工業(yè)催化劑開發(fā)與設(shè)計(jì)原理第三章工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)

1、第三章 工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì) 一. 工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)概述 1. 發(fā)展歷史:l l 1968年 D.A.Dawden 首次提出催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)想l l 1968年 米田幸夫（Yukio Yuneda） 提出數(shù)值的觸媒學(xué)l l 1980年 D.L.Trimm , Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Publishing Company 專著出版l l 1984年 金性勇等譯，工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)，化學(xué)工業(yè)出版社l l 1987年 Hegedus 論述了催化劑設(shè)計(jì)的進(jìn)展與前景l(fā) l 1991年 黃仲濤等， 工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)，1994年 B

2、.Robert 編著催化劑的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì) 論文集 2. 催化劑的分類l l 按聚集狀態(tài)：催化劑固體、液體、氣體反應(yīng)物氣體、液體、氣體+液體、固體+氣體l l 按化學(xué)鍵類型：金屬鍵自由基反應(yīng) 等極鍵氧化還原反應(yīng) 離子鍵氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng) 配位鍵酸堿反應(yīng)、金屬鍵反應(yīng) 金屬鍵金屬鍵反應(yīng) 催化劑有多功能性，反應(yīng)中同時(shí)可以形成多種化學(xué)鍵。2. 催化劑的分類l l 按元素周期律： 主族元素 單質(zhì)供電子反應(yīng)、受電子反應(yīng)、 電子受供反應(yīng) 化合物酸堿反應(yīng) 含氧酸酸堿反應(yīng) 過渡元素 單質(zhì)氧化還原反應(yīng) 離子氧化還原反應(yīng)、酸堿反應(yīng) 2. 催化劑的分類l l 按催化劑組成和使用功能： 過渡金屬加氫、脫氫、加氫裂解

3、、(氧化） 過渡金屬氧化物氧化、脫氫、脫硫、(加氧） 過渡金屬硫化物加氫處理 過渡金屬絡(luò)合物氫甲?；?、 固體酸、固體堿水合、脫水、異構(gòu)化l l 按工藝和工程特點(diǎn)：多相固體催化劑、均相絡(luò)合物催化劑、酶催化劑3.工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與相關(guān)科學(xué)技術(shù)的關(guān)聯(lián) 工 業(yè) 催 化 l l 化學(xué)工程學(xué)：傳質(zhì)、傳熱、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、過程經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)、工程放大技術(shù)表面科學(xué)：吸附、脫附、表面分析、晶面結(jié)構(gòu)模型l l 固體化學(xué)、無機(jī)材料學(xué)：載體、助催化劑l l 金屬有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)：均相絡(luò)合催化劑、金屬離子配位原理、催化循環(huán)、簇狀物化學(xué)l l 物理化學(xué)：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面現(xiàn)象物化分析l l 分析測(cè)試技術(shù)：催化劑物化性能表征技術(shù)、

4、原料和產(chǎn)品分析技術(shù) 二. 催化劑設(shè)計(jì)的科學(xué)方法 對(duì)指定的反應(yīng)，或者需要制造的某種產(chǎn)品，應(yīng)如何選用一種催化劑的實(shí)際知識(shí)的邏輯分析。這種設(shè)計(jì)的催化劑應(yīng)將應(yīng)該是較佳的性能和能取得最大的經(jīng)濟(jì)效益。 催化劑設(shè)計(jì)本身不需要引用新的催化概念和新的催化理論，所需要的只是對(duì)已有的概念和有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行新的思考，需要收集和研究已有的文獻(xiàn)，需要對(duì)催化劑各組分的功能和作用的模型認(rèn)識(shí)。二. 催化劑設(shè)計(jì)的科學(xué)方法1. 總體性的考慮 熱力學(xué)分析 反應(yīng)的可行性、最大平衡 產(chǎn)率、最佳反應(yīng)條件 反應(yīng)條件參數(shù) 溫度、壓力、原料配比等 副反應(yīng) 包括目的產(chǎn)物的分解等 生產(chǎn)中的實(shí)際問題 設(shè)備材質(zhì)、爆炸范圍 腐蝕問題等 經(jīng)濟(jì)性考慮 催化劑

5、的經(jīng)濟(jì)性、催化反應(yīng) 的經(jīng)濟(jì)性 2.可入選的催化劑材料 根據(jù)反應(yīng)類型評(píng)選： 根據(jù)積累的催化反應(yīng)知識(shí)選用合適的催化劑材料。 加氫 貴金屬（Pt, Pd）、低價(jià)金屬氧化物(Cr2O3) 氧化 貴金屬 (Pt, Ag)、高價(jià)金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物。選擇性氧化反應(yīng) 同時(shí)滿足活性需要、選擇性需要 異構(gòu)化、水合 固體酸（氫型分子篩、Al2O3、H3PO4/硅藻土） 經(jīng)過活化處理后，制備的催化劑材料可能組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)發(fā)生很大變化。如部分還原、部分氧化、硫化等。 2.可入選的催化劑材料根據(jù)反應(yīng)分子活化方式進(jìn)行評(píng)選： 根據(jù)H2, O2, N2 等小分子的活化規(guī)律選擇；根據(jù)飽和烴分子、不飽和烴分子、芳烴分

6、子的活化規(guī)律選擇。 H2分子：均勻解離活化、非均勻解離活化。 金屬催化劑上：-50 - -100, 氫均勻解離，使不飽和烴加氫。 金屬氧化物催化劑上：如Cr2O3, Co3O4, NiO, ZnO, 400，真空干燥處理，表面羥基脫水，氫不均勻解離。 O2分子： 分子式解離活化、原子式解離活化，有多種可能形式。 O2 (gas) O2(physisorption) 2O-( (dissociated ads.) e e 2e e e 2e O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e 2e e 2e O2=(associated ads.) 2

7、2 O=(lattice)O2= (ads) O= (ads.) O-(ads) O2-(ads) O=(lattice) 強(qiáng) （氧化能力） 弱 親核 親核 親電 親電 深度氧化 部分氧化乙烯環(huán)氧化: Ag O2-(ads)，環(huán)氧乙烷； 其他金屬 O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O CO分子：在過渡金屬Rh, Pd, Pt上形成 s-ps-p鍵合M=C=O活化。Mo, W, Fe 上解離吸附活化。 飽和烴分子： 金屬或酸性金屬氧化物均可，但機(jī)理不同。在金屬催化劑上解離吸附后脫出氫，生成烯烴；在超強(qiáng)酸金屬氧化物催化劑上脫出H-離子，生成正碳離子得到活化。 不飽和烴分子： 酸性催

