薄膜技術(shù) 電鍍 LB技術(shù)

1、2.4 溶液鍍膜法o電鍍o化學(xué)鍍-化學(xué)反應(yīng)沉積o陽極氧化-陽極反應(yīng)沉積o溶膠-凝膠oLB技術(shù)一一 電鍍電鍍1.1、電鍍的基本原理、電鍍的基本原理 電鍍是金屬電沉積技術(shù)之一，是通過電電鍍是金屬電沉積技術(shù)之一，是通過電解方法在固體表面上獲得金屬沉積層的解方法在固體表面上獲得金屬沉積層的過程。過程。電鍍是指在含有電鍍是指在含有欲鍍金屬欲鍍金屬的的鹽類溶液鹽類溶液中中, ,在在直流直流電電的作用下的作用下, ,以以被鍍基體金屬被鍍基體金屬為陰極為陰極, ,以以欲鍍金欲鍍金屬或其它惰性導(dǎo)體屬或其它惰性導(dǎo)體為陽極，通過為陽極，通過電解電解作用，在作用，在基體表面上獲得基體表面上獲得牢固的金屬膜牢固的金屬膜

2、的表面技術(shù)的表面技術(shù)。般來說，陰極上金屬電沉積的過程是由下列步驟組般來說，陰極上金屬電沉積的過程是由下列步驟組成的：成的：(1) (1) 傳質(zhì)步驟傳質(zhì)步驟 在電解液中的預(yù)鍍金屬的離子或它在電解液中的預(yù)鍍金屬的離子或它們的絡(luò)離子由于濃度差而向陰極們的絡(luò)離子由于濃度差而向陰極( (工件工件) )表面或表面或表面附近遷移；表面附近遷移；(2) (2) 表面轉(zhuǎn)化步驟表面轉(zhuǎn)化步驟 金屬離子或其絡(luò)離子在電極表金屬離子或其絡(luò)離子在電極表面上或表面附近的液層中發(fā)生還原反應(yīng)的步驟，面上或表面附近的液層中發(fā)生還原反應(yīng)的步驟，如絡(luò)離子配位體的變換或配位數(shù)的降低；如絡(luò)離子配位體的變換或配位數(shù)的降低；(3) (3) 電

3、化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 金屬離子或絡(luò)離子在陰極上得到金屬離子或絡(luò)離子在陰極上得到電子，還原成金屬原子；電子，還原成金屬原子；(4) (4) 新相生成步驟新相生成步驟 即生成新相，如生成金屬或合即生成新相，如生成金屬或合金金. .o當(dāng)直流電通過兩電極及兩極間含金屬離子的電解液時，金屬離子在陰極上還原沉積成鍍層，而陽極氧化將金屬轉(zhuǎn)移為離子。 o如圖所示，在硫酸銅溶液中插人兩個銅板，并與直流電源相接，當(dāng)施加一定電壓時，兩極就發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 oCu2+(溶液內(nèi)部)Cu2+（陰極表面）oCu2+（陰極表面）+2e-Cu(金屬)濕法濕法電鍍電鍍?nèi)廴邴}熔融鹽電鍍電鍍在熔融鹽中進行的電鍍在熔融鹽中進行的電鍍在水

4、溶液和有機溶液中進行的電鍍在水溶液和有機溶液中進行的電鍍鍍層按鍍層的性能分為三類：鍍層按鍍層的性能分為三類：(1) (1) 防護性鍍層防護性鍍層 鍍鋅及鋅合金，鍍鎘等；鍍鋅及鋅合金，鍍鎘等；(2) (2) 防護裝飾性鍍層防護裝飾性鍍層 多層鎳多層鎳+ +鉻，鋼鉻，鋼+ +鎳鎳+ +鉻，銅鉻，銅+ +錫錫+ +鉻，鎳鉻，鎳+ +銅銅+ +鎳鎳+ +鉻等；鉻等；(3) (3) 功能性鍍層功能性鍍層電鍍層必須滿足的三個條件：電鍍層必須滿足的三個條件：1) 1) 與基體金屬結(jié)合牢固，附著力好；與基體金屬結(jié)合牢固，附著力好；2) 2) 鍍層完整，結(jié)晶細致，孔隙少；鍍層完整，結(jié)晶細致，孔隙少；3) 3)

5、鍍層厚度分布均勻。鍍層厚度分布均勻。電沉積的基本條件o金屬離子以一定的電流密度進行陰極還原時，原則上，只要電極電位足夠負，任何金屬離子都可能在陰極上還原，實現(xiàn)電沉積。o但由于水溶液中有氫離子、水分子及多種其它離子，使得一些還原電位很負的金屬離子實際上不可能實現(xiàn)沉積過程。o所以金屬離子在水溶液中能否還原，不僅決定于其本身的電化學(xué)性質(zhì)，還決定于金屬的還原電位與氫還原電位的相對大小。o若金屬離子還原電位比氫離子還原電位更負，則電極上大量析氫，金屬沉積極少。 1.2、電鍍?nèi)芤旱幕窘M成、電鍍?nèi)芤旱幕窘M成析出金屬的易溶于水的鹽類，稱為主鹽；析出金屬的易溶于水的鹽類，稱為主鹽；1能與析出的金屬離子形成絡(luò)

