鋁基合金水解制氫的研究進(jìn)展

1、鋁基合金水解制氫的研究進(jìn)展1 引言鋁在地殼中含量?jī)H次于氧和硅，占整個(gè)地殼總重量的 7.45% ，是地殼中含量最豐富的金屬。 鋁的密度僅為 2700kg/m 3，能量密度高達(dá) 29MJ/Kg ，是一種很有前景的儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)換材料1 。由于鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑， 常溫下就能在溶液中發(fā)生自腐蝕析氫反應(yīng)， 因此人們開(kāi)始研究用金 屬鋁制備氫氣。但是鋁具有很強(qiáng)的親氧性2 ，能夠在表面形成一層致密的氧化膜，將會(huì)阻止其水解反應(yīng)。 各國(guó)研究者嘗試過(guò)許多方法來(lái)改善鋁水解制氫的反應(yīng)過(guò)程， 其中效率最高的是通過(guò)制備 鋁基合金來(lái)水解制氫。目前的鋁基合金主要有鋁錫合金、鋁銦合金、鋁鉍合金、鋁鍶合金、鋁鎵 合金和鋁鋰合金。2

2、鋁基合金水解制氫的研究2.1 鋁錫合金水解制氫 3鋁錫合金屬于偏晶合金 , 即使在 600 高溫下，也只有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.026% 的 Sn 溶解在鋁 晶格中 , 大量的金屬錫游離在鋁晶格周?chē)?, 導(dǎo)致鋁合金熱不穩(wěn)定性 , 提高了合金的電化學(xué)活性。 金屬錫的活化作用在于 : 金屬錫以單個(gè)或多個(gè)原子態(tài)進(jìn)人鋁表層氧化膜的缺陷或縫隙處與鋁形 成臺(tái)金 , 類(lèi)似于汞與金屬生成汞齊的作用 , 從而分離氧化膜。Nagira4 等采用高溫熔融制備鋁錫合金，在常溫下能夠緩慢與水反應(yīng)放出氫氣。范美強(qiáng)等 3 采用機(jī)械球磨法制備了鋁錫系列混合物。研究結(jié)果表明，球磨后的鋁錫合金具有很好的活性 , 在 常溫下與水迅速反應(yīng)

3、. 但存在鋁金屬和錫金屬易團(tuán)聚成塊的缺點(diǎn)，導(dǎo)致合金成分分布不均勻，活 性差異大。粉狀合金活性高，但大部分的塊狀合金活性很低，甚至不參與反應(yīng)。 通過(guò)少量的金屬 鋅或氫化物部分替代合金中的錫后， 混合物顆粒化有明顯的降低， 而活性卻沒(méi)有降低， 混合物水 解氫氣的產(chǎn)率大于 50% , 產(chǎn)氫速率在 50mL H 2/ (min g)以上。尤其是球磨 10 h 的 Al 10% Sn 5% Zn 5% Mg H 2混合物 , 在 10min 內(nèi)水解反應(yīng)結(jié)束 , 氫氣產(chǎn)量為 785mL/g ，氫氣產(chǎn)率為 79%，水解 速率為 785mL H 2/(min g)。2.2 鋁銦合金水解制氫銦是一種高電極電位的

4、金屬， 當(dāng)其與鋁形成合金， 在溶液中可以形成微原電池結(jié)構(gòu)。 Shayeb5 發(fā)現(xiàn)在鋁銦合金中添加鋅和鹽可以增加氧化鋁保護(hù)層的缺陷， 促進(jìn)表面層的沉積擴(kuò)散和鋁的水解 反應(yīng)。此外鋅可以將 Al-In 合金的負(fù)電位從 -1.1V 提高到 -1.5V 。在球磨時(shí)添加 NaCl 等鹽6可以將Al-In 合金切割的更細(xì)，并且提高水溶液的電導(dǎo)性。研究表明，通過(guò)添加鋅和鹽優(yōu)化后的鋁銦合 金產(chǎn)氫速率為 1035mL H 2/(min g) 。7-82.3 鋁鉍合金水解制氫 7-8 鋁鉍合金的水解是基于陽(yáng)極( Al )，陰極( Bi )之間形成的 MICO- 原電池(類(lèi)似的 Mg-Ni合金的水解 9 )。它是通過(guò)