8、化劑上與H H+ +離子結(jié)合生成正碳離子，發(fā)生裂解、異構(gòu)化、疊合反應(yīng)。金屬催化劑上發(fā)生催化加氫。堿催化劑上生成烯丙基活化，使烷基芳烴側(cè)鏈烷基化。 3.最可幾催化劑 借鑒類似反應(yīng)已有的研究成果：例如，選擇性氧化（鉬酸鹽、釩酸鹽等），加氫（鈀）。 主反應(yīng)，可能的副反應(yīng)，生成途徑，相關(guān)表面化學(xué)。 鉬酸鹽催化氧化丙烯制丙烯醛: : 副產(chǎn)物丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙酸、乙酸丙烯酯；深度氧化產(chǎn)物CO, CO2, H2O等。 3.最可幾催化劑 主要組分、次要組分、二者互相匹配： Bi2O3-MoO3體系：有效地增加了晶格氧的電子密度，可生成三種鉬酸鹽： g- g-Bi2MoOMoO5 5, a-, a-

9、Bi2MoMo3 3O O1212, b-, b-Bi2MoMo2 2O O9 9, 以b-b-Bi2MoMo2 2O O9 9活性最好。 是否選擇載體：活性組分分散情況、催化劑強(qiáng)度、物性、成型方法。載體材料的穩(wěn)定性，如： Al2O3不適合在酸性條件淤漿反應(yīng)器使用， SiO2不適合氟化反應(yīng)；活性載體用于雙功能催化劑，如催化重整用Al2O3載體。 4.4.深入了解催化劑表面活性中心和體相的性質(zhì) 了解正確的表面活性中心類型、遷移和擴(kuò)散過程、體相的熱傳導(dǎo)和電子傳遞性能。 化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)是傳統(tǒng)有效的表征方法（穩(wěn)態(tài)法、動(dòng)態(tài)法 TPD）。 原位紅外技術(shù)：確定表面活性部位、動(dòng)態(tài)吸附過程。酸中心、堿中心，酸類型

10、（Brnnsted acid, Lewis acid），酸強(qiáng)度及分布，酸量。5.金屬-載體相互作用 l l 金屬的可還原性取決于所用的載體。Fe3+(Fe2+)離子負(fù)載于SiO2或活性炭上，極易還原為金屬；負(fù)載于Al2O3上用氫只能還原為Fe2+態(tài)。l l 金屬粒子的大小、形態(tài)、分布隨載體變化很大。與金屬對(duì)載體是否有潤(rùn)濕性很有關(guān)，載體的孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、金屬在表面的流動(dòng)性將影響金屬粒子大小和形貌。l l 金屬微粒與載體之間的電子相互作用 強(qiáng)相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）: TiO2, Nb2O5, Ta2O5, V2O5等可還原性氧化物

11、上的金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用, 使金屬具有特殊的催化活性和吸附性能。 這些載體表面的金屬原子的殼層電子能級(jí)與體相相比發(fā)生位移，電荷由載體向金屬發(fā)生轉(zhuǎn)移，其作用遠(yuǎn)大于潤(rùn)濕作用，金屬粒子的表面形貌發(fā)生了很大變化，呈二維或筏狀排列，從而大大改變了活性和選擇性。 實(shí)例：廢氣排放凈化催化劑： Pt, Pd, Rh/q-q-Al2O3, 助催化劑La2O3, CeO2 q- q-Al2O3高表面積、熱穩(wěn)定； La2O3 防止q-q-Al2O3向低表面a-a- Al2O3轉(zhuǎn)變； CeO2 強(qiáng)化CO氧化和水煤氣變換活性，這在排放氣中氧含量低時(shí)尤為重要； 利用SMSISMSI效應(yīng)，變換產(chǎn)物氫促進(jìn)了NO的還原。

12、 6催化劑配方 工業(yè)上經(jīng)常使用的多組元催化劑中，除了有催化作用的組分以外，有的組分是為了改善催化劑微觀或宏觀結(jié)構(gòu)、催化劑強(qiáng)度、壽命等。 甲醇氧化制甲醛催化劑： Fe2(MoO4)3 , MoO3 雖然都有催化活性，但是單獨(dú)使用效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3在反應(yīng)器操作條件下均容易揮發(fā)、失去表面積，降低選擇性；二者共同使用時(shí)，催化劑壽命大大提高，已成為工業(yè)實(shí)用配方。 7宏觀結(jié)構(gòu)控制對(duì)于催化劑設(shè)計(jì)的意義 在工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)中，有效地控制催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)十分重要。 比表面、孔徑和孔容、孔徑分布、顆粒大小與分布、物相的排列與聚集、顆粒的形貌和凝結(jié)的程度等。 在已經(jīng)設(shè)計(jì)好的催化劑的加工制備過程

13、中，要嚴(yán)格檢查和了解催化劑結(jié)構(gòu)面貌的實(shí)際情況，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)。 英國(guó)科學(xué)家D.A.Dowden: 首次提出催化劑設(shè)計(jì)的構(gòu)想后，日本學(xué)者米田幸夫教授將非均相催化劑的化學(xué)特性數(shù)值（酸堿性、氧化能力的強(qiáng)度分布），反應(yīng)基質(zhì)的分子物性（熱力學(xué)數(shù)據(jù)、量子化學(xué)的反應(yīng)性指數(shù)等）進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)；又把催化劑的變量挑選出結(jié)構(gòu)上的鈍性、敏感性與反應(yīng)速度、選擇性數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以預(yù)測(cè)催化劑的制造與篩選。 圖1 催化劑設(shè)計(jì)框圖圖2 Trimm2 Trimm的催化劑總體設(shè)計(jì)程序 圖3 3 催化劑主要成分的設(shè)計(jì) 經(jīng)經(jīng) 濟(jì)濟(jì) 技技 術(shù)術(shù) 評(píng)評(píng) 價(jià)價(jià)寫出反應(yīng)過程，定出催化劑類別寫出反應(yīng)過程，定出催化劑類別從可能的表面相互作用描繪出

14、反應(yīng)過程從可能的表面相互作用描繪出反應(yīng)過程從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)選擇主要組分：從化學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)選擇主要組分：A: A: 活性模型活性模型 B:B:吸附熱吸附熱 C:C:化學(xué)吸附絡(luò)合物化學(xué)吸附絡(luò)合物 D:D:幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 E E：結(jié)晶理論：結(jié)晶理論 選選 擇擇 次次 要要 組組 分分經(jīng)經(jīng) 驗(yàn)驗(yàn) 法法機(jī)機(jī) 械械 模模 仿仿 法法最最 佳佳 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 選選 擇擇載載 體體催催 化化 劑劑 組組 分分物物 理理 性性 能能各種要求是否矛盾？各種要求是否矛盾？最最 優(yōu)優(yōu) 化化反反 應(yīng)應(yīng) 器器 選選 擇擇設(shè)設(shè) 想想 1：從廉價(jià)原料出發(fā)制成所需產(chǎn)品：從廉價(jià)原料出發(fā)制成所需產(chǎn)品 2：明確政府的環(huán)保規(guī)定：明確政府的