6、鹽的成分；能與析出的金屬離子形成絡(luò)鹽的成分；2提高鍍液導(dǎo)電性的鹽類；提高鍍液導(dǎo)電性的鹽類；3有利于陽極溶解的助溶陰離子；有利于陽極溶解的助溶陰離子；5能保持溶液的能保持溶液的PH值在要求范圍內(nèi)的緩沖劑；值在要求范圍內(nèi)的緩沖劑；4影響金屬離子在陰極上析出的成分影響金屬離子在陰極上析出的成分添加劑。添加劑。6考察一個電鍍?nèi)芤菏欠駶M足生產(chǎn)的需要，一般考察一個電鍍?nèi)芤菏欠駶M足生產(chǎn)的需要，一般要了解一些基本的性能參數(shù)：包括電流效率、要了解一些基本的性能參數(shù)：包括電流效率、分散能力、整平能力、覆蓋能力等。分散能力、整平能力、覆蓋能力等。電流效率電流效率電鍍中把實際析出的金屬量與理電鍍中把實際析出的金屬量與

7、理論析出量的比；論析出量的比；宏觀上，鍍液使鍍件表面鍍層分宏觀上，鍍液使鍍件表面鍍層分布更加均勻的能力；布更加均勻的能力；微觀上，鍍液所具有的能使鍍層微觀上，鍍液所具有的能使鍍層的輪廓比底層更平滑的能力；的輪廓比底層更平滑的能力；指形狀復(fù)雜的零件電鍍時，鍍層指形狀復(fù)雜的零件電鍍時，鍍層覆蓋基體的程度覆蓋基體的程度. .分散能力分散能力整平能力整平能力覆蓋能力覆蓋能力1.3、電鍍的工藝過程、電鍍的工藝過程電鍍的工藝過程包括電鍍的工藝過程包括鍍前處理鍍前處理、電鍍電鍍、鍍后鍍后處理處理三大步。三大步。鍍前處理鍍前處理包括拋光或打磨、脫脂、包括拋光或打磨、脫脂、除銹、活化等多道工序，鍍前處除銹、活化

8、等多道工序，鍍前處理質(zhì)量直接影響到鍍層與基體間理質(zhì)量直接影響到鍍層與基體間的結(jié)合力和鍍層的完整性。的結(jié)合力和鍍層的完整性。鍍后處理鍍后處理則關(guān)系到鍍層的防護性和則關(guān)系到鍍層的防護性和裝飾性效果；鍍后處理包括裝飾性效果；鍍后處理包括鈍化鈍化和和浸膜浸膜. .鈍化鈍化浸膜浸膜是在新鍍出的鍍層人為地形是在新鍍出的鍍層人為地形成一層致密的氧化物膜，使成一層致密的氧化物膜，使鍍層金屬與空氣隔絕，以提鍍層金屬與空氣隔絕，以提高鍍層的防護性和裝飾性。高鍍層的防護性和裝飾性。是在鍍后的零件表面浸涂一層是在鍍后的零件表面浸涂一層有機或無機高分子膜，以提高有機或無機高分子膜，以提高鍍層的防護性和裝飾性鍍層的防護性

9、和裝飾性 。1.4、影響鍍層質(zhì)量的因素、影響鍍層質(zhì)量的因素1.4.1 鍍液的影響鍍液的影響依據(jù)金屬離子的存在形式可把電鍍?nèi)芤悍譃橐罁?jù)金屬離子的存在形式可把電鍍?nèi)芤悍譃楹唵五円汉徒j(luò)合物鍍液。簡單鍍液和絡(luò)合物鍍液。p 主要金屬離子為簡單離子的鍍液，其陰主要金屬離子為簡單離子的鍍液，其陰極極化作用不大，鍍層的結(jié)晶較粗。鍍極極化作用不大，鍍層的結(jié)晶較粗。鍍液的分散能力較差；液的分散能力較差；p 絡(luò)合物鍍液陰極極化作用較大，所得鍍絡(luò)合物鍍液陰極極化作用較大，所得鍍層結(jié)晶細致緊密鍍液的分散能力也較層結(jié)晶細致緊密鍍液的分散能力也較好。好。u鍍液中的主鹽濃度高時，電沉積過程中的鍍液中的主鹽濃度高時，電沉積過程

10、中的濃差極化小，晶核形成速度降低，所得鍍濃差極化小，晶核形成速度降低，所得鍍層晶粒較粗；這種影響在簡單鹽鍍液中尤層晶粒較粗；這種影響在簡單鹽鍍液中尤為明顯。為明顯。u主鹽濃度過低時，盡管對提高鍍液的分散主鹽濃度過低時，盡管對提高鍍液的分散能力有利，但鍍液允許的電流密度小。鍍能力有利，但鍍液允許的電流密度小。鍍液中的導(dǎo)電鹽可提高其導(dǎo)電性，增加陰極液中的導(dǎo)電鹽可提高其導(dǎo)電性，增加陰極極化，對獲得結(jié)晶細致的鍍層有利。極化，對獲得結(jié)晶細致的鍍層有利。 在生產(chǎn)過程中由于零件的進出而帶入水、帶在生產(chǎn)過程中由于零件的進出而帶入水、帶出溶液、陰極和陽極上的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致溶液中出溶液、陰極和陽極上的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致溶

11、液中各主要成分間的比例、鍍液的各主要成分間的比例、鍍液的pHpH值、添加劑的值、添加劑的含量等在不斷變化陽極和陰極非導(dǎo)電區(qū)的溶含量等在不斷變化陽極和陰極非導(dǎo)電區(qū)的溶解造成鍍液中雜質(zhì)離子的不斷積累，這些因素解造成鍍液中雜質(zhì)離子的不斷積累，這些因素都會對鍍層的性能產(chǎn)生不利影響。都會對鍍層的性能產(chǎn)生不利影響。因而對電鍍?nèi)芤阂訌娋S護與管理；特別因而對電鍍?nèi)芤阂訌娋S護與管理；特別是要定期分析和調(diào)整各組分的含量，對溶是要定期分析和調(diào)整各組分的含量，對溶液采取連續(xù)過濾、定期分析和除雜處理。液采取連續(xù)過濾、定期分析和除雜處理。1.4.2 電鍍規(guī)范的影響電鍍規(guī)范的影響鍍液溫度鍍液溫度p 升高鍍液溫度有利于提

