丙烷相關(guān)工藝

1、4主要來源丙烷是處理天然氣或精煉原油得到的副產(chǎn)物。在處理天然氣的過程中，必須將丁烷、丙烷和大量的乙烷從原氣中去除，否則這些揮發(fā)物會在天然氣管道中發(fā)生縮合。精煉原油的過程中，丙烷作為一個副產(chǎn)物出現(xiàn)在裂解石油制備汽油和燃料油的過程中。由于是副產(chǎn)物，丙烷的產(chǎn)量不能夠輕易的根據(jù)需求而轉(zhuǎn)變。丙烷脫氫是強吸熱過程，可在高溫和相對低壓下獲得合理的丙烯收率。目前已工業(yè)化工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus-Houdry公司的Catofin工藝、KruppUhdewcng公司的STAR工藝、Linde-BASF-Statoil共同開發(fā)的PDH工藝等。全球現(xiàn)有投產(chǎn)的丙烯脫氫制丙烯工業(yè)裝置14套，

2、其中10套采用UOP公司的Oleflex工藝。Oleflex工藝采用4個串聯(lián)移動床反應(yīng)器，以Pt/Al2O3為催化劑，采用鉑催化劑（DeH-12）的徑流式反應(yīng)器使丙烷加速脫氫。催化劑連續(xù)再生，使用氫作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為550650，丙烯收率約為85%，氫氣產(chǎn)率為3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯與其它副產(chǎn)品一起被當(dāng)作燃料燒掉給丙烯脫氫反應(yīng)器提供熱量。因此這一反應(yīng)的產(chǎn)品只有丙烯。Catofin工藝采用逆流流動固定床技術(shù)，在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動，烴蒸汽在鉻催化劑上脫氫。STAR工藝使用帶有頂部噴射蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的管狀固定床反應(yīng)器和一種負(fù)載于鋁酸鋅鈣上的貴金屬作催化劑，使用水蒸汽作為原

3、料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為500，與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)率可提高18%。PDH工藝采用固定床反應(yīng)器，按烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，反應(yīng)段包括3臺同樣的氣體噴射脫氫反應(yīng)器，其中兩臺用于脫氫條件下操作，另一臺用于催化劑再生，反應(yīng)溫度為590，壓力33.950.8kPa。丙烷轉(zhuǎn)化率大于90%。丙烷脫氫技術(shù)具有3大優(yōu)勢：首先，是進料單一，產(chǎn)品單一（主要是丙烯）；其次，是生產(chǎn)成本只與丙烷密切相關(guān)，而丙烷價格與石腦油價格、丙烯市場沒有直接的關(guān)聯(lián)，這可以幫助丙烯衍生物生產(chǎn)商改進原料的成本結(jié)構(gòu)，規(guī)避一些市場風(fēng)險；第三，是對于丙烯供應(yīng)不足的衍生物生產(chǎn)廠，可購進成本較低的丙烷生產(chǎn)丙烯，免除運輸與儲存丙烯的高成本支出。與其它

4、生產(chǎn)技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的丙烯產(chǎn)量，丙烷脫氫技術(shù)的基建投資相對較低，目前的經(jīng)濟規(guī)模是35萬噸/年。丙烷原料價格對生產(chǎn)成本影響較大，只有當(dāng)丙烯與丙烷的長期平均最小價差大于200美元/噸時，工廠才能有較好的利潤。中東地區(qū)丙烷資源豐富、價格穩(wěn)定有利于建設(shè)丙烷脫氫廠。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報告10丙烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。該工藝同時使用34個反應(yīng)器組成的疊式反應(yīng)器，各反應(yīng)器間有中間加熱爐，同時采用連續(xù)再生技術(shù)。為了防止催化劑失活，丙烷在臨氫條件下脫氫，反應(yīng)周期為7h左右，丙烷轉(zhuǎn)化率為40。其中Al2O3負(fù)載Pt-Sn催化劑在丙烷

5、脫氫中顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性，受到最廣泛的關(guān)注。張一衛(wèi)等對丙烷在Pt-Sn催化劑上臨氫脫氫的研究進展作了綜述，指出對Pt催化劑的改進是非常必要的。已有大量研究表明，在鉑催化劑上獲得較高的脫氫選擇性和穩(wěn)定性，通常離不開助劑Sn的作用。錫助劑所起的獨特作用引起研究者的極大關(guān)注，也導(dǎo)致了學(xué)術(shù)上的爭論。其爭論的核心是錫的存在形態(tài)，即是合金態(tài)的錫、還是氧化態(tài)的錫對活性組分Pt起積極作用。目前大多數(shù)人認(rèn)為氧化態(tài)的錫是有利的；而合金態(tài)的錫將使Pt的活性下降。在Pt-Sn催化劑中，Sn的存在形式和載體種類及Pt/Sn的比例密切相關(guān)。Odd等發(fā)現(xiàn)Sn在A12O3載體上能以大于零的價態(tài)穩(wěn)定存在，結(jié)果使Pt分散