15、環(huán)保規(guī)定 3：能否獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益：能否獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益 基本原則：基于化學(xué)鍵合理論基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律基于活化模式1. 鍵合理論與主組分設(shè)計(jì)的考慮 實(shí)例1: N2O的催化分解（金屬氧化物催化劑的優(yōu)選） 實(shí)例1: N2O的催化分解反應(yīng)式: 2 N2 N2 2O O 2 N2 N2 2 + O + O2 2表面反應(yīng): N N2 2O O + e e- - (自催化劑) N N2 2 + O + O- -(ads)(ads)O O- -(ads) + N(ads) + N2 2O O N N2 2 + O + O2 2 + e + e- -( (去催化劑) ) 如控制步驟為(1): 容易提供

16、電子 n-型半導(dǎo)體; 如控制步驟為(2): 容易接受電子 p-型半導(dǎo)體對(duì)于氧參加的反應(yīng)（N2O的催化分解、CO催化氧化、烴的選擇性催化氧化）來說,活性最高的半導(dǎo)體催化劑,常是易與反應(yīng)物交換晶格氧的催化劑。450 ZnO, Cr2O3 n-半導(dǎo)體, 控制步驟改變。 （金屬催化劑的優(yōu)選）d-軌道狀態(tài)、或能帶理論的帶填充分?jǐn)?shù)、Pauling d-%。金屬催化劑的活性與其金屬-金屬鍵的d-%特征對(duì)應(yīng)。圖4 金屬催化劑的催化氫解乙烷相對(duì)活性與金屬鍵的d-%特征的關(guān)系。最基本的關(guān)聯(lián)參數(shù)應(yīng)是反應(yīng)物與產(chǎn)物分子形成化學(xué)鍵的強(qiáng)度或活性。 四催化劑主要組分的設(shè)計(jì)原則 2. 基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 反應(yīng)物分子在催化劑

17、表面上吸附的強(qiáng)度，必須位于一適宜的范圍。實(shí)例：甲酸催化分解 HCOOH H H2 2 + CO + CO2 2 甲酸在金屬表面吸附中間物的生成，隨后再分解為金屬、CO和H2 過程不應(yīng)該涉及到很大的活化能。 圖5 5 甲酸在金屬催化劑上催化分解的反應(yīng)途徑 圖6 6 火山曲線（Volcano-shaped curveVolcano-shaped curve） 縱坐標(biāo)：完成轉(zhuǎn)化率50%50%時(shí)所需的反應(yīng)溫度；（活性越高、該溫度越低） 橫坐標(biāo)：金屬甲酸鹽的生成熱 Ag, Au Ag, Au 吸附強(qiáng)度太低；Fe,Co,NiFe,Co,Ni吸附強(qiáng)度太高；Pt,Ir,Ru,Rh,PdPt,Ir,Ru,Rh,

18、Pd較好。 Tanaka-Tamara 規(guī)則：每摩爾吸附氧與金屬最高氧化物生成熱。 四催化劑主要組分的設(shè)計(jì)原則3.3.為了充分利用分子的活化模式，應(yīng)盡量多地占有數(shù)據(jù)資料和廣泛閱讀查閱有關(guān)文獻(xiàn)，是減少催化劑設(shè)計(jì)和制備人員時(shí)間的重要途徑。 五.常用的幾類重要催化劑1 固體酸堿催化劑 2 過渡金屬催化劑 3過渡金屬絡(luò)合物催化劑 4過渡金屬氧化物催化劑5. 過渡金屬硫化物催化劑 1 固體酸堿催化劑 適應(yīng)的反應(yīng)：烴類裂解、烷基化、異構(gòu)化、岐化、聚合、水合等離子型反應(yīng)；脫水、重排、酯化、胺化、水解、縮合等。 均相酸堿（溶液）：在液相中進(jìn)行催化反應(yīng)，活性中心性質(zhì)均一，消除擴(kuò)散影響、接觸效率高、反應(yīng)速度快、條

19、件緩和； 固體酸堿（氣-固，液-固）：在固體表面酸中心（酸位）上進(jìn)行反應(yīng)，容易分離回收、活化再生、實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作、無腐蝕性、三廢少、可以通過制備條件控制活性和選擇性。 1 固體酸堿催化劑均相和固體酸堿的相同點(diǎn)： 都能使指示劑變色； 液體酸能促進(jìn)的反應(yīng)，固體酸也能實(shí)現(xiàn)； 加入堿可使酸催化劑中毒失去活性； 正碳離子反應(yīng)機(jī)理： RCH2C+HCH3 C上缺一電子、顯正價(jià)。 固體酸催化劑的特征酸類型： 質(zhì)子酸（Brnsted acidBrnsted acid） （表面）能給出質(zhì)子(H(H+ +) )的物質(zhì)為酸, ,能接受質(zhì)子者為堿。 非質(zhì)子酸（Lewis acid） （表面）能接受電子對(duì)的物質(zhì)。表面有接

20、受電子對(duì)的空軌道，不能存在于水中，可籠統(tǒng)地稱為“無水酸”。L酸、堿定義更廣泛，實(shí)際是形成配價(jià)鍵的過程。酸強(qiáng)度： 實(shí)際上是給出質(zhì)子、接受電子對(duì)的能力。如有一種中性堿存在，則酸強(qiáng)度由將此堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椝岬哪芰λ鶝Q定。 固體酸催化劑的特征： 指示劑法：與水溶液的pHpH值相當(dāng)，在有機(jī)溶液中形成共軛酸。B(B(中性堿，指示劑) + H) + H+ + BH BH+ +（共軛酸）; ; K Ka a= =BHBH+ +/BH/BH+ + pKpKa a= -log K= -log Ka a , , Hammett 酸性函數(shù) H0 = pKa + logB/BH+ = -log Ka + logB/BH+