12、高離子的擴散速升高鍍液溫度有利于提高離子的擴散速度、加快向放電形式的轉(zhuǎn)化，因而將使度、加快向放電形式的轉(zhuǎn)化，因而將使鍍層晶粒變粗。鍍層晶粒變粗。p 提高電流密度、必然增大陰極極化作提高電流密度、必然增大陰極極化作用使鍍層致密，沉積速度加快，但過用使鍍層致密，沉積速度加快，但過高的濃差極化會導(dǎo)致邊角部位鍍層變粗高的濃差極化會導(dǎo)致邊角部位鍍層變粗乃致燒焦。乃致燒焦。電流密度電流密度1.4.3 析氫的影響析氫的影響u在任何在任何種電解液中，在金屬電沉積的同時都存在種電解液中，在金屬電沉積的同時都存在有氫離子的放電并析出氫氣，析出的氫有時會進入有氫離子的放電并析出氫氣，析出的氫有時會進入鍍層或基體金屬

13、體內(nèi)。使金屬的晶格歪扭，內(nèi)應(yīng)力鍍層或基體金屬體內(nèi)。使金屬的晶格歪扭，內(nèi)應(yīng)力增大，從而導(dǎo)致鍍層脫落或使鍍件脆裂；增大，從而導(dǎo)致鍍層脫落或使鍍件脆裂；u吸附在基體金屬內(nèi)的氫，在鍍件的存放或使用過程吸附在基體金屬內(nèi)的氫，在鍍件的存放或使用過程中，由于環(huán)境溫度的升高會慢慢從基體中釋放出中，由于環(huán)境溫度的升高會慢慢從基體中釋放出來而導(dǎo)致鍍層鼓泡。而氫氣在陰極上析出時，經(jīng)常來而導(dǎo)致鍍層鼓泡。而氫氣在陰極上析出時，經(jīng)常呈氣泡狀粘附在陰極的表面，從而阻止金屬在這些呈氣泡狀粘附在陰極的表面，從而阻止金屬在這些地方的沉積，產(chǎn)生針孔。地方的沉積，產(chǎn)生針孔。1.4.4 基體金屬的影響基體金屬的影響n 基體金屬的化學(xué)性

14、質(zhì)與其和鍍層之間結(jié)合力基體金屬的化學(xué)性質(zhì)與其和鍍層之間結(jié)合力密切相關(guān)。在某些電解液中，如果基體金屬密切相關(guān)。在某些電解液中，如果基體金屬的電位負于鍍層金屬，若不用其它鍍層過渡，的電位負于鍍層金屬，若不用其它鍍層過渡，就不容易獲得結(jié)合力良好的鍍層。就不容易獲得結(jié)合力良好的鍍層。n 鑄造件和粉末冶金件的表面往往是凹凸不平且鑄造件和粉末冶金件的表面往往是凹凸不平且多孔的，零件內(nèi)孔易積留預(yù)處理的溶液、鍍件多孔的，零件內(nèi)孔易積留預(yù)處理的溶液、鍍件表面經(jīng)過一段時間會出現(xiàn)黑色的斑點。表面經(jīng)過一段時間會出現(xiàn)黑色的斑點。n 此外、零件在電鍍前的脫脂、除銹是否徹底，此外、零件在電鍍前的脫脂、除銹是否徹底，也將嚴(yán)重

15、影響鍍層的性能也將嚴(yán)重影響鍍層的性能. .了解常用單金屬電鍍了解常用單金屬電鍍單金屬電鍍是指鍍液中只含有一種金屬離子，單金屬電鍍是指鍍液中只含有一種金屬離子，鍍后形成單一金屬鍍層的方法。鍍后形成單一金屬鍍層的方法。l常用的單金屬電鍍主要有鍍鋅、常用的單金屬電鍍主要有鍍鋅、鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫和鍍鍍銅、鍍鎳、鍍鉻、鍍錫和鍍鎘等，不僅可作為鋼鐵機件等鎘等，不僅可作為鋼鐵機件等的防腐，還具有裝飾功能和改的防腐，還具有裝飾功能和改善可焊性的特性。善可焊性的特性。金屬沉積過程:o1傳質(zhì)步驟：液相中的反應(yīng)粒子（金屬水化離子或配合離子）向陰極表面?zhèn)鬟f的步驟，有電遷移,擴散及對流三種不同方式。o2前置化學(xué)步

16、驟：研究表明，直接參加陰極電化學(xué)還原反應(yīng)的金屬離子往往不是金屬離子在電解液中的主要存在形式。在還原之前，離子在陰極附近或表面發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后才能放電還原為金屬。o3電荷轉(zhuǎn)移步驟：反應(yīng)粒子在陰極表面得到電子形成吸附原子或吸附離子的過程稱為電荷轉(zhuǎn)移步驟，又稱為電化學(xué)步驟，這里主要發(fā)生電荷從陰極表面轉(zhuǎn)移到反應(yīng)粒子的過程，這是電沉積過程的重要步驟。o4結(jié)晶步驟: 吸附原子通過表面擴散到達生長點而進人晶格，或吸附原子相互碰撞形成新的晶核并長大成晶體。 1、鍍鋅、鍍鋅n 鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76V，對鋼鐵基體來，對鋼鐵基體來說鋅鍍層屬于陽極性鍍層、主要用于防止鋼說鋅鍍層屬于陽極性鍍

