任意狀態(tài)變化過程，其熵變?yōu)橐驗(yàn)榇诉^程為絕熱過程，且，所以此過程是一不可逆過程?！军c(diǎn)評(píng)】對(duì)于理想氣體的任意狀態(tài)變化過程，只要始終狀態(tài)確定，即可計(jì)算熵變。如果本題給出系統(tǒng)始終態(tài)是（）或（），則可以分別按下式計(jì)算 或 例2-4 從始態(tài)（）反抗外壓作絕熱膨脹，直至最終壓力與外壓相等。計(jì)算在該過程中的熵變，

12、設(shè)為理想氣體。解 的物質(zhì)的量此過程示意圖如下所示先計(jì)算終態(tài)溫度對(duì)絕熱過程，不論是可逆還是不可逆過程，均有，其中所以 始終狀態(tài)確定后，即可計(jì)算過程的熵變【點(diǎn)評(píng)】本題為絕熱不可逆過程，計(jì)算熵變需設(shè)計(jì)一可逆過程，但此過程不能是單一的絕熱可逆過程，原因在于從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆過程不能到達(dá)同一終態(tài)。本題也可以設(shè)計(jì)成（絕熱可逆+等壓變溫）兩步可逆過程。在確定終態(tài)溫度之后，利用絕熱可逆過程方程求出經(jīng)絕熱可逆膨脹至終態(tài)壓力時(shí)的溫度，再計(jì)算熵變計(jì)算結(jié)果相同。例2-5 在下，使1mol水蒸氣在373K冷凝成液態(tài)水，再把水冷卻到273K并凝結(jié)成冰。求全部過程中水的熵變。設(shè)液態(tài)水的平均熱容為75.68

13、，水在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)焓和凝固點(diǎn)時(shí)的凝固焓分別為和。解 此過程的示意圖如下所示：各步驟的熵變分別為：總過程的熵變?yōu)椤军c(diǎn)評(píng)】正常沸點(diǎn)下的水蒸氣變?yōu)檎Ｄ厅c(diǎn)下的冰，需設(shè)計(jì)上述三個(gè)步驟（1）凝結(jié)+（2）降溫+（3）凝固），其中（1）和（3）二步為可逆相變過程，應(yīng)用即可，步驟（2）為等壓變溫過程，需用公式計(jì)算。另外，從上述各步計(jì)算結(jié)果可以看出，、三者相差的大小。例2-6兩塊相同質(zhì)量的同種金屬，溫度分別為和，將兩塊金屬放在一起，使其達(dá)到相同溫度，并假設(shè)熱沒有散失。試證明系統(tǒng)的熵變?yōu)椤Ｈ绾卫么耸秸f明該過程為自發(fā)的不可逆過程？解 取兩塊金屬為系統(tǒng)，則該系統(tǒng)的變化為絕熱等壓。設(shè)每塊金屬的等壓熱容均為，兩塊金屬

14、終態(tài)的溫度為T，則系統(tǒng)的熵變?yōu)閮蓧K金屬的熵變之和因 即 所以 因此此過程是一自發(fā)的不可逆過程?！军c(diǎn)評(píng)】本題屬于變溫?zé)醾鲗?dǎo)，即兩個(gè)溫度不同的物體相接觸，最后達(dá)到熱平衡的過程。這類過程的特點(diǎn)是兩物體的始態(tài)溫度不同，而終態(tài)溫度相同。若兩物體的質(zhì)量不同，則終態(tài)溫度為式中，熱容C不僅與兩系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)，還有等容或等壓條件之分。系統(tǒng)的總熵變?yōu)?若熱傳導(dǎo)過程中出現(xiàn)相變時(shí)，還要計(jì)算相變過程的熵變。例2-7 2mol單原子理想氣體，始態(tài)為298K、30，經(jīng)絕熱膨脹壓力突然降到10，做了2095J的絕熱膨脹功，求該系統(tǒng)的熵變。解（1）先求出絕熱不可逆膨脹的終態(tài)溫度因，所以，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，得（2）由理想氣體狀態(tài)