21、指示劑舉例： 蒽醌（無色- -黃）pKpKa a為-8.2 -8.2 相當(dāng)于90% H90% H2 2SOSO4 4( (重量) ) 結(jié)晶紫（藍(lán)- -黃）pKpKa a為-0.8 -0.8 相當(dāng)于0.1% H0.1% H2 2SOSO4 4( (重量) ) 中性紅（黃- -紅）pKpKa a為+6.8 +6.8 相當(dāng)于8x108x10-8 -8 % H% H2 2SOSO4 4( (重量) )指示劑變色pKpKa a越負(fù)、酸性越強(qiáng)、能測(cè)的固體酸酸性越強(qiáng)。 優(yōu)缺點(diǎn)：簡(jiǎn)單、精確，但是要嚴(yán)格除水、平衡時(shí)間長(zhǎng)、與反應(yīng)條件不同。有水時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，占據(jù)空軌道，只能測(cè)定B,LB,L酸的總強(qiáng)度；在水中只能測(cè)定

22、B B酸。 堿性氣體吸附-脫附法：氨、吡啶、喹啉等堿性含氮化合物氣體吸附至飽和，程序升溫脫附。與反應(yīng)條件比較接近。DTA-TG, TPDDTA-TG, TPD 量熱法 、色譜法?？偹崃浚˙+L）非水溶液滴定法?？梢圆捎貌煌瑝A性強(qiáng)度的指示劑，得到酸強(qiáng)度分布。 產(chǎn)生酸性的來源：復(fù)合氧化物、不同晶態(tài)氧化物、沸石、潤(rùn)載型固體酸、鹽類、雜多酸、樹脂、天然粘土類礦物等。1.1.復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物: :SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3 ：配位數(shù)相同、化合價(jià)不同；SiOSiO2 2-TiO-TiO2 2 ：化合價(jià)相同、配位數(shù)不同；AlAl2 2O O3 3-B-B2 2O O3 3 ：化合價(jià)

23、和配位數(shù)相同, ,電負(fù)性不同； 2.2.不同晶態(tài)氧化物：g- g- 、 h- h- 、 q- q- 、 a- a-氧化鋁 3.3.沸石、分子篩: : 以SiOSiO2 2和AlAl2 2O O3 3為主要成分的高度結(jié)晶的水合硅鋁酸鹽，具有分子級(jí)大小孔道。M Mx/nx/n(Al(Al2 2O O3 3) )x x(SiO(SiO2 2) )y y w w H H2 2O O （經(jīng)驗(yàn)式） M Mn/2AlAl2 2O O3 3 x SiOSiO2 2 y H H2 2O (O (結(jié)構(gòu)式）4.4.潤(rùn)載型固體酸：用浸漬法或混合法潤(rùn)載在SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、硅藻土等上的磷酸、

24、硫酸、氫氟酸。5.5.鹽類：各種硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物6.6.雜多酸：十二鉬磷酸、十二鎢磷酸、十鉬釩磷酸等。7.7.樹脂：陽(yáng)離子型離子交換樹脂。8.8.天然粘土類礦物：高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫石、脫色土、漂白土。 固體酸酸性和催化性能的關(guān)聯(lián) 酸中心數(shù)量；酸中心類型；酸強(qiáng)度。 形狀選擇性: 按沸石孔道大小、形狀不同，對(duì)催化某些特定反應(yīng)有活性、選擇性，而對(duì)其他反應(yīng)則無催化活性。 Zeolite -A, 潤(rùn)滑油脫蠟 Zeolite -X, Zeolite -Y, 催化裂化 Zeolite -M, 甲苯岐化 Zeolite -ZSM-5, 柴油選擇脫蠟、烷基化、 MTG 合成汽油、對(duì)-甲基苯乙烯

25、 新型沸石：含TiTi沸石、含V V沸石、非Si-AlSi-Al體系沸石、PN4PN4沸石、M41SM41S、MCM-41MCM-41 中孔沸石等。 固體酸補(bǔ)充參考文獻(xiàn)K.Tanabe, W.F.Woelderich,K.Tanabe, W.F.Woelderich,固體酸堿催化劑的工業(yè)應(yīng)用，Appl.Catal.,A181,399-434(1999)Appl.Catal.,A181,399-434(1999)劉希堯，工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征，烴加工出版社，1990李新生，徐杰，林勵(lì)吾 催化新反應(yīng)與新材料河南科技出版社 1996第九章 沸石分子篩新材料 p.271-3132 過渡金屬催化劑l過渡

26、金屬元素的特點(diǎn)：具有部分充滿的d d層電子軌道。 族：Fe Co Ni; Ru Rh Pd; Os Ir PtFe Co Ni; Ru Rh Pd; Os Ir Pt-B -B 族：Cu Ag AuCu Ag Au應(yīng)用：主要催化有電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)。有氫參加的反應(yīng)加氫、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、加氫裂化、重整、合成氨等，用途廣泛。有氧參加的反應(yīng)氨氧化、乙烯氧化、環(huán)境保護(hù)催化劑等，不廣泛，往往是貴金屬。2 催化活性與其在周期表中位置的關(guān)系 規(guī)律是每個(gè)周期內(nèi)自左至右逐漸下降。 應(yīng)用：有氫參加的反應(yīng), , 部分有氧參加的反應(yīng)。 催化活性與化學(xué)吸附熱的關(guān)系 能否化學(xué)吸附？吸附強(qiáng)度是否適中？ 對(duì)氫的吸附；對(duì)氧的

27、吸附；對(duì)氮的吸附。 合金催化劑及其表面組成 活潑金屬+ +不太活潑的金屬 改變表面結(jié)構(gòu)和表面組成的目的：調(diào)整活性、選擇性、穩(wěn)定性、提高強(qiáng)度、減少積炭等。舉例： NH3 + O2 NO + H2OPt-10%Rh合金 提高機(jī)械強(qiáng)度 油脂加氫 Cu-Ni/硅藻土 防止深度氧化反應(yīng) 乙炔加氫制乙烯 Pd-Ag/Al2O3 提高選擇性 C2H4 + HAc + O2 VAc Pd-Au/SiO2 抑制活性，提高選擇性合金催化劑的表面組成：在合金中表面組成和體相組成不同，在內(nèi)部是配位飽和的、而在表面金屬的配位數(shù)較少, ,配位飽和度不同造成化學(xué)性質(zhì)上的不同。一般在I-B 合金中，I-B族金屬的升華熱較低、

28、表面自由能低，在表面能比較穩(wěn)定存在，容易受熱遷移到表面，造成在表面上的富集。 合金催化劑的表面組成： 舉例： Cu-Ni Cu-Ni合金的表面總是CuCu富集，當(dāng)CuCu含量5%5%時(shí)表面主要是CuCu。 表面富集程度還與環(huán)境有關(guān)。 在氫氣氣氛下，H2-Ni吸附熱大，降低了Ni的表面能，使Ni也可能擴(kuò)散到表面、在表面穩(wěn)定存在。 在氧氣氛下，O2-Ni的結(jié)合強(qiáng)于O2-Cu的結(jié)合，也會(huì)使Ni向表面擴(kuò)散和富集。 但總體上仍然是Cu的富集程度較大。 金屬的分散度和催化活性：結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)； 舉例： 環(huán)己烷脫氫制苯結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)，C-HC-H鍵的活化、松弛、斷裂，M-CM-C鍵的生成僅需要單金