5、增加 Bi 的含量來(lái)提高介質(zhì)的離子電導(dǎo)率從而提高水解速率，但是即 便鉍含量高達(dá) 20wt% ，制氫產(chǎn)率也難以達(dá)到 70% 。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)在球磨 Al-Bi 合金時(shí)添加一些化 合物，如氯化鈉，氯化鎂等，鋁鉍合金和在純水中具有比在氯化鈉溶液中高得多的水解速率。 此 外，在鋁鉍多元合金中添加化合物(氫化鈣)也可以增加氫氣產(chǎn)量。相較于熔融法，機(jī)械球磨具 有更多的優(yōu)勢(shì)：更高的活性，不污染環(huán)境。不同的 LMP 的金屬有不同的激活能力，但只有 Sn和 Bi 能改善鋁與水在室溫下反應(yīng)，且 Bi 具有比 Sn 更高的活化能力。102.4 鋁鍶合金水解制氫在堿性水溶液中 Sr2+ Sr的 E0=-289 V ，

6、Al(OH) Al 的 E0=-2.300 V ，由此可以看出金屬 鋁和金屬鍶都為化學(xué)反應(yīng)活性較高的金屬， 都能與水進(jìn)行水解反應(yīng)。 這也是下列兩個(gè)反應(yīng)能夠進(jìn) 行的熱力學(xué)基礎(chǔ)。Sr(s)+2H 2O(1) Sr(OH) 2(aq)+H 2(g) 2Al(s)+6H 2O(1) Al(OH) 3(aq)+3H 2(g)而且兩金屬在堿性條件下，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差為 0.59V ，在水溶液環(huán)境下可組成微小原電池， 能夠促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行。 利用多級(jí)霧化技術(shù)， 可使金屬粉末表面由于強(qiáng)烈塑性變形而存在較多 的結(jié)構(gòu)缺陷及大量的位錯(cuò)纏結(jié)， 使其處于高能量活化狀態(tài)。 雜質(zhì)元素的存在使鋁合金粉末的表面 的致密氧化膜由

7、于雜質(zhì)元素的富集和結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生而變?yōu)楣聧u狀， 破壞了原來(lái)致密氧化膜的連 續(xù)性。由此兩個(gè)原因，可使 Al-Sr 合金很容易發(fā)生激烈的水解反應(yīng)。2.5 鋁鎵合金水解制氫金屬鎵熔點(diǎn)僅為 29.7，容易與鋁形成低熔點(diǎn)合金 .美國(guó)普渡大學(xué) Zieharth 等 11 將鋁溶于液 態(tài)金屬稼中，制備了 Al-Ga 和 Al-Ga-In-Sn 合金，這些合金能迅速與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。研究認(rèn)為 : 常溫下，鋁與這些合金化元素形成了低熔點(diǎn)共晶合金，在溫度約為 27 時(shí)，有部分相呈液態(tài)， 液相合金中的鋁， 通過(guò)擴(kuò)散遷移到界而與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣， 而非液態(tài)相中的鋁， 則通過(guò)第二相 ( -In 3Sn)轉(zhuǎn)移到液態(tài)相界而與

8、水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。美國(guó)耶魯大學(xué)的 Woodall 12 教授將鋁與鎵以一定比例混合加熱制備得到鋁鎵合金，再用鋁鎵合金分解水制備氫氣。 溶解在金屬鎵中的鋁是十分均勻的彌散在合金之中的， 其分散程度達(dá)到原 子級(jí)別。 因此致密的惰性氧化膜無(wú)法在鋁顆粒表面生成， 鋁的化學(xué)反應(yīng)活性被極大的提高。 當(dāng)合 金與水接觸時(shí)， 能快速分解水產(chǎn)生氫氣。 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的 Wang 等 13 在高純氫氣氣氛下， 用電弧熔煉制備了 94A1-3.8Ca-1.5In-0.7Sn 合金，在溫度為 60時(shí)，該合金與純水反應(yīng)的制氫速 率為 620m1/min g (Al) ，制氫產(chǎn)率可達(dá) 100% 。A.V. Ilyukh

9、ina 等14 通過(guò)機(jī)械活化和添加其它低熔點(diǎn)合金來(lái)提高鋁稼合金的反應(yīng)活性，同時(shí)起到降低合金中驚含量的作用。研究結(jié)果顯示通過(guò)機(jī)械球磨制備的 Al-10w%Ga-4.3w%In 和 Al-10wt%Ga-4.2%In-1.7wt%Sn-0.8wt%Zn 混合粉末水解制氫的產(chǎn)率都可以達(dá)到90%以上 ,合金中稼的含量明顯降低。2.6 鋁鋰合金水解制氫中南大學(xué)陳星宇等 15 通過(guò)機(jī)械球磨法合成制備的 Al-Li 合金，能顯著改善合金的化學(xué)反應(yīng)活 性，制氫產(chǎn)率有明顯提高， 特別是 Li 含量高于或等于 10%的合金， 其制氫產(chǎn)率完全能達(dá)到 100%。 其研究表明 Al-Li 合金中 Li 含量較低時(shí)，球磨