15、方程，得則系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?）系統(tǒng)的熵變也可利用下式計(jì)算【點(diǎn)評(píng)】本題也可設(shè)計(jì)如下過程計(jì)算系統(tǒng)的熵變始態(tài)中間態(tài)先求出中間態(tài)的溫度，由絕熱過程方程式及，得上述計(jì)算結(jié)果表明，系統(tǒng)的始、終態(tài)確定之后，可以設(shè)計(jì)多種途徑求算過程的熵變。例2-8上題中若理想氣體的物質(zhì)的量為1mol，其他條件不變，求系統(tǒng)的熵變。此結(jié)果說明了什么？解 按上題的計(jì)算方法求出終態(tài)溫度與上題（3）解法相同，求出上述過程是絕熱系統(tǒng)的不可逆過程，計(jì)算結(jié)果顯然是錯(cuò)誤的。其原因是從始態(tài)30出發(fā)，經(jīng)絕熱不可逆膨脹到終態(tài)10，不可能做功2095J，換句話說，根據(jù)能量守恒計(jì)算出的130K是達(dá)不到的。根據(jù)計(jì)算出最低溫度為190K，系統(tǒng)所做最大的膨脹功

16、僅為1347J。通常人們所理解的絕熱不可逆過程中熱力學(xué)能降低可轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功，只要符合即可，其實(shí)不然，它還要受熱力學(xué)第二定律的限制?！军c(diǎn)評(píng)】此例可使我們深入理解一定要將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來考慮問題，才不致于出現(xiàn)錯(cuò)誤。例2-9 在373K、下，將1mol水可逆蒸發(fā)成同溫同壓下的蒸汽，求系統(tǒng)的熵變、熱源的熵變及總熵變。若改為向真空蒸發(fā)，結(jié)果又如何？設(shè)水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63。所求得的兩個(gè)各說明什么問題？解 對(duì)可逆蒸發(fā)過程，其熵變?yōu)槿粝蛘婵照舭l(fā)，因熵為狀態(tài)函數(shù)，則系統(tǒng)的熵變?nèi)詾槎鵁嵩吹撵刈冇蓪?shí)際過程的熱量求得，即上述計(jì)算結(jié)果表明，為可逆過程；而為不可逆過程，并且因環(huán)境只作熱源，未

17、對(duì)系統(tǒng)做功，故是孤立系統(tǒng)的熵變，變化為自發(fā)。【點(diǎn)評(píng)】因本題的蒸發(fā)過程為等溫過程，所以也可以利用一式對(duì)過程的可逆性作出判斷。 對(duì)可逆蒸發(fā)，即；對(duì)真空蒸發(fā)，即，為不可逆過程。例2-10 溫度為400K，壓力為5的10克He，在外壓為10時(shí)進(jìn)行等溫壓縮至10。計(jì)算此過程中的、和。設(shè)為理想氣體。解 此過程為理想氣體等溫不可逆壓縮過程（因理想氣體的及只是溫度的函數(shù)）【點(diǎn)評(píng)】本題是理想氣體的等溫變壓過程，其中和也可以分別利用如下兩式計(jì)算（或） 從本題計(jì)算結(jié)果可以看出，所以過程為不可逆過程。讀者可自行推導(dǎo)說明過程不可逆。例2-11設(shè)有兩容器由旋塞連通，一容器盛有0.2mol壓力為0.2的O2，另一容器盛有0