17、層、主要用于防止鋼鐵的腐蝕。電鍍鋅工藝分為氰化物鍍鋅和無鐵的腐蝕。電鍍鋅工藝分為氰化物鍍鋅和無氰鍍鋅兩類。氰鍍鋅兩類。n 氰化物鍍鋅的特點是溶液均鍍能力好，鍍后光氰化物鍍鋅的特點是溶液均鍍能力好，鍍后光滑細致，應(yīng)用較廣，鍍液分微氰、低氰、中氰滑細致，應(yīng)用較廣，鍍液分微氰、低氰、中氰和高氰幾種。但由于氰化物屬劇毒物，近年來和高氰幾種。但由于氰化物屬劇毒物，近年來已趨向來用微氰和無氰鍍液。已趨向來用微氰和無氰鍍液。n 無氰鍍液有堿性鋅酸鹽鍍液、銨鹽鍍液、硫酸無氰鍍液有堿性鋅酸鹽鍍液、銨鹽鍍液、硫酸鹽鍍液及無銨氯化物鍍液等。鹽鍍液及無銨氯化物鍍液等。1.1 堿性氰化物鍍鋅堿性氰化物鍍鋅適用于電鍍形狀

18、復(fù)雜和鍍層厚度適用于電鍍形狀復(fù)雜和鍍層厚度20m以上以上的零件，但鍍液的電流效率較低并且有劇的零件，但鍍液的電流效率較低并且有劇毒。毒。 堿性氰化物鍍鋅的鍍層結(jié)晶細致、光澤好，堿性氰化物鍍鋅的鍍層結(jié)晶細致、光澤好，鍍液的均鍍能力和深鍍能力均好，允許使鍍液的均鍍能力和深鍍能力均好，允許使用的電流密度和溫度范圍較寬，對設(shè)備腐用的電流密度和溫度范圍較寬，對設(shè)備腐蝕性小。蝕性小。鍍液配制及電鍍過程中應(yīng)注意以下幾點：鍍液配制及電鍍過程中應(yīng)注意以下幾點： 嚴(yán)格控制鍍液中各成分的濃度范圍。嚴(yán)格控制鍍液中各成分的濃度范圍。 注意鍍液中氰化物、氫氧化鈉與空氣有注意鍍液中氰化物、氫氧化鈉與空氣有關(guān)成分的反應(yīng)。關(guān)成

19、分的反應(yīng)。 陽極使用鋅板陽極使用鋅板( (含鋅量含鋅量99.97%)99.97%)時應(yīng)注時應(yīng)注意用陽極套，防止陽極泥渣懸浮在鍍液意用陽極套，防止陽極泥渣懸浮在鍍液中，使鍍層粗糙。中，使鍍層粗糙。1.2 堿性鋅酸鹽鍍鋅堿性鋅酸鹽鍍鋅但鍍液的均鍍能力和深鍍能力較氰化物鍍但鍍液的均鍍能力和深鍍能力較氰化物鍍液差，電流效率低液差，電流效率低(70一一80)，鍍層超，鍍層超過一定厚度時脆件增加。過一定厚度時脆件增加。 堿性鋅酸鹽鍍鋅的鍍液成分簡單，使用方堿性鋅酸鹽鍍鋅的鍍液成分簡單，使用方便，鍍層細致光亮，鈍化膜不易變色，對便，鍍層細致光亮，鈍化膜不易變色，對設(shè)備腐蝕性小，廢水處理也比較容易。設(shè)備腐蝕性

20、小，廢水處理也比較容易。鍍液配制及電鍍過程中應(yīng)注意以下幾點：鍍液配制及電鍍過程中應(yīng)注意以下幾點： 必須嚴(yán)格控制對鍍層質(zhì)量影響較大的鉛、鐵、必須嚴(yán)格控制對鍍層質(zhì)量影響較大的鉛、鐵、銅等雜質(zhì)含量。銅等雜質(zhì)含量。 定期分析鋅和氫氧化鈉的含量。一般掛鍍應(yīng)定期分析鋅和氫氧化鈉的含量。一般掛鍍應(yīng)控制氫氧化鈉控制氫氧化鈉: : 鋅鋅( (重量比重量比) = 10: 1) = 10: 1，滾鍍，滾鍍控制氫氧化鈉控制氫氧化鈉: : 鋅鋅( (重量比重量比) = l2: 1) = l2: 1。 該工藝使用的陽極板面積應(yīng)比氰化鍍鋅大一該工藝使用的陽極板面積應(yīng)比氰化鍍鋅大一些。些。2、鍍銅、鍍銅 鍍銅層是一種重要的預(yù)

21、鍍層，用鍍銅層是一種重要的預(yù)鍍層，用以提高鍍層的結(jié)合強度也是一以提高鍍層的結(jié)合強度也是一種重要的中間鍍層，可提高鋼鐵種重要的中間鍍層，可提高鋼鐵件的耐蝕性和塑料的抗熱沖擊性件的耐蝕性和塑料的抗熱沖擊性能等。能等。3、鍍鎳、鍍鎳u鎳是銀白微黃的金屬，具有鐵磁性。鎳的相鎳是銀白微黃的金屬，具有鐵磁性。鎳的相對原子質(zhì)量為對原子質(zhì)量為58.7，密度為，密度為8.9 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為電極電位為-0.25V。u在空氣中鎳表面極易形成一層極薄的鈍化膜，在空氣中鎳表面極易形成一層極薄的鈍化膜，因而具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，常溫下，鎳能因而具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，常溫下，鎳能很好地防止大氣、水、堿液的