29、屬活性位，其催化活性對(duì)合金中的CuCu含量不敏感； 乙烷加氫裂解結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，C-CC-C鍵的活化、松弛、斷裂，需要表面有相鄰NiNi原子構(gòu)成的雙金屬活性位，催化活性隨合金中CuCu的含量增多逐漸下降。結(jié)構(gòu)敏感性會(huì)隨條件發(fā)生變化：舉例： 乙烯部分氧化反應(yīng)制環(huán)氧乙烷是結(jié)構(gòu)敏感的，Ag的集合體會(huì)促進(jìn)深度氧化反應(yīng)，原料乙烯中加入有機(jī)氯化物可以破壞Ag集合體，提高環(huán)氧乙烷選擇性。 合成氨Fe催化劑在常壓下是結(jié)構(gòu)不敏感的、因氮的遮蓋率較低；而在高壓下氮的覆蓋度大，又成為結(jié)構(gòu)敏感的，N-N鍵斷裂需要相鄰的Fe原子形成雙吸附位。Fe活性位分布狀況不好時(shí)活性下降。 結(jié)晶度與催化活性； 晶粒度愈小、活性愈高，邊

30、、角、臺(tái)階處金屬顆粒暴露多、與反應(yīng)物接觸概率大、配位不飽和度大、剩余能量大、所以活性更大，但活性過高時(shí)選擇性會(huì)因副反應(yīng)下降，容易燒結(jié)、積炭失活。 為了控制金屬顆粒的晶粒度，可以用高溫?zé)崽幚硎剐【Я＞劢Y(jié)到一定尺度、或通入極少量含硫化氫氣體使少量邊角處金屬被遮蓋中毒的方法來穩(wěn)定活性。 分散度的定義與測(cè)定分散度定義 D = D = 表面上暴露的活性原子數(shù)/ /催化劑中活性原子總數(shù)測(cè)定方法：氫化學(xué)吸附/ /化學(xué)分析法分散度、結(jié)晶度與表面的結(jié)構(gòu)，與有無載體或其他惰性稀釋物有有密切關(guān)系。 3過渡金屬絡(luò)合物催化劑 過渡金屬絡(luò)合物： 具有空的價(jià)電子軌道的中心過渡金屬原子與兩個(gè)或兩個(gè)以上有未成對(duì)電子的分子或離子

31、組成的中性化合物。 對(duì)稱性原理：幾何對(duì)稱、電子能量對(duì)稱。 均相與多相催化劑的比較： 體系、相分離、腐蝕性、活性、選擇性、反應(yīng)條件、穩(wěn)定性、時(shí)空收率、能耗、過程控制、機(jī)理研究、再生、工業(yè)應(yīng)用。 配位鍵的形成條件： 電子軌道方向相同、能量水平接近、具有適配性即可形成配位鍵。 過渡金屬絡(luò)合物的特點(diǎn)： 過渡金屬有成鍵能力；配位體對(duì)金屬有選擇性；配位體效應(yīng)；氧化態(tài)可變性；配位數(shù)可變性。 成鍵條件（四種基本情況）：配位體只有一個(gè)滿軌道；配位體只有一個(gè)半充滿軌道；配位體有兩個(gè)或更多滿軌道；配位體和金屬既有滿軌道提供電子、又有空軌道接受電子。 成鍵的調(diào)整：根據(jù)對(duì)稱性守恒定律（幾何、能量適應(yīng)性）。 影響絡(luò)合物穩(wěn)

32、定性的因素：幾何穩(wěn)定；電子軌道穩(wěn)定十八電子規(guī)則；化學(xué)因素（酸堿性、氧化還原能力等）。 均相絡(luò)合催化中的基本反應(yīng)： 配位體交換反應(yīng)；氧化加成反應(yīng)；順式插入反應(yīng)；還原消去反應(yīng)。 催化循環(huán)過程：舉例氫甲酰化反應(yīng) 。過渡金屬氧化物的基本性能：l基本（幾何）結(jié)構(gòu)：由中心金屬離子和不同配位數(shù)的氧結(jié)合，組成以氧為骨架，Mn+填充在四面體和八面體兩種構(gòu)型的中心。由于金屬離子的大小不同、價(jià)態(tài)不同產(chǎn)生的畸變、缺陷，是產(chǎn)生催化活性的原因之一。1. 半導(dǎo)性：低溫狀態(tài)下是絕緣體，在較高溫度下電子處于激發(fā)狀態(tài)，才能導(dǎo)電。有電子導(dǎo)電和空穴導(dǎo)電兩種方式。： n型半導(dǎo)體中，多是高價(jià)氧化物，少量低價(jià)氧化物，Mn+過量、有O=缺位

33、存在,能自發(fā)給出電子變?yōu)楦邇r(jià)的趨勢(shì)，施主型。 p型半導(dǎo)體中，多是低價(jià)氧化物，少量高價(jià)氧化物，有O=過量、Mn+缺位存在,能自發(fā)捕獲電子變?yōu)榈蛢r(jià)的趨勢(shì)，受主型。 在本征半導(dǎo)體中，高、低價(jià)離子各半，但在高溫下非自由電子可以激發(fā)后在軌道之間躍遷，同時(shí)產(chǎn)生自由電子和自由空穴，產(chǎn)生導(dǎo)電性。 在一定反應(yīng)條件下、不同氣氛下它們可以互相轉(zhuǎn)化。 過渡金屬氧化物的基本性能 3.酸堿性： 從幾何結(jié)構(gòu)上，暴露在表面的O O= =是LewisLewis堿，M Mn+n+是LewisLewis酸。從氧化態(tài)上，高氧化態(tài)金屬離子容易接受電子、有酸性、低氧化態(tài)金屬離子容易給出電子，稱堿性氧化物。酸堿性對(duì)于氧化還原反應(yīng)中的反應(yīng)物