18、.8mol壓力為0.8的N2，在298K的等溫情況下打開旋塞使兩氣體混合。計(jì)算：（1）終了時(shí)容器中的壓力；（2）混合過程的、及；（3）如在等溫下可逆地使氣體回到原狀，計(jì)算過程中的和。解（1）此混合過程的變化示意如下所示根據(jù)道爾頓（Dalton）分壓定律，可知混合終態(tài)容器中的壓力為（2）因理想氣體的U只是溫度的函數(shù)，故此等溫混合過程，以兩氣體為系統(tǒng)，對(duì)外做功，則。兩氣體混合過程的熵變分別為混合過程的總熵變?yōu)椋?）若在等溫下可逆地使氣體回到原狀，則過程的為此過程的可逆功 由熱力學(xué)第一定律可知【點(diǎn)評(píng)】本題是理想氣體等溫混合過程。以兩氣體為系統(tǒng)，因，故該系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)，總熵變，可判定此混合過程為自發(fā)的

19、不可逆過程。若使氣體回到原態(tài)，則為非自發(fā)變化過程，環(huán)境至少消耗功。需要指出的是，本題的混合過程及其逆過程均不滿足等壓條件，故不能利用判別自發(fā)變化的方向，也不能利用計(jì)算過程的。例2-12 270K時(shí)冰的蒸氣壓為475.4Pa，過冷水的蒸氣壓為489.2Pa。試求270K、下，1mol過冷水變成冰的和。已知此過程放熱。解 在始終態(tài)間設(shè)計(jì)一途徑，不改變過程的溫度（270K），而使變化通過一系列的可逆步驟來完成。如下其中和的數(shù)值很小，符號(hào)又相反，故可忽略，即和均是定溫定壓下可逆相變的自由能變化，都等于零。所以【點(diǎn)評(píng)】本題利用所給的蒸氣壓數(shù)據(jù)，通過設(shè)計(jì)一系列等溫變壓過程及可逆相變過程計(jì)算過程的，主要是利

20、用了等溫變壓過程和可逆相變的特點(diǎn)。若設(shè)計(jì)如下等壓變溫過程則計(jì)算可以用吉布斯亥姆霍茲方程其中計(jì)算需要用到等壓熱容（水）、（冰）及冰的摩爾熔化焓這些量熱數(shù)據(jù)。例2-13 試判斷下面的過程能否進(jìn)行解 此乃等溫過程，可以利用一式判斷，為此先求出。因狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的始終態(tài)，故可由如下可逆相變求得。對(duì)于等溫等壓下的可逆相變，。所以式中。若給定的過程可以發(fā)生，則其過程的體積功為因?yàn)椋?。這是不可能的，因?yàn)榈葴剡^程中只存在，所以給定過程不會(huì)發(fā)生?！军c(diǎn)評(píng)】本題也可根據(jù)熵判據(jù)來判斷。系統(tǒng)的熵變與過程無關(guān)，此過程的熵變?yōu)槭堑葴氐葔海?53K、）下的相變焓，而給定過程的相變熱為可見，。環(huán)境的熵變?yōu)榭傡?/p>

21、變?yōu)槭枪铝Ⅲw系的熵變，說明給定的過程不可能發(fā)生。例2-14 298.2K、下進(jìn)行反應(yīng)若反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)，放熱。求反應(yīng)的、和。 解 反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，所做的可逆電功為此反應(yīng)中無氣態(tài)物質(zhì)，故體積變化可以不計(jì)，則體積功可視為零?！军c(diǎn)評(píng)】和也可由下列關(guān)系式求得， 根據(jù)，可以判斷反應(yīng)在給定條件下可以正向進(jìn)行。另外，注意本題非體積功，因而。在等溫等壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變與可逆熱之間的關(guān)系是。例2-15將373K、下的1mol水在下等溫蒸發(fā)成壓力為的水汽，再慢慢加壓使其變?yōu)?73K、下的水汽，求全過程的、和。已知水在373K的摩爾蒸發(fā)焓為40.63kJmol。解 此過程的示意如下對(duì)于狀