22、侵蝕；在堿、很好地防止大氣、水、堿液的侵蝕；在堿、鹽和有機酸中穩(wěn)定；在硫酸和鹽酸中溶解緩鹽和有機酸中穩(wěn)定；在硫酸和鹽酸中溶解緩慢，易溶于稀硝酸中。慢，易溶于稀硝酸中。鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵正，且表面鈍化鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵正，且表面鈍化后的電極電位更正。鎳鍍層屬陰極性保后的電極電位更正。鎳鍍層屬陰極性保護層，對底金屬僅能起機械保護作用。護層，對底金屬僅能起機械保護作用。但鍍層多孔，常常與其它金屬鍍層組成但鍍層多孔，常常與其它金屬鍍層組成多層組合體系，用作底層或中間層，如多層組合體系，用作底層或中間層，如CuNiCr、 NiCuNiCr4、鍍鉻、鍍鉻鉻是最重要的防護裝飾性鍍層之一，鍍層具有很鉻是最

23、重要的防護裝飾性鍍層之一，鍍層具有很高的硬度和耐磨件，常用于零件修復(fù)或易磨損件高的硬度和耐磨件，常用于零件修復(fù)或易磨損件的電鍍。的電鍍。1 1 普通鍍鉻普通鍍鉻普通鍍鉻鍍層光亮拋光性能較好溶液對設(shè)普通鍍鉻鍍層光亮拋光性能較好溶液對設(shè)備的腐蝕性較小，受鐵雜質(zhì)的影響也較小，溶備的腐蝕性較小，受鐵雜質(zhì)的影響也較小，溶液易維護，應(yīng)用最廣。液易維護，應(yīng)用最廣。普通鍍鉻主要用于裝飾，鍍層極易鈍化。對鋼基普通鍍鉻主要用于裝飾，鍍層極易鈍化。對鋼基體而言，鉻鍍層為陰極性鍍層，僅能起機械保護體而言，鉻鍍層為陰極性鍍層，僅能起機械保護作用。普通鍍鉻配方及電鍍工藝規(guī)范見表。作用。普通鍍鉻配方及電鍍工藝規(guī)范見表。2

24、2鍍硬鉻鍍硬鉻鍍硬鉻是在各種基體材料上鍍較厚的鉻層鍍層厚度一般鍍硬鉻是在各種基體材料上鍍較厚的鉻層鍍層厚度一般在在20m以上。由于鍍層較厚，能發(fā)揮鍍鉻層硬度高、耐以上。由于鍍層較厚，能發(fā)揮鍍鉻層硬度高、耐磨的特點，沒有穿透腐蝕的問題，但可能遭受應(yīng)力腐蝕。磨的特點，沒有穿透腐蝕的問題，但可能遭受應(yīng)力腐蝕。5、其它單金屬電鍍、其它單金屬電鍍鍍錫鍍錫食品食品 釬焊釬焊裝飾裝飾 焊接性焊接性 接觸電阻接觸電阻耐蝕耐蝕 導(dǎo)電導(dǎo)電 抗高溫抗高溫 裝飾裝飾 鍍銀鍍銀鍍金鍍金二二 化學(xué)鍍化學(xué)鍍化學(xué)鍍是在金屬表面的催化作用下化學(xué)鍍是在金屬表面的催化作用下, ,經(jīng)控制化學(xué)還原反應(yīng)經(jīng)控制化學(xué)還原反應(yīng)進行的金屬沉積過

25、程。反應(yīng)必須在具有自催化性的材料表進行的金屬沉積過程。反應(yīng)必須在具有自催化性的材料表面進行，金屬的沉積過程是純化學(xué)反應(yīng)（催化作用當(dāng)然是面進行，金屬的沉積過程是純化學(xué)反應(yīng)（催化作用當(dāng)然是重要的重要的, ,因不用外電源也為稱無電鍍或不通電鍍因不用外電源也為稱無電鍍或不通電鍍 。在化學(xué)鍍中，金屬離子是依靠在溶液中得到所需的電子而還原成金屬。化學(xué)鍍?nèi)芤旱慕M成及其相應(yīng)工作條件必須是反應(yīng)只限在具有催化作用的制件表面，而溶液不應(yīng)自己本身發(fā)生氧化還原，以免溶液自然分解，造成溶液過快地失效。n 化學(xué)鍍的沉積過程不是通過界面上固液兩相間化學(xué)鍍的沉積過程不是通過界面上固液兩相間金屬原子和離子的交換，而是液相離子金屬

26、原子和離子的交換，而是液相離子Mn+通通過液相中的還原劑在金屬或其它材料表面上過液相中的還原劑在金屬或其它材料表面上的還原沉積。的還原沉積。n 化學(xué)鍍的關(guān)鍵是還原劑的選擇和應(yīng)用，最常用化學(xué)鍍的關(guān)鍵是還原劑的選擇和應(yīng)用，最常用的還原劑是次磷酸鹽和甲醛，近年來又逐漸采的還原劑是次磷酸鹽和甲醛，近年來又逐漸采用硼氫化物以及氨基硼烷類和類衍生物等作為用硼氫化物以及氨基硼烷類和類衍生物等作為還原劑，以便室溫操作和改變鍍層性能。還原劑，以便室溫操作和改變鍍層性能。n 從本質(zhì)上講，化學(xué)鍍是一個無外加電場的電化從本質(zhì)上講，化學(xué)鍍是一個無外加電場的電化學(xué)過程。學(xué)過程。 1、化學(xué)鍍的三種方式、化學(xué)鍍的三種方式與電