34、、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物的吸附、脫附，催化劑活性、選擇性有重要影響。 過渡金屬氧化物上化學(xué)吸附性能：結(jié)構(gòu)比過渡金屬?gòu)?fù)雜，有晶格氧、高價(jià)與低價(jià)金屬離子、缺位等，吸附的過程和形式也比較復(fù)雜。 氧的化學(xué)吸附： 電負(fù)性大、親電性強(qiáng)，可以形成多種氧負(fù)離子，各種形態(tài)之間可以互相轉(zhuǎn)化。 氫的化學(xué)吸附： 氫的電負(fù)性很小，低溫下可均裂解離為質(zhì)子，吸附在金屬離子上，使高價(jià)金屬離子還原。金屬氧化物價(jià)態(tài)較難變化時(shí)，氫可發(fā)生異裂解離吸附。 O2分子的化學(xué)吸附： 分子式解離活化、原子式解離活化，有多種可能形式。 O2 (gas) O2(physisorption) 2O-( (dissociated ads.) e e 2e e

35、 e 2e O2-(associated ads.) 2 O= (dissociated ads.) e 2e e 2e O2=(associated ads.) 2 2 O=(lattice)O2= (ads) O= (ads.) O-(ads) O2-(ads) O=(lattice) 強(qiáng) （氧化能力） 弱 親核 親核 親電 親電 深度氧化 部分氧化過渡金屬氧化物上的化學(xué)吸附性能 烴類的化學(xué)吸附： 烯烴分子一般吸附到TMOTMO的金屬離子上，均裂為兩個(gè)自由基（控制步驟）。烷烴、芳烴分子情況相似，也可發(fā)生解離吸附、均裂為烯丙基或烷基自由基。 水的化學(xué)吸附： 水在TMO上的吸附基本上與在固體酸

36、上的吸附相同，水在金屬離子上吸附解離為H+和OH-, H+轉(zhuǎn)移到晶格氧上、OH-吸附到Mn+上，占據(jù)了活性表面。高溫下水吸附后可形成吸附態(tài)的O=離子，氧化能力強(qiáng)，可防止或消除積炭。 過渡金屬氧化物催化劑的氧化活性 主要催化氧化反應(yīng)、加氫或脫氫反應(yīng)等氧化還原過程。與TM不同、所有可變價(jià)的TMO均可應(yīng)用，不受在周期表中的位置限制，但其相對(duì)活性則與該位置相關(guān)（雙峰曲線）。 電子構(gòu)型穩(wěn)定的TMO氧化活性較差、具有不穩(wěn)定電子構(gòu)型的TMO具有較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力，氧化活性高。 M-O鍵能和氧化產(chǎn)物生成熱的大小順序一致。 ：氧化-還原循環(huán)： 催化劑既是晶格氧的中轉(zhuǎn)站、也是電子的中轉(zhuǎn)站。 選擇性氧化催化劑經(jīng)常是

37、兩種不同TMOTMO的復(fù)合物，總是存在兩種不同價(jià)態(tài)的TMOTMO才有利于完成氧化- -還原循環(huán)。一般，高價(jià)氧化物（HOSMIHOSMI）吸附烴、是氧化中心，而低價(jià)氧化物（LOSMILOSMI）吸附氧、是接受氧的中心。 舉例： 氧化釩催化劑上苯催化氧化制取順丁烯二酸酐的反應(yīng)。 應(yīng)用：煉油化工過程中的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等油品加氫精制過程。化工過程中的耐硫水煤氣變換、耐硫甲烷化等。 常用的硫化物體系：Co-Mo, Ni-W等負(fù)載型復(fù)合過渡金屬硫化物。一般首先制成相應(yīng)的氧化物，然后催化劑在反應(yīng)條件下預(yù)先使用含硫化合物或含硫原料（如硫化氫、或二硫化碳、噻吩、苯并噻吩等含硫化合物）在臨氫條件下

38、進(jìn)行硫化，使催化劑得到活化。 1助催化劑和載體 Promoter and Carrier 目的：都是為了提高催化劑的活性、選擇性、壽命（抗燒結(jié)、積炭、中毒、流失）、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性等性能，功能有很多相似之處，但是有以下幾點(diǎn)區(qū)別。 ： 載體：用量大、且對(duì)用量不敏感；穩(wěn)定性好；表面積大、孔徑、孔體積確定，分別制備；與活性組分之間有時(shí)有相互作用；有時(shí)可以使用載體，也可以不使用。助劑：用量較小、對(duì)用量敏感；經(jīng)常使用多種助劑；常與主體催化劑結(jié)合，形成固溶體、化合物，不單獨(dú)制備；在催化劑中總是存在、以調(diào)變催化劑性能；單獨(dú)使用助劑時(shí)無催化活性。 設(shè)計(jì)方法：方法一：運(yùn)用現(xiàn)有科學(xué)知識(shí)，結(jié)合已經(jīng)掌握的科

39、學(xué)理論，并結(jié)合催化劑及催化反應(yīng)存在的具體問題。方法二：通過對(duì)催化機(jī)理的深入研究，對(duì)于催化劑作相應(yīng)的調(diào)整。比較費(fèi)力、費(fèi)時(shí)，有一定的應(yīng)用范圍。l l 織構(gòu)性助催化劑：Textural Promoter通過物理作用改變幾何因素提高催化劑穩(wěn)定性，增大表面積、起分散、隔離、穩(wěn)定作用，防止燒結(jié)，不改變催化反應(yīng)的總活化能。 舉例：合成氨催化劑中Al2O3是織構(gòu)性助催化劑l l 調(diào)變性助催化劑：Structural Promoter通過改變主要催化活性組分的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)（化合狀態(tài)）、表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)等方法，達(dá)到提高活性、選擇性的目的，可以降低催化反應(yīng)的活化能。加入助劑后的作用機(jī)理十分復(fù)雜。 l l 電

40、子助催化劑：合成氨催化劑K2O 電子給予體，F(xiàn)e的d軌道接受電子、提高電子密度、降低逸出功，加速氮在鐵上的吸附活化，提高活性。l l 晶格缺陷助催化劑：可能的原因是：離子的晶格取代，造成電荷分布不均勻；化合價(jià)的不平衡造成的缺位；原子間隙的填充；改變氧化還原性、酸堿性、逸出功、磁化率等性能。l l 增界助催化劑：增加活性界面數(shù)目。l l 選擇性助催化劑：中和酸中心、防止積炭。l l 擴(kuò)散助催化劑：加入造孔劑（礦物油、石墨、 木粉、淀粉、糊精、纖維素）l l 相變助催化劑：幫助或阻止物相、氧化態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。l l 雙重作用助催化劑：l l 加速催化劑的預(yù)處理過程：加入CuCu提高Co,FeCo,Fe