22、態(tài)函數(shù)的改變、和，因其改變值只決定于始終態(tài)，可根據(jù)水的正常相變過程：直接計(jì)算。而和要根據(jù)具體過程的特點(diǎn)計(jì)算，計(jì)算時(shí)忽略液態(tài)水的體積，且將水蒸氣視為理想氣體?！军c(diǎn)評(píng)】本題根據(jù)系統(tǒng)的始終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，使計(jì)算過程尤為簡(jiǎn)單。另外，本題利用或，可以判別過程的可逆性。例2-16 某氣體的狀態(tài)方程為，設(shè)有1mol該氣體在溫度T時(shí)由變化到，試求系統(tǒng)的熵變。解 ，【點(diǎn)評(píng)】本題所給氣體不是理想氣體，因此不能直接利用理想氣體等溫過程的熵變計(jì)算公式。計(jì)算非理想氣體的熵變應(yīng)從單組分系統(tǒng)普遍適用的一式出發(fā)，在等溫條件下變?yōu)?。本題結(jié)果與理想氣體結(jié)果一樣，是因?yàn)樗o氣體狀態(tài)方程式不含體積修正項(xiàng)的緣故。若計(jì)算，則為此

23、結(jié)果與理想氣體的情況不同。例2-17 某氣體的狀態(tài)方程為（式中為常數(shù)），求等溫可逆膨脹過程中、及的表達(dá)式。解 【點(diǎn)評(píng)】本題所給氣體的狀態(tài)方程是對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了體積修正，由于未對(duì)壓力進(jìn)行修正（不含內(nèi)壓力項(xiàng)），即忽略分子間的作用力，因此，等溫過程，與理想氣體的結(jié)果相同。而、及的表達(dá)式與理想氣體的結(jié)果相比，相當(dāng)于代替了。例2-18 試求298K時(shí)，將1molHg(l)從變到100的、和。已知Hg(l)的膨脹系數(shù)，密度為，的相對(duì)原子質(zhì)量為200.16，并假定Hg(l)的體積隨壓力的變化可略去不計(jì)。解 此過程的溫度不變，求改變壓力時(shí)熱力學(xué)函數(shù)的增量，需用到熱力學(xué)函數(shù)在定溫下對(duì)壓力的變化率。【點(diǎn)評(píng)

24、】本題是利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式，如麥克斯韋關(guān)系式等進(jìn)行運(yùn)算的應(yīng)用示例。通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的物理量、等代替一些不易直接測(cè)量的偏微分，從而計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的改變值，由此可見熱力學(xué)變量變換法的重要用途。對(duì)液體和固體來說，定溫下改變壓力時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)變化值一般較小，當(dāng)壓力變化不大時(shí)，常?？梢院雎赃@種影響。對(duì)氣體而言，這種影響是很大的。例如，理想氣體在本題條件下 分別為Hg(l)的改變值的近103倍。例2-19 證明：（1） （2）（3） （4）證（1）利用公式，得由對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系，得（2）（3）其中是麥克斯韋關(guān)系式的倒數(shù)關(guān)系。（4）【點(diǎn)評(píng)】證明熱力學(xué)證明題的基本方法通常是，首先根據(jù)命題選擇適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)公式，

25、如循環(huán)關(guān)系、倒易關(guān)系、鏈關(guān)系進(jìn)行數(shù)學(xué)推導(dǎo)，其次利用熱力學(xué)關(guān)系式，如對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式、麥克斯韋關(guān)系式等進(jìn)行變量替換。當(dāng)然上述基本方法并不是一成不變的，事實(shí)上，基本方法掌握后，會(huì)有許多簡(jiǎn)便的方法，甚至一題多解，學(xué)習(xí)時(shí)要盡可能去尋找最簡(jiǎn)捷的方法。例2-20某氣體的狀態(tài)方程為（為大于零的常數(shù)），試用熱力學(xué)證明的方法說明該氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，溫度如何變化？解 由熱力學(xué)第一定律可知，在無非體積功存在的條件下，絕熱自由膨脹熱力學(xué)能不變。因此可用熱力學(xué)方法討論。因，所以該氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后溫度不變?！军c(diǎn)評(píng)】本題所求證的命題是，氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后，溫度如何變化？將此熱力學(xué)語言轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)語言就是本題所給氣體的