6、度增加，穩(wěn)定性增強；在SiO2載體上Sn則易被還原，容易形成合金，使催化劑的比活性下降。Srinivasan等研究發(fā)現(xiàn)，在Pt-Sn/SiO2上，當(dāng)n(Pt)：n(Sn)=1：0.5時，存在晶體狀Pt；當(dāng)n(Pt)：n(Sn)=l：5時，存在Pt-Sn合金；當(dāng)n(Pt)：n(Sn)=l：8，存在非晶態(tài)Pt或Pt-Sn合金及金屬Sn。關(guān)于錫的作用，研究者提出了“幾何效應(yīng)”和“電子效應(yīng)”的觀點。Sachlter等、Dautzenberg等及Guczi等認(rèn)為錫助劑對催化劑性能的改善，是因為錫將催化劑表面上的鉑分割為較小的鉑原子簇，這樣阻斷了碳氫化合物分子在鉑表面發(fā)生多點吸附，從而減少了氫解和積炭反應(yīng)

7、的發(fā)生，因為氫解和積炭反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)需要較大的鉑原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脫氫的活性點是單個的鉑原子，脫氫反應(yīng)的決定性步驟是丙烷在單個鉑原子上的第一個氫原子的解離。Burch、Parea等則認(rèn)為錫和鉑原子之間存在強烈的電子作用。這種作用使鉑原子表現(xiàn)出更缺電子，這樣就影響了催化反應(yīng)中的吸附和脫附步驟。林勵吾等提出Pt-SnOx-Al2O3“夾心”結(jié)構(gòu)理論。該理論認(rèn)為，在Pt-Sn/-Al2O3催化劑表面有兩類Pt活性中心，中心一為Pt直接錨定在-Al2O3載體表面上的Pt活性中心，該中心對氫解有主要貢獻，易為積炭覆蓋；中心二為Pt錨定在高度分散在-Al2O3載體上的Sn氧化物表面

8、上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-Al2O3“夾心”結(jié)構(gòu)。該中心對烷烴脫氫有主要貢獻，不易為積炭覆蓋。鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性選擇性還不是很理想。目前，對鉑催化劑的脫氫性能的改進，基本上是以Pt-Sn為基礎(chǔ)展開的，通常是通過加入不同種類的堿金屬助劑或采用熱穩(wěn)定性高的載體如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子篩。Pt-Sn催化劑失活的原因在于3個方面：其一，活性組分Pt微粒的燒結(jié)和活性位被積炭所覆蓋；其二，助劑Sn的改變，已有的研究表明Sn在反應(yīng)中的活性價態(tài)為氧化態(tài)Sn，一旦Sn被還原為零價，生成Pt-Sn合金，將使Pt中毒；其三，載體的物理性能的改變，一般Pt-

9、Sn催化劑的載體為-Al2O3，高溫條件下可能導(dǎo)致其比表面和孔徑的改變。因此，Pt-Sn催化劑的改進主要在于增強Pt與載體和助劑的相互作用，通過采用其他組分或載體，提高Pt抗燒結(jié)能力，維持Sn在強還原丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報告11氣氛中的氧化態(tài)。擴大助劑的篩選范同，開發(fā)非Sn助劑的鉑催化劑也是改進鉑催化劑的途徑之一。4.1.2丙烷氧化脫氫丙烷氧化脫氫焓變小于零，為放熱反應(yīng)，無需外界加熱，不必向過程提供熱能，可節(jié)省能源，同時反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該反應(yīng)產(chǎn)物丙烯最弱C-H鍵鍵能(360.7Kj/mo1)小于丙烷C-H鍵鍵能(401.3kJ/mo1)，前者較后者更不

10、穩(wěn)定，容易被氧化，通常丙烯選擇性很低。丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑以及氧化脫氫類型催化劑等。后者主要是解決脫氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的問題。此外還有其他脫氫新技術(shù)如利用膜反應(yīng)器脫氫及吸熱-放熱偶聯(lián)反應(yīng)等。為了突破熱力學(xué)平衡的制約，提高丙烷脫氫轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)體系中加入氧化劑（如O2，CO2，CI2，S等）以氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2，使反應(yīng)能在較低溫度下進行。其中，利用氧對丙烷進行氧化脫氫的研究非?；钴S。丙烷氧化脫氫反應(yīng)機理與活性氧物種密切相關(guān)，依據(jù)活性氧物種，其反應(yīng)機理可分為以下3種Redox機理，金屬氧化物的氧參與反應(yīng)，從丙烷中取出一個氫形成-OH基團，然后，從催化劑表面以脫