41、催化劑還原速度。 l l 過渡金屬催化劑： 加入另一種過渡金屬、過渡金屬氧化物形成合金、固態(tài)溶液。Pt-Rh, Pt-Sn, Pd-Ag, Pd-Au, Ni-Fe, Ni-Cu。提高活性為主，也影響選擇性、抗積炭、抗燒結(jié)、抗毒性。l l 過渡金屬氧化物催化劑：可加入 另一種TMO, TMS?？棙?gòu)性助劑常形成穩(wěn)定化合物，如尖晶石結(jié)構(gòu)FeAl2O4, ZnCr2O4。調(diào)變性助劑可以是堿性氧化物（K2O, Na2O, MgO）酸性氧化物（SO3, P2O5）可變價(jià)TMO，加入后形成復(fù)合氧化物BiMoO4, FeSbO4, ZnFeO4等，不是機(jī)械混合。固體酸：非變價(jià)或難變價(jià)的元素復(fù)合物,包括Al2

42、O3、沸石。用難變價(jià)陽(yáng)離子如H+, Ca2+, REn+可改變沸石酸性、熱穩(wěn)定性、耐高溫水蒸氣性。用可變價(jià)TMTM陽(yáng)離子可改變氧化還原性。如Pt/Pt/ Al2O3中可賦予催化劑雙功能。 ：有時(shí)兩種因素同時(shí)存在，如NH3 NO (Pt-Rh), 提高強(qiáng)度（物理因素）、提高活性、降低反應(yīng)溫度（化學(xué)因素）。 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是區(qū)分兩種作用的簡(jiǎn)單方法： k = k0 exp -Ea / RT (Arrehnius方程) 加入助劑后： k0 相同，Ea下降 調(diào)變助劑作用 k0不同，Ea相同，織構(gòu)助劑作用鉀助劑的作用： l l 本身作為活性組分；如合成氣制造、煤氣化過程中加入K2CO3 l l 產(chǎn)生堿中心；如

43、合成氨Fe催化劑中KOH可以促進(jìn)NH3從表面解吸。 l l 中和酸中心、防止積炭；如乙烯氧化催化劑中加入堿可抑制環(huán)氧乙烷深度氧化分解；水蒸氣重整催化劑中加K中和部分酸中心，抑制積炭。 l l改進(jìn)抗毒性；可以通過K除掉H2S, HCl 等雜質(zhì)，保護(hù)催化劑。 l l降低熔點(diǎn)、提高活性；如萘、SO2氧化V2O5+K2SO4/SiO2催化劑, 降低熔點(diǎn)、改善傳質(zhì)。 鉀助劑的作用：l l 減少活性組分的揮發(fā)；如CuCl2揮發(fā)性大，加入KCl后形成K2CuCl4；水蒸氣重整催化劑為減少K流失，使用硅酸鉀鋁（鉀霞石），水解時(shí)游離K防積炭。l l 防止活性組分的相變；如異丁烷氧化脫氫g-g-Cr2O3-Al2

44、O3催化劑加入堿后可提高活性相Cr3+的比例, 阻止a-a-Cr2O3的生成，保持活性。l l 改善催化劑結(jié)構(gòu)；如費(fèi)-托合成帖催化劑中加入K2CO3改善多孔性、有適宜密度、表面積。 l l 改善催化劑選擇性。如合成甲醇催化劑浸漬K2O后可提高高級(jí)醇的選擇性。 對(duì)載體的要求：穩(wěn)定性耐熱、耐氧化還原、耐酸；對(duì)活性組分復(fù)載性好；有時(shí)也有一定的活性，起協(xié)同作用。 載體的分類：按相對(duì)活性無活性載體SiC, MgO, Al2O3, SiO2, Al2(SiO3)3, ZrO2, MgAl2O4；相對(duì)非活性載體絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體；絕緣體：硅藻土、膨潤(rùn)土、蒙脫土、海泡石、白土、蛭石；半導(dǎo)體: TiO2, C

45、r2O3, ZnO, 焦炭、石墨、活性炭；導(dǎo)體：骨架鎳、多孔薄片、噴鍍活性金屬。按表面積： 小表面積, 50 m2/g 活性炭、硅膠、氧化鋁、硅酸鋁、分子篩。 無孔, 5 m2/g 氧化鐵、炭黑、高嶺土、石棉、TiO2, Cr2O3, ZnO,等。 l l 活性組分負(fù)載方式及與載體間的相互作用。 蛋殼型（外層）蛋白型（內(nèi)層）蛋黃型（中心負(fù)載）。 l l 負(fù)載方式對(duì)負(fù)載量、活性、其他性能（抗毒性、抗磨性、壽命）均有影響。 毒物沉積在外表面時(shí)（如重油脫氫、汽車尾氣凈化），內(nèi)層負(fù)載。 l l 采用Ti, Zr, Nb 等易還原氧化物，可以改變表面金屬原子的電子性質(zhì)。 l l 反應(yīng)控制步驟和傳遞過程對(duì)

46、載體的要求 。l l 反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)載體導(dǎo)熱系數(shù)的要求。l l 反應(yīng)器類型對(duì)載體顆粒度、形貌、重度的要求。T, t, P, 傳遞速度、活性、最適宜接觸時(shí)間。 l l 催化劑生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本、載體來源難易程度。 幾種常見的載體的性能特點(diǎn)硅膠：表面積高（700m2/g,平均孔徑2.5-5nm）, 無酸性、強(qiáng)度高、耐酸、耐高溫、常用于氧化催化劑，微球形多用于流化床，惰性、與活性組分作用小。缺點(diǎn)是與活性組分結(jié)合不牢、易脫落，價(jià)格較高，有萬(wàn)分之幾雜質(zhì)。 幾種常見的載體的性能特點(diǎn) 氧化鋁：g g - Al2O3, h h - Al2O3最常用，表面積高（250-350m2/g），穩(wěn)定性好、尖晶石結(jié)構(gòu)，h h -

47、 Al2O3有較強(qiáng)酸性、適于酸催化反應(yīng)。Al2O3表面常帶正電荷、有吸附負(fù)離子能力，也有較大電負(fù)性、使金屬原子帶正電荷，與金屬有相互作用、可改善催化性能。通過金屬加強(qiáng)對(duì)氫的化學(xué)吸附，有貯氫作用，延緩積炭，多用于加氫、脫氫催化劑載體。缺點(diǎn)是強(qiáng)度較差，不耐酸堿，穩(wěn)定性不大。本身是脫水催化劑，克勞斯催化劑。 幾種常見的載體的性能特點(diǎn) 二氧化鈦：銳鈦石anatase(活性)； 金紅石rutile（穩(wěn)定）。TiO2-A在700以下穩(wěn)定，700轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2-R。 如含1-10%其他金屬氧化物可顯酸性，有氧缺位，是n-半導(dǎo)體，負(fù)載金屬后二者有相互作用，改變催化性能。 如乙烷氫解催化劑Rh-Ag/TiO2,