26、狀態(tài)方程為，與“例2-17”題相同，由于忽略了分子間的作用力，因此，進(jìn)而導(dǎo)出。 與本題相似的求證命題是，上述氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度如何變化？亦即讀者可自行推導(dǎo)。例2-21 試證明當(dāng)一純物質(zhì)的膨脹系數(shù)時(shí)，它的與壓力無關(guān)。解 與壓力的關(guān)系可用來說明膨脹系數(shù)，則所以 ，即與壓力無關(guān)。【點(diǎn)評(píng)】推導(dǎo)熱力學(xué)函數(shù)的二階偏微分時(shí)，常利用“求導(dǎo)次序無關(guān)定理”進(jìn)行變量替換。 與本題相似的求證命題是，證明當(dāng)一純物質(zhì)的壓力系數(shù)時(shí)，它的與體積無關(guān)。讀者可自行推導(dǎo)。例2-22 1mol理想氣體He，由273K、3絕熱可逆膨脹到2，求此過程中的、和。假設(shè)He在298K、時(shí)的熵為。解 因?yàn)檫^程絕熱可逆，所以。由絕熱過程方程，

27、得終態(tài)溫度He是單原子分子理想氣體，則，。此過程的，即始終兩態(tài)的熵相等。它們的數(shù)值并不知道，但可從題中所給的出發(fā)求得。利用則 由此求得或由求，即【點(diǎn)評(píng)】前面所討論的和計(jì)算都是局限在等溫條件下，若系統(tǒng)的始終態(tài)溫度不同，則和的計(jì)算比較復(fù)雜，需要從A和G的定義式出發(fā)，以的計(jì)算為例本題中，則 應(yīng)當(dāng)指出的是，熵的絕對(duì)值是無法知道的，本題所給He在298K、時(shí)的熵，實(shí)質(zhì)上是規(guī)定熵，并不等同于上式中熵的絕對(duì)值。本題利用代替，僅是作為變溫條件下所設(shè)計(jì)的計(jì)算而已。例2-23分別計(jì)算反應(yīng)在298K和1000K的。已知在298K時(shí)，且，。解 【點(diǎn)評(píng)】本題利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵計(jì)算化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，其計(jì)算式為由某一溫

28、度（通常是298K）的，可以求得另一溫度的。溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的影響為積分上式，得若在至區(qū)間內(nèi)，參加反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生相變，則還需要考慮其中的相變熵。例2-24 計(jì)算298K時(shí)，合成氨反應(yīng)的。估算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)為自發(fā)變化的溫度范圍，假設(shè)反應(yīng)的和均與溫度無關(guān)。已知298K時(shí)，。解 由于0，所以在，298K下反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，但因反應(yīng)為放熱反應(yīng)（），故升高溫度將減小反應(yīng)的自發(fā)性，根據(jù)吉布斯亥姆霍茲方程可計(jì)算出時(shí)的溫度T。積分，得由此可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下合成氨反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高溫度為466K。【點(diǎn)評(píng)】本題是利用p、298K時(shí)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算時(shí)的溫度T，它是吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用示例。由于題中假設(shè)反