27、鍍不同的是，在化學(xué)鍍中，溶液內(nèi)的與電鍍不同的是，在化學(xué)鍍中，溶液內(nèi)的金屬離子是依靠得到由還原劑提供的電子金屬離子是依靠得到由還原劑提供的電子而還原成相應(yīng)的金屬的。完成化學(xué)鍍的過而還原成相應(yīng)的金屬的。完成化學(xué)鍍的過程有三種方式：程有三種方式：置換沉積置換沉積接觸沉積接觸沉積 還原沉積還原沉積 置換沉積置換沉積利用被鍍金屬利用被鍍金屬(Me(Me1 1) )的電位比沉積金屬負，的電位比沉積金屬負，將沉積金屬離子將沉積金屬離子(Me(Me2 2) )從溶液中置換在工件從溶液中置換在工件表面上。其化學(xué)反應(yīng)式可表述為：表面上。其化學(xué)反應(yīng)式可表述為：Me1 + Me2n+Me2 + Me1m+溶液中金屬離

28、子被還原的同時，伴隨著基體金屬的溶液中金屬離子被還原的同時，伴隨著基體金屬的溶解，當(dāng)基體金屬表面完全覆蓋時，反應(yīng)即自動停溶解，當(dāng)基體金屬表面完全覆蓋時，反應(yīng)即自動停止。所以，采用這種方法得到的鍍層非常薄。止。所以，采用這種方法得到的鍍層非常薄。接觸沉積接觸沉積 利用電位比被鍍金屬高的第三金屬與被鍍利用電位比被鍍金屬高的第三金屬與被鍍金屬接觸，讓被鍍金屬表面富積電子，從金屬接觸，讓被鍍金屬表面富積電子，從而將沉積金屬還原在被鍍金屬表面。其化而將沉積金屬還原在被鍍金屬表面。其化學(xué)反應(yīng)實際上與上式相同，只是學(xué)反應(yīng)實際上與上式相同，只是MeMe1 1不是基不是基體金屬，而是第三金屬。其缺點是第三金體金

29、屬，而是第三金屬。其缺點是第三金屬離子會在溶液中積累。屬離子會在溶液中積累。還原沉積還原沉積 利用還原劑被氧化時釋放出的自由電子，利用還原劑被氧化時釋放出的自由電子，把金屬沉積在金屬鍍件表面，其反應(yīng)過程把金屬沉積在金屬鍍件表面，其反應(yīng)過程可表述為：可表述為：一般意義上的化學(xué)鍍所指即還原沉積化學(xué)鍍，如：一般意義上的化學(xué)鍍所指即還原沉積化學(xué)鍍，如：鍍鎳鍍鎳 鍍銅鍍銅 鍍銀鍍銀 鍍金鍍金 鍍鈷鍍鈷 鍍鈀鍍鈀Me2n+ + ReMe + OX2、化學(xué)鍍的條件o（1）鍍液中還原劑的還原電位要顯著低于沉積金屬的電位，使金屬有可能在基材上被還原而沉積出來。o（2）配好的鍍液不產(chǎn)生自發(fā)分解，當(dāng)與催化表面接觸時

30、，才發(fā)生金屬沉積過程。o（3）調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度時，可以控制金屬的還原速率，從而調(diào)節(jié)鍍覆速率。o（4）被還原析出的金屬也具有催化活性，這樣氧化還原沉積過程才能持續(xù)進行，鍍層連續(xù)增厚。o（5）反應(yīng)生成物不妨礙鍍覆過程的正常進行，即溶液有足夠的使用壽命。3、化學(xué)鍍的特點與電鍍相比，化學(xué)鍍有如下的特點：o鍍覆過程不需外電源驅(qū)動；o均鍍能力好，形狀復(fù)雜，有內(nèi)孔、內(nèi)腔的鍍件均可獲得均勻的鍍層；o孔隙率低；o鍍液通過維護、調(diào)整可反復(fù)使用，但使用周期是有限的；o可在金屬、非金屬以及有機物上沉積鍍層。o化學(xué)鍍鍍覆的金屬和合金種類較多，諸如:oNi-P， Ni-B， Cu, Ag， Pd， Sn，In， P

31、t，Cr及多種Co基合金等，o但應(yīng)用最廣的是化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅。 電鍍工藝也有其不能為化學(xué)鍍所代替的優(yōu)點，首先是可以沉積的金屬及合金品種遠多于化學(xué)鍍，其次是價格價格比化學(xué)鍍低得多，工藝成熟，鍍液簡單易于控制。 在化學(xué)鍍鎳溶液質(zhì)量提高的基礎(chǔ)上，化學(xué)鍍鎳生產(chǎn)線的裝備和技術(shù)發(fā)展很快，逐漸從小槽到大槽，從手工操作、斷續(xù)過濾、人工測定施鍍過程中各種參數(shù)到自動控溫、槽液循環(huán)過濾和攪拌。4、化學(xué)鍍的應(yīng)用 o化學(xué)鍍層一般具有良好的耐蝕性、耐磨性、釬焊性及其它特殊的電學(xué)或磁學(xué)等性能。 o不同成分的鍍層，其性能變化很大，因此在電子、石油、化工、航空航天、核能、汽車、印刷、紡織、機械等工業(yè)中獲得日益廣泛的應(yīng)用。 三