11、水形式離開同時催化劑被還原。該還原態(tài)的催化劑被氣相氧重新氧化。在第二種情況下，非計量氧物種參與反應(yīng)，同樣在催化劑表面形成OH基團，脫水生成丙烯。氣相氧在催化劑表面上吸附成為非計量活性氧物種。當(dāng)晶格氧作為活性氧物種時，生成丙烯、脫水和催化劑重新氧化同時進行。此外，Schmidt等還提出了丙烷在高溫(800)和極短的接觸時間(5milliseconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh擔(dān)載在-Al2O3的氧化脫氫機理：該機理認(rèn)為反應(yīng)開始是丙烷與吸附的氧或者吸附的-OH基團作用，生成異丙基，接著是氫的脫除。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)調(diào)研報告12在該反應(yīng)條件下，可獲得丙烷100%轉(zhuǎn)化率和65%的丙烯選擇性。目前，

12、氧化脫氫所研究的催化體系有如Li/MgO超堿性氧化物到高酸性沸石。尤其是以釩基催化劑的研究更集中。Mamedov等總結(jié)了釩基催化劑對烷烴(C2C5)氧化脫氫反應(yīng)方面的發(fā)展，闡述了結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系，指出具有四面體結(jié)構(gòu)的VO4最適合于烷烴氧化脫氫反應(yīng)。它的固有活性很大程度上取決于鄰近離子結(jié)構(gòu)、周圍離子的性質(zhì)和數(shù)量的變化。Blasco等歸納總結(jié)了負(fù)載型釩氧化合物對烷烴(C2C4)氧化脫氫反應(yīng)的催化活性，載體的酸堿性和釩負(fù)載量對載體表面上釩氧化合物的分散、結(jié)構(gòu)、還原性及催化劑酸堿性質(zhì)的影響，并認(rèn)為V物種及其周圍元素對烷烴(C2C4)催化氧化脫氫反應(yīng)的活性和選擇性起關(guān)鍵作用。照日格圖等在釩基催化劑中

13、研究了n形和P形半導(dǎo)體氧化物對丙烷氧化脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)P形半導(dǎo)體具有更優(yōu)良的催化性能，在Ni3V208催化劑上，425時可達到18.6的丙烷轉(zhuǎn)化率和49.9%的丙烯選擇性。Rulkens和Tilley報道了對丙烯具有高選擇性的V2O5-SiO2-ZrO2催化劑，在550，丙烷轉(zhuǎn)化率8，丙烯選擇性81.5。Alfonso用V-A12O3催化膜對丙烷進行氧化脫氫，在550，丙烷轉(zhuǎn)化率為8，丙烯選擇性51。Wang等采用0.5g經(jīng)氯化鋰調(diào)變的鎳基催化劑(負(fù)載在經(jīng)硫酸化的ZrO2載體上)，在600、反應(yīng)物流量60mL/minn(C3H8)：n(O2)：n(N2)=10：10：80的條件下，獲得了2

14、0的丙烷的轉(zhuǎn)化率和50的丙烯選擇性及20的乙烯選擇性。他們認(rèn)為氯化鋰的存在保證了較高丙烷轉(zhuǎn)化率下的高丙烯選擇性。丙烷氧化脫氫同時獲得丙烷高轉(zhuǎn)化率和丙烯高選擇性非常具有挑戰(zhàn)性。目前水平，在反應(yīng)溫度560710，可獲得丙烯最高選擇性低于56.8，丙烯最高收率低于30。面臨的困難之一是在氧化脫氫的反應(yīng)條件下，很容易發(fā)生丙烷的完全氧化反應(yīng)，一旦發(fā)生完全氧化反應(yīng)，將放出大量熱量，使溫度急劇上升，不僅丙烷完全氧化，而且所產(chǎn)生的丙烯更容易氧化成COCO2(因為丙烯比丙烷更不穩(wěn)定)。因此，開發(fā)低溫型高選擇性催化劑是丙烷氧化脫氫的研究方向。丙烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點是要耗費大量的能量。若能把催化脫氫和氧化脫氫的優(yōu)點結(jié)合起來，設(shè)計雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量氧，氧在活化丙烷的同時實現(xiàn)對氫氣高選擇性氧化，實現(xiàn)化學(xué)平衡移動的同時自身提供熱量。這個過程可能打破脫氫反應(yīng)熱力學(xué)限制，同時解決氧化脫氫反應(yīng)在高烷烴轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴選擇性問題。最近，有文獻報導(dǎo)阿姆斯特丹大學(xué)開發(fā)了新型丙烷催化氧化脫氫工藝，用于丙烯工業(yè)化生產(chǎn)很具有發(fā)展?jié)摿?。該工藝采用閉環(huán)催化系統(tǒng)，通過脫氫產(chǎn)生的氫氣促進反應(yīng)，開發(fā)了基