29、應(yīng)的和均與溫度無關(guān)，因此按下式計(jì)算更為簡(jiǎn)單：例2-25 373.2K時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63，試求當(dāng)外壓降到時(shí)，水的沸點(diǎn)為多少？解 液體的沸點(diǎn)隨溫度的變化可由克勞修斯克拉貝龍方程計(jì)算。已知時(shí)，?！军c(diǎn)評(píng)】克勞修斯克拉貝龍方程描述的是單組分系統(tǒng)處于氣液兩相平衡時(shí)，蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系。如果給定一個(gè)溫度下的蒸氣壓，則可以利用該方程求算另一溫度下的蒸氣壓。該方程在推導(dǎo)中作了一些近似，所以精確度不及克拉貝龍方程，但仍然非常實(shí)用。若用于計(jì)算水在373.2K時(shí)的蒸氣壓，計(jì)算的誤差是2.3%；用于計(jì)算本題中361.7K時(shí)的蒸氣壓，誤差是1.0%，這幾乎就是RT和pV數(shù)值的差異。例2-26 家用高壓鍋蒸氣

30、壓最高為233，試求當(dāng)壓力達(dá)到此值時(shí)鍋內(nèi)溫度。已知。解 根據(jù)克勞修斯克拉貝龍方程已知時(shí)，。【點(diǎn)評(píng)】本題定量地說明了高壓鍋中食物熟得快的原因。對(duì)于處在沸點(diǎn)下的水而言，蒸氣壓隨溫度的變化率此結(jié)果表明，若壓力每增加3560Pa，則溫度升高約1K。例2-27 298.2K時(shí)純水的蒸氣壓，已知水的摩爾體積，計(jì)算該溫度下水在壓力空氣中的蒸氣壓，由此可以看出在通常情況下，外壓對(duì)蒸氣壓影響的程度。解 根據(jù)外壓（或惰性氣體）對(duì)蒸氣壓影響的公式或 由此可以看出，水在壓力的空氣中的蒸氣壓與純水的蒸氣壓（3167）相差很小，所以在通常情況下（外壓不大）可以忽略這種影響?！军c(diǎn)評(píng)】通常情況下，因此，即可以忽略外壓對(duì)蒸氣壓

31、的影響。然而隨著溫度的升高，逐漸增大，則外壓對(duì)蒸氣壓的影響隨之增大，當(dāng)達(dá)到臨界狀態(tài)時(shí)，則。例2-28 正已烷的沸點(diǎn)是342.2K，設(shè)它為正常液體。試估算正已烷在298.2K時(shí)的蒸氣壓。解 對(duì)正常液體的蒸發(fā)焓，可用特魯頓（Trouton）規(guī)則近似計(jì)算已知時(shí)，。【點(diǎn)評(píng)】298.2K時(shí)正己烷蒸氣壓的文獻(xiàn)值為19.95kPa，本題計(jì)算結(jié)果的誤差來源于特魯頓規(guī)則和克勞修斯-克拉貝龍方程的近似性。 特魯頓規(guī)則僅適用于在液態(tài)和氣態(tài)中沒有締合現(xiàn)象的液體（稱為正常液體），如正丁烷、四氯化碳、苯等，對(duì)極性較大的液體或正常沸點(diǎn)低于150K的液體則誤差較大。該規(guī)則最大的用途是，只根據(jù)液體的正常沸點(diǎn)，就能估算其飽和蒸氣

32、壓。另一方面，通過實(shí)測(cè)與特魯頓規(guī)則比較，從而印證液體分子的締合情況。例2-29 液態(tài)As的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為，固態(tài)As的蒸氣壓與溫度的關(guān)系為。試求As的固、液、氣三相共存的溫度與壓力。解 當(dāng)物質(zhì)的固、液、氣三種相態(tài)共存時(shí)（即處于三相點(diǎn)），則液態(tài)和固態(tài)的蒸氣壓相等。將代入，得【點(diǎn)評(píng)】題中所給液態(tài)和固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，即為克勞修斯-克拉貝龍方程，由此可以分別求出的摩爾蒸發(fā)焓和摩爾升華焓，即而的摩爾熔化焓為例2-30合成氨反應(yīng)，已知在298K、下，并假設(shè)此反應(yīng)的不隨溫度而變化。試計(jì)算在500K時(shí)此反應(yīng)的，并說明溫度升高對(duì)此反應(yīng)是否有利？解 根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式若與溫度無關(guān)，則因，故升高溫