32、、陽極氧化法o1.定義：鋁、鉭、鈦、鈮等金屬或合金，在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶麝枠O并加上一定直流電源，由于電化學(xué)反應(yīng)金屬陽極表面被氧化形成氧化物薄膜。o2.原理：遵從法拉第定律。o3.注意：在陽極氧化過程中，會有一定數(shù)量的氧化物又溶解在電解液中，所以實際形成氧化物的質(zhì)量比理論值偏低，成膜是氧化物形成與溶解的綜合結(jié)果。o4.只局限于少量金屬氧化，鋁氧化膜應(yīng)用最廣，可獲得非晶連續(xù)膜，但厚度受限。1.1 陽極氧化制程1.2 陽極氧化產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)正面圖側(cè)面圖陽極氧化處理簡介o陽極工藝流程：脫脂拋光中和活化染色封孔前處理：后處理：陽極氧化注：在每個工序之后都會有相應(yīng)的水洗，前處理段可以用自來水，后處理段必注：在

33、每個工序之后都會有相應(yīng)的水洗，前處理段可以用自來水，后處理段必須使用純凈水須使用純凈水o陽極工藝概述：1. 脫脂 脫脂又叫除油，是陽極前處理一項重要工序，脫脂常采用堿性溶液做脫脂劑，如NaOH, Na2CO3, Na3PO4等組成的脫脂劑，堿液除油主要是在高溫條件下，將堿咬動物油和植物油咬化形成可溶性肥皂而除去油污。2. 化學(xué)拋光 在磷酸基溶液浸泡工件，以消除工件表面的機械缺陷，減小表面粗糙度，并提高其表面光澤。影響因素： a. 化拋液成分； b. 化拋液濃度； c. 化拋溫度； d. 化拋時間；操作方法：a. 將工件置于化拋槽中浸泡; b. 將工件在化拋槽中輕輕旋轉(zhuǎn); c. 將工件從化拋槽中

34、快速取出，并用熱水洗; d. 水洗3. 中和(堿咬) 中和是化學(xué)拋光的另一種預(yù)處理方式，可以調(diào)整工件表面材質(zhì)的粗細/均勻/亮度的程度。 Al2O3 + NaOH Al3+ + other; Al + NaOH NaAlO2 + H2(注：注： NaAlO2是黑色的可溶性鹽，反應(yīng)過程中附在工件表面，即黑膜是黑色的可溶性鹽，反應(yīng)過程中附在工件表面，即黑膜)影響因素： a. 堿液濃度； b. 鋁離子濃度； c. 操作溫度； d.操作時間；操作方法：a. 將待處理的工件置于中和槽上方；b. 將工件放入中和槽；c. 設(shè)定中和時間；d.中和時間到時迅速將工件移出中和槽并轉(zhuǎn)入水洗槽4. 陽極氧化 硫酸陽極氧

35、化工藝獲得的鋁氧化膜外觀無色透明，厚度為5-20um, 硬度高，孔隙多，吸附型強，有利于染色，經(jīng)封閉處理后，具有較高的抗腐蝕能力。 陰半極反應(yīng)：2H+ + 2e H2 陽半極反應(yīng)：4OH 4e 2H2O; Al + O2 Al2O3; Al2O3 + H2 2Al3+ + 3H2O 影響因素：a. 電解液濃度; b.電解液溫度; c.電壓; d. 電流密度；e：氧化時間5. 活化 陽極氧化后，在著色之前，可用酸液處理將氧化膜活化，所有有機酸/無機酸及酸性鹽都可以作為活化劑，由于酸溶液對氧化鋁的化學(xué)溶解作用，氧化膜孔的孔壁從外向內(nèi)溶解，使孔徑擴大，同時可以通過控制活化時間的長短，得到孔徑大小不同

36、的氧化鋁膜，達到擴孔，增加孔隙率，從而提高吸附染料能力的效果。影響因素： a. 活化劑種類； b. 活化劑濃度； c. 活化溫度； d.活化時間6. 染色-化學(xué)染色法對氧化膜的要求：a. 氧化膜必須有足夠的厚度，具體厚度要依染色的色調(diào)而定，如果暗色要求較厚的膜層；而鮮艷的色澤需要較薄的膜層。-可通過控制氧化時間來控制膜的厚度。b. 氧化膜必須要有足夠的孔隙和吸附能力。-可通過控制電流密度來控制膜的孔隙，控制活化過程來控制膜的孔徑，從而控制膜的吸附能力。c. 氧化膜應(yīng)均勻，膜層本身的顏色適應(yīng)于染色處理-選擇合適的電解液7. 封孔 封孔處理是把陽極氧化膜的微孔封閉并將微孔內(nèi)染料固定，是染色工藝整體

37、的一個部分。封孔處理最簡單的是在沸水中處理，只要進行的適當(dāng)，就能保證染色膜表現(xiàn)出應(yīng)有的色澤牢固度，而且還可使工件具有防止脂印，色斑及油脂所染的能力。陽極氧化過的表面只有經(jīng)過充分的封孔才能使它失去對接觸物影響的能力。影響因素： a.封孔液組成； b.封孔液PH值； c.封孔溫度； d.封孔時間4.溶膠-凝膠o溶膠溶膠-凝膠（凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機或）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他

38、化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機材料的一種濕化學(xué)方法。料的一種濕化學(xué)方法。 o溶膠與凝膠結(jié)構(gòu)的區(qū)別：溶膠是具液體特征的膠體體系，分散的粒子大小在11000 nm之間， 具有流動性， 無固定形狀。o凝膠是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙充有液體或氣體，無流動性，有固定形狀。 溶膠溶膠-凝膠合成的工藝方法凝膠合成的工藝方法o用用Sol-Gel法制備材料的具體技術(shù)和方法很多，法制備材料的具體技術(shù)和方法很多，歸納起來，按其溶膠、凝膠的形成方式可分歸納起來，按其溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法