48、 有強(qiáng)相互作用（SMSI），減弱了Rh和Ag之間作用，Ag遷移到表面覆蓋Rh，減少表面Rh的聚集體生成。TiO2是氧化催化劑載體、也是加氫、脫氫催化劑載體，缺點(diǎn)是強(qiáng)度低。近年來被廣泛應(yīng)用于光催化劑體系。 幾種常見的載體的性能特點(diǎn)l l 活性炭：表面積極高（1200m2/g）, 可以覆蓋化學(xué)吸附的氧原子（以含氧基團(tuán)形式），對(duì)于貴金屬有強(qiáng)吸附能力，還原氣氛中穩(wěn)定，耐熱，廢催化劑中的貴金屬可燃燒回收，強(qiáng)度好。七 催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制 催化劑的宏觀物理結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小與分布、以及與此有關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度。具體體現(xiàn)在催化劑外形、顆

49、粒度、真密度、堆積密度、比表面、孔容、孔徑分布、活性組分分散度、機(jī)械強(qiáng)度等方面。這些指標(biāo)直接影響到反應(yīng)速率、催化活性、選擇性、過程傳質(zhì)傳熱、流體壓力降、催化劑壽命等。 在催化劑設(shè)計(jì)中，要了解宏觀結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在化學(xué)組成確定后，根據(jù)反應(yīng)的要求確定催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)，滿足工業(yè)催化反應(yīng)的要求，為提高產(chǎn)品質(zhì)量、闡明催化性能提供依據(jù)。l l 催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響 r = rSSgf rS 單位表面積上的反應(yīng)速率，在較高溫度下取決于化學(xué)組成，為常數(shù)；Sg 比表面； f 內(nèi)表面利用率；隨顆粒度下降，比表面增大、活性增大。 對(duì)控制步驟的影響：膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 。 對(duì)流體力學(xué)影響：

50、反應(yīng)器型式、床層壓力降。 對(duì)熱交換、熱傳遞影響：催化劑形狀、大小、密度、接觸點(diǎn)等影響到溫度分布、溫度控制。 宏觀因素的影響之間互相聯(lián)系：顆粒大小與表面積有關(guān)，表面積又與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；顆粒外形與催化劑強(qiáng)度有關(guān)、又與流體阻力互相聯(lián)系， 應(yīng)該綜合考慮。七 催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制l l 催化劑顆粒的形狀與大小設(shè)計(jì)和控制l l 催化劑比表面、孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制 l l 催化劑機(jī)械強(qiáng)度的設(shè)計(jì)和控制 l l 催化劑活性組分分散度的設(shè)計(jì)與控制 工業(yè)催化劑的形狀、大小決定了反應(yīng)器內(nèi)壓力降，流體分布，傳熱、傳質(zhì)，抗壓、抗磨強(qiáng)度等。 從壓力降考慮：顆粒大小、形狀、流體流速、流體物性、床層空隙率、床層高度、充填方式

51、等均會(huì)影響壓力降。 從表面利用率考慮：小顆?？蓽p少內(nèi)擴(kuò)散，提高表面利用率。希望外形規(guī)則、尺寸統(tǒng)一、裝填緊密、避免溝流、氣流分布均勻。對(duì)于壓力下反應(yīng)：大裝填量可提高反應(yīng)器容積利用率；但反應(yīng)器制造成本、動(dòng)力消耗、操作費(fèi)用高。 從機(jī)械強(qiáng)度考慮：在一定生產(chǎn)能力下，催化劑、反應(yīng)器投資費(fèi)用最小，克服流動(dòng)阻力能量消耗最小。 催化劑形狀分類： 圓柱形：空心圓柱、實(shí)心圓柱。成型技術(shù)成熟、用途最廣。充填均勻、流體流動(dòng)均勻、流體分布均勻，最適用于固定床?？招膱A柱表觀密度小、單位體積表面積大，適用于熱流密度大的反應(yīng) (如烴類轉(zhuǎn)化），要求流速大、壓力降小的場(chǎng)合（如尾氣凈化）。 球形：小球、微球。容積一定時(shí)，裝填量最大（

52、70），均勻、耐磨。微球催化劑流動(dòng)性好，適用流化床、移動(dòng)床。 無定形：塊狀物料經(jīng)過破碎、篩分而成。制法簡(jiǎn)便、強(qiáng)度高，但阻力不夠均勻、利用率低。適用于成型困難的催化劑（如熔鐵催化劑、浮石、白土、硅膠）。 其他形狀：碗形、蜂窩狀、獨(dú)柱石、三葉草、星形等。 催化劑的主要成型方法 壓片：均勻、表面光滑、粉化率小、強(qiáng)度好。適用于高壓、高流速固定床。沖模磨損大、生產(chǎn)能力小。 擠條：粉末+粘合劑，通過孔板切斷，生產(chǎn)能力大、與粒度關(guān)系小。強(qiáng)度取決于物料可塑性，有時(shí)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)有影響。 轉(zhuǎn)動(dòng)：原料+結(jié)合液，與轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速、傾斜度有關(guān)。原料越細(xì)、成形體強(qiáng)度越高，但過細(xì)成球困難、粉塵大。 噴霧：漿液霧化成型，與

53、漿液性質(zhì)、流出速度、噴嘴結(jié)構(gòu)有關(guān)。形狀規(guī)則、表面光滑、強(qiáng)度好。流化床微球催化劑適用。 油中成型，凝球：溶膠在適宜條件下凝膠化，在油介質(zhì)中成球滴，孔容大、強(qiáng)度好，常用于移動(dòng)床催化劑。 比表面：催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，多數(shù)催化劑表面活性中心面積所占比例很小、且其結(jié)構(gòu)因制備方法而異。 孔結(jié)構(gòu)：對(duì)催化反應(yīng)速率、內(nèi)表面利用率、催化反應(yīng)選擇性均產(chǎn)生影響?？讖?，孔形狀、長(zhǎng)度、彎曲情況會(huì)影響到擴(kuò)散過程 、f 。 有些反應(yīng)不一定要求表面積最大化。如應(yīng)同時(shí)考慮熱平衡、反應(yīng)熱的移除。表面積越大、孔徑越小、細(xì)孔比例越大時(shí)，對(duì)擴(kuò)散不利。 催化劑孔的分類： 微孔 ：010 nm, 200 nm, 800穩(wěn)定。 微孔在中、高溫下不穩(wěn)定；大孔在高溫下穩(wěn)定。 燒結(jié)過程使微孔結(jié)構(gòu)破壞、大孔比例增加。 舉例：Ni/Al