33、度對(duì)反應(yīng)不利?！军c(diǎn)評(píng)】本題是通過計(jì)算（500K），從而判斷出升高溫度對(duì)反應(yīng)是否有利。作為定性判斷，可采取如下方法： 合成氨反應(yīng)：，氣體分子數(shù)減少，混亂度減小，故，根據(jù)可知，升高溫度減小，對(duì)合成氨不利；同理，因，根據(jù)可知，增大壓力減小，對(duì)合成氨有利。這些簡(jiǎn)明的判別方法，正是體現(xiàn)出學(xué)習(xí)熱力學(xué)的有用之處。五、練習(xí)題（一）單項(xiàng)選擇題2-1 關(guān)于熱力學(xué)第二定律，下列說法不正確的是（a）第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的（b）熱從低溫物體傳到高溫物體，不引起其他變化是不可能的（c）一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程（d）功可以全部轉(zhuǎn)為熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功2-2 系統(tǒng)經(jīng)一不可逆過程，則（a） （b） （c）

34、（d）2-3 氣體經(jīng)絕熱不可逆膨脹，熵變；經(jīng)絕熱不可逆壓縮，熵變。則 （a）， （b），（c）， （d），2-4 在下列變化中，為負(fù)值的是 （a）冰融化成水 （b）液態(tài)水沸騰變成水蒸氣 （c）電解水生成氫氣和氧氣 （d）2-5 有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在低溫下可以自發(fā)進(jìn)行，隨著溫度升高，反應(yīng)自發(fā)傾向降低，則該反應(yīng) （a）， （b）， （c）， （d），2-6 對(duì)于熵增加原理，下列表述錯(cuò)誤的是（a）隔離系統(tǒng)的熵永不減少 （b）在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少（c）在不可逆過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的 （d）隔離系統(tǒng)和絕熱系統(tǒng)中不會(huì)發(fā)生熵減少的過程2-7 在下列過程中，定壓下升高溫度時(shí)，增加的是 （a） （b

35、） （c）溶于水 （d）與的混合2-8 在下列各式中，正確的是（a） （b）（c） （d）2-9 某化學(xué)反應(yīng)在300、下于燒杯中進(jìn)行，放熱60，若在相同條件下安排在可逆電池中進(jìn)行，吸熱6，則該反應(yīng)在300K的為（a）66 （b）54 （c） 66 （d） 542-10 恒溫下，某理想氣體從狀態(tài)1膨脹至狀態(tài)2，則此過程的與的關(guān)系為 （a） （b） （c） （d）無確定關(guān)系2-11 熱力學(xué)基本方程適用于下述過程中的（a）理想氣體真空膨脹 （b）298、水蒸發(fā)過程（c）過冷水凝固成過冷冰 （d）氫氣和氧氣燃燒生成水2-12 等溫等壓下將二組分的理想氣體混合，則（a） （b）（c） （d）2-13 1

36、mol液體在其沸點(diǎn)下蒸發(fā)為氣體時(shí)，增加的物理量是（a）蒸氣壓和熵 （b）熱力學(xué)能和Gibbs自由能（c）蒸氣壓和Gibbs自由能 （d）熵和熱力學(xué)能2-14克勞修斯克拉貝龍方程是由克拉貝龍方程推導(dǎo)而來的，在推導(dǎo)過程中引入了三點(diǎn)假設(shè)，下列不屬于此假設(shè)內(nèi)容的是（a）與相比忽略不計(jì) （b）蒸氣視為理想氣體（c）視為與溫度無關(guān) （d）液體為正常液體2-15 對(duì)于特魯頓（Trouton） 規(guī)則能適用的液體，當(dāng)其溫度為正常沸點(diǎn)的0.9倍時(shí)，其蒸氣壓約為（a）91.2 kPa （b）101.3 kPa （c）31.2 kPa （d）329.3 kPa2-16 表示理想氣體卡諾循環(huán)的示意圖是（a） （b） （