39、三種，為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種，如圖如圖2-1所示。所示。圖2-1 Sol-Gel合成的工藝方法 前驅(qū)物溶液前驅(qū)物溶液水解溶液水解溶液凝凝 膠膠絡(luò)合物溶膠絡(luò)合物溶膠細密荷電顆粒溶膠細密荷電顆粒溶膠化學(xué)添加劑化學(xué)添加劑絡(luò)合劑絡(luò)合劑水水催化劑催化劑聚合聚合調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH值，值， 添加電解質(zhì)，添加電解質(zhì)， 溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)低壓蒸發(fā) 溶膠-凝膠法的基本原理所用的起始原料(前驅(qū)物)一般為金屬醇鹽，也可用某些鹽類、氫氧化物、配合物等，其主要反應(yīng)步驟都是前驅(qū)物溶于溶劑(水或有機溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1 nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干

40、燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。其最基本的反應(yīng)如下。1. 溶劑化能電離的前驅(qū)物金屬鹽的金屬陽離子 M z+吸引水分子形成溶劑單元(M(H2O)n)z+ (z為M離子的價數(shù))，為保持它的配位數(shù)而具有強烈的釋放H的趨勢。 (M(H2O)n)z+=(M(H2O)n1(OH)(z-1)+H 2 . 水解反應(yīng) o非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n (n 為金屬 M 的 原子價，R代表烷基)，與水反應(yīng)，反應(yīng)可延續(xù)進行，直至生成M(OH)n。 M(OR)nxH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH 3. 縮聚反應(yīng) o可分為失水縮聚： -M-OH+HO-MM-O-M-+H Oo失醇縮聚：-M-OR+HO-M-M-O-

41、M+ROH 圖圖2-2 Sol-Gel法的基本工藝過程法的基本工藝過程 金屬醇鹽金屬醇鹽溶劑溶劑水水催化劑催化劑溶膠溶膠濕凝膠濕凝膠干凝膠干凝膠成品成品水解、縮聚水解、縮聚陳化陳化干燥干燥熱處理熱處理氣凝膠氣凝膠超臨界干燥超臨界干燥均相溶液的制備均相溶液的制備oSol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級水平上進行。液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑

42、，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過多，因為醇是保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過多，因為醇是鹽水解產(chǎn)物，對水解有抑制作用。鹽水解產(chǎn)物，對水解有抑制作用。o水的加入量對溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影水的加入量對溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影響，是響，是Sol-Gel工藝的一項關(guān)鍵參數(shù)。對于一些水工藝的一項關(guān)鍵參數(shù)。對于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，否則極易生成沉淀。否則極易生成沉淀。溶膠的制備溶膠的制備o Sol-Gel法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的

43、過程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的重要的。由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。 OHOSi(OH)-RO OHSi(OH)-RO2-23快凝膠化過程凝膠化過程o凝膠是由細小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連凝膠是由細小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。o按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇）、醇凝膠（凝膠（alcogel）和

44、氣凝膠（）和氣凝膠（aerogel）等。）等。o溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡述為：縮聚反應(yīng)形成的聚溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（cluster），后者），后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。體網(wǎng)絡(luò)。o在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團聚形成沉淀的過程完全不同。在形成凝膠時，由于團聚形成沉淀的過程完全不同。在形成凝膠時，由于液相被包裹于固相骨架中，整個體系失去活動性。液相被包裹于固相骨架中，整個

45、體系失去活動性。凝膠的干燥凝膠的干燥o濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程往往伴著濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過程往往伴著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是燥過程中開裂是Sol-Gel工藝中至關(guān)重要而較為困難的工藝中至關(guān)重要而較為困難的一環(huán)，特別是對尺寸較大的塊體材料。一環(huán)，特別是對尺寸較大的塊體材料。o導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細管力，凝膠尺架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細管力，凝膠尺寸越厚越開裂。此外，干燥速率也

46、是重要因素。為了寸越厚越開裂。此外，干燥速率也是重要因素。為了獲得有一定厚度的完整凝膠，往往需要嚴(yán)格控制干燥獲得有一定厚度的完整凝膠，往往需要嚴(yán)格控制干燥條件（如溫度、相對濕度等）使其緩慢干燥，有時需條件（如溫度、相對濕度等）使其緩慢干燥，有時需要數(shù)日乃至數(shù)月的時間，因此干燥是要數(shù)日乃至數(shù)月的時間，因此干燥是Sol-Gel工藝中耗工藝中耗時最長的工序。時最長的工序。干凝膠的熱處理干凝膠的熱處理o熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品的性能要求。o在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在加熱

47、過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。在表面的水和醇。265300，OR基被氧基被氧化?；?。300以上則脫去結(jié)構(gòu)中的以上則脫去結(jié)構(gòu)中的OH。由于。由于熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體熱處理伴隨著的較大的體積收縮和各種氣體（如（如CO2、H2O、ROH）的釋放，所以升溫）的釋放，所以升溫速率不宜過快。速率不宜過快。溶膠溶膠-凝膠合成的技術(shù)意義凝膠合成的技術(shù)意義oSol-Gel法實質(zhì)上是采用介觀層次上性能受到控制法實質(zhì)上是采用介觀層次上性能受到控制的各種源物質(zhì)，取代傳統(tǒng)工藝中那些既未進行幾何的各種源物質(zhì)，取代傳統(tǒng)工藝中那些既未進行幾何控制又未實施化學(xué)控制（如礦物陶瓷原料）或者僅控制又未實施化學(xué)控制（如礦物陶瓷原料）或者僅有幾何控制（如普通超微、單分散粉料）的生原料。有幾何控制（如普通超微、單分散粉料）的生原料。o由于材料的初期結(jié)構(gòu)在溶液由于材料的初期結(jié)構(gòu)在溶液-溶膠溶膠-凝膠過程中即已凝膠過程中即