10、時(shí)間延長(zhǎng)將會(huì)出現(xiàn)合金顆粒團(tuán)聚包裹 AlLi 相的現(xiàn) 象，使得制氫產(chǎn)率明顯降低；當(dāng)合金中 Li 含量增加時(shí)，顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象可以得到緩解；合金中 Li 含量越低球磨時(shí)間要盡量短， 增加 Li 含量時(shí)可延長(zhǎng)球磨時(shí)間以獲得較細(xì)顆粒， 當(dāng) Li 含量較高 時(shí)，短時(shí)間球磨也能得到 100%的氫氣產(chǎn)率。 Li 含量較低 (低于 10%) 的合金，只通過(guò)單純的機(jī)械 球磨難以完全活化合金，達(dá)到 100% 的制氫產(chǎn)率；通過(guò)添加一定量的NaCl 能顯著改善合金粉末的活性，提高氫氣產(chǎn)率。通過(guò)機(jī)械球磨或添加 NaCl 活化改性后的合金，均能與不同初始溫度的 水快速反應(yīng)產(chǎn)生氫氣； 短時(shí)間放置在空氣時(shí)， 合金表現(xiàn)出良好的抗

11、空氣氧化能力。 為了保持合金2 2 - 高的反應(yīng)活性和好的制氫效果，合金應(yīng)避免與含有 Ca ，Mg 或 NO 3 等離子的溶液反應(yīng)，或 者需要長(zhǎng)時(shí)間放置時(shí)應(yīng)在干燥密閉環(huán)境下儲(chǔ)存。與其它鋁基制氫材料相比， A1-Li 合金具有非常 明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠高效低成本的制取氫氣。3 不同鋁基合金制氫材料對(duì)比3.1 不同鋁基合金制氫材料性能對(duì)比 鋁基合金材料的性能對(duì)比可以從直接密度、制氫產(chǎn)率等方面進(jìn)行分析，具體如表 1 所示。3.2 不同鋁基合金制氫材料成本對(duì)比 氫氣的生產(chǎn)成本主要取決于鋁基合金的制備原料的成本，而對(duì)于加工成本在分析中暫不考 慮。分析過(guò)程中以產(chǎn)出 1.0mol 的氫氣所需成本為參考值。在有色

12、金屬網(wǎng)可以查出各種金屬的價(jià) 格，再通過(guò)分析計(jì)算分別得到不同鋁基合金材料成本如表 2 所示。表 1 不同鋁基合金制氫材料水解制氫性能比較 15鋁基材料質(zhì)量氫密度 /%制氫產(chǎn)率 /%單位質(zhì)量原料的制氫產(chǎn)率/%鋁錫合金4.9430745259鋁銦合金4.948064鋁鉍合金4.9460 966777鋁鍶合金3.7510033鋁鎵合金2.43 5鋰合金7.1 7.79610089 100表 2 鋁基材料制氫成本對(duì)比鋁基合金生產(chǎn) 1.0mol氫氣成本鋁錫合金1.056 3.321鋁銦合金14.386鋁鉍合金0.634鋁鍶合金1.579鋁鎵合金 14.356鋁鋰合金0.535 1

13、.5844 小結(jié)鋁基材料水解制氫是一種安全環(huán)保且反應(yīng)副產(chǎn)物再生工藝成熟的制氫技術(shù)， 制備的高純氫氣 可應(yīng)用于燃料電池等多種領(lǐng)域， 甚至有望取代石油、 天然氣等終將耗盡的化石能源。 但是鋁基材 料中因?yàn)樘砑恿税嘿F的合金元素， 其成本仍高于美國(guó)能源部設(shè)定的目標(biāo)， 大大限制了其大規(guī)模應(yīng) 用和推廣。筆者認(rèn)為未來(lái)的鋁基合金制氫研究可以考慮以下幾個(gè)方向：(1) 采用回收的廢舊鋁材作為原料；(2) 尋找廉價(jià)高效的替代合金元素；(3) 采用膜分離技術(shù)及時(shí)分離和回收反應(yīng)產(chǎn)物。References1 Wang HZ, Leung DYC,Leung MKH, et al. A review on hydrogen

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