37、c） （d）2-17 1mol水在373、下向真空蒸發(fā)為水蒸氣，該過程（a）， （b），（c）， （d），2-18 對(duì)于單原子分子的理想氣體，等于（a） （b） （c） （d）2-19 熱力學(xué)第三定律的普朗克說法是（a）在0K時(shí)任何物質(zhì)的熵等于零 （b）在0K時(shí)任何晶體的熵等于零（c）在0K時(shí)任何完美晶體的熵等于零 （d）在0K時(shí)任何完美晶體的熵都等于一個(gè)定值2-20理想氣體進(jìn)行節(jié)流膨脹時(shí)，下列錯(cuò)誤的是（a） （b） （c） （d）單項(xiàng)選擇題答案2-1(d) 2-2(c) 2-3(a) 2-4(d) 2-5(d) 2-6(c) 2-7(b) 2-8(d) 2-9(a) 2-10(c) 2-11

38、(a) 2-12(c) 2-13(d) 2-14(d) 2-15(c) 2-16(c) 2-17(b) 2-18(b) 2-19(c) 2-20(c)（二）計(jì)算題2-1 一理想氣體在500K時(shí)作等溫膨脹，已求得系統(tǒng)的熵變。若此過程中系統(tǒng)做功僅是最大功的，則系統(tǒng)從熱源中吸熱多少？2-2 263K和下，1mol過冷水凝固為冰，求過程中系統(tǒng)的熵變。已知水在273K時(shí)的摩爾凝固焓。水的摩爾等壓熱容，冰的摩爾等壓熱容。2-3 在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm3的盒子用隔板從中間隔開。一側(cè)放0.5mol的O2，另一側(cè)放0.5mol的N2，抽去隔板后，兩種氣體均勻混合。試求系統(tǒng)的總熵變。2-4 在298.2

39、K和下進(jìn)行的相變計(jì)算相變的，并判斷能否自動(dòng)進(jìn)行。已知在298.2K時(shí)飽和蒸氣壓為3168Pa。2-5 在298.2K和下進(jìn)行的相變計(jì)算相變的。已知298.2K，下的，水蒸氣與的摩爾定壓熱容分別為2-6 在59時(shí)，CO2（l）和CO2（s）的飽和蒸氣壓分別為465962Pa和439244Pa。試計(jì)算59時(shí)下列相變過程的，并判斷該過程能否自發(fā)進(jìn)行？（假設(shè)CO2氣體為理想氣體）2-7 用10A電流通過一個(gè)質(zhì)量為5g，的電阻1s，同時(shí)使水流經(jīng)電阻，以維持原來溫度10。試求算電阻與水的熵變。若改用絕熱線將電阻包住，電阻與水的熵變又各為多少？（1）；（2）；2-8 常壓下將100g，27的水與200g，72的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t及過程的熵變。已知水的比定壓熱容。57；2-9 一個(gè)兩端封閉的絕熱筒，被一個(gè)與筒密接而無摩擦的導(dǎo)熱活塞分為兩部分，首先把活塞固定在正中間，兩部分體積均為1dm3，左邊充入300K、2的（設(shè)為理想氣體），右邊充入300K、的，活塞松開后達(dá)平衡，計(jì)算氣體的最終溫度和整個(gè)系統(tǒng)的熵變。2-10 在一個(gè)帶有活塞的汽缸中，放著物質(zhì)的量為的某固體純物質(zhì)，溫度為，壓力為該溫度下固體的飽和蒸氣壓，此時(shí)汽缸中沒有氣體。若進(jìn)行絕熱可逆膨脹過程至溫度降到，則有物質(zhì)的量為的固體揮發(fā)成氣體。試證明：，式中為固體的摩爾等壓熱容，為固體的摩爾升華焓。設(shè)與均為定值。提示：設(shè)該固體在和下