超臨界流體技術(shù)

1、 超臨界流體技術(shù)超臨界流體技術(shù) 應用現(xiàn)狀及前景展望應用現(xiàn)狀及前景展望演講人：0.1超超臨界流體臨界流體(SCF)及其性質(zhì)及其性質(zhì)SCF是指處于臨界溫度(T)和臨界壓力(P)以上的流體。 （如二氧化碳、乙烯、丙烷等）。uSCF具有3個特性：密度是常壓體的1001000倍，具有類似液體的高密度；粘度是普通液體的0.10.01倍，具有類似氣體的低粘度；擴散系數(shù)是普通液體的10-100倍。因此，SCF具有良好 的溶解能力和傳質(zhì)特性。 Tour在1822年首次報道了超臨界現(xiàn)象，Hannry和、Hogarth又在1879年通過實驗證明了超臨界流體對高沸點固體物具有特有的溶解性能。 到了20世紀40年代，已

2、有學者開始對超臨界流體性質(zhì)進行較為系統(tǒng)的理論與實驗研究，但超臨界流體應用技術(shù)的快速發(fā)展則是最近三十年的事情。 由于超l臨界流體獨特性能使其在天然物的分離提取、化學反應、材料合成或凈化、試劑制備、環(huán)境修復等多個方面得到廣泛應用。在20世紀70年代末到80年代中期，超臨界萃取技術(shù)得到飛速發(fā)展，在歐洲甚至出現(xiàn)了年處理量千萬噸級的超臨界萃取工廠。 近十年來超臨界流體技術(shù)的應用范圍不斷得到拓展，其中超臨界條件下的各種化學反應和納米材料合成與制備是當今研究的兩大熱點。0.1超臨界流體超臨界流體(SCF)形成及發(fā)展形成及發(fā)展0.20.2超臨界流體應用分類超臨界流體應用分類 超臨界流體萃取技術(shù) 超臨界流體沉降

3、技術(shù) 超臨界條件下的化學反應1.超臨界流體萃取超臨界流體萃取 SC-CO2的臨界溫度(31.1 ) 接近室溫,在溫和條件下提取可防止熱敏性物質(zhì)的降解,使高沸點、低揮發(fā)度的物質(zhì)遠在其沸點之下萃取出來; CO2 的臨界壓力(7.38 MPa) 處于中等壓力,就目前工業(yè)水平其超臨界狀態(tài)一般易于達到; CO2 無毒、無味、不燃、不腐蝕,萃取產(chǎn)品無溶劑殘留,故能滿足對藥物、食品等溶劑殘留控制質(zhì)量指標,不造成對人體健康的危害和對環(huán)境的污染; 萃取速度快,效率高,能耗少,且操作參數(shù)易于控制,因而能使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定; 超臨界CO2 還具有抗氧化滅菌作用,有利于保證和提高產(chǎn)品質(zhì)量。1.超臨界流體萃取超臨界流體萃取

4、 非極性的SC- CO2 對親脂性、分子質(zhì)量小的非極性物質(zhì)具有較高的溶解度,故超臨界純CO2 的萃取物多是揮發(fā)油、油脂、醇、醚、酯、樹脂等親脂類化學成分的混合物。 萃取植物油脂：萃取植物油脂：傳統(tǒng)的茶油制取一般采用壓榨法和浸出法,前者殘油率高,后者味差色深。如用超臨界CO2萃取,所得油的顏色、外觀,理化指標均優(yōu)于溶劑法,且提取率高,雜質(zhì)少,水分低,無需精煉。 生理活性物質(zhì)的提取：生理活性物質(zhì)的提?。撼R界CO2能選擇性地溶解卵黃中的中性脂質(zhì)和膽固醇,卻不能溶解磷脂和蛋白質(zhì),因此可用于蛋黃中卵黃油的分離,分離得到的卵黃油品質(zhì)較好,且卵黃蛋白的功能性質(zhì)也不受影響。如兒茶素和二十碳五烯酸(EPA)就

5、是利用此技術(shù)制備的。 色素的提取、香精香料的色素的提取、香精香料的提取等提取等1.超臨界流體萃取超臨界流體萃取1.超臨界流體萃取超臨界流體萃取l SC- CO2 很難直接從植物中萃取出極性較大的物質(zhì),如黃酮類、皂苷類、生物堿類等。這時加入少量的極性夾帶劑(或稱改性劑、共溶劑) 能增大CO2 對極性物質(zhì)的溶解能力,有利于萃取的進行。l 少量的極性夾帶劑,如水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等的加入,不僅能增大超臨界流體密度,更重要的是能與某些溶質(zhì)分子形成新的較強的分子間作用力,從而提高過程的選擇性。在30 、20 MPa 條件下提取中藥柴胡時,萃取出來的主要成分是柴胡揮發(fā)油,但加入適量的水醇溶液作夾

6、帶劑時,則可以使柴胡皂苷的提取率達3.06 %1.超臨界流體萃取超臨界流體萃取食品分析：食品分析：1988年,國際上推出了第一臺商品化的超臨界流體萃取(SFE)儀, 早期主要用于食品分析,如食用香料,脂肪油脂,維生素等,采用超臨界技術(shù)分析,能節(jié)省時間,節(jié)約化學試劑,排除溶劑干擾,減少人身傷害。紫外(UV)和常壓化學解離質(zhì)譜法(APCIMS) 的填充柱超臨界流體色譜法(PS-FC),是鑒別和定量測定-興奮劑的通用方法,對于牛肝樣品的-興奮劑,該法顯示出良好的回收率和較低的交量(RSD 15%) ,此法還可用于雙氯醇胺和柳丁氨醇的測定。對于農(nóng)藥殘留的測定,特別是水中碳硫化合物的測定,超臨界萃取法比

7、較迅速 。對于中藥有效成分的分析,超臨界萃取也有應用。將SC-CO2 萃取與其他技術(shù)結(jié)合也為超臨界CO2 萃取技術(shù)的使用開辟了新的領(lǐng)域。如SFE與精餾或分子蒸餾聯(lián)用,可用于萃取、分離復雜的混合萃取物,選擇性分離濃縮目標品；SFE 與超濾、納濾技術(shù)的耦合,可使超臨界流體與萃取物通過膜分離后無需降壓,沒有溫度、壓力、相態(tài)的變化,可繼續(xù)循環(huán)使用,從而降低了能耗,使過程的操作費用大大減少。 研究表明,材料在超臨界流體中與在常用溶劑中制備比較,得到的晶形、顆粒度、抗燒結(jié)能力等性質(zhì)大不相同。在超臨界流體中,得到小的、高度微晶化的顆粒;而在常用溶劑中,則得到團聚或非晶態(tài)的顆粒,這些顆粒的粒徑分布較寬,這對材

8、料的性質(zhì)是不利的。而超臨界流體技術(shù)在這方面的應用已日益受到關(guān)注。日前主要有快速膨脹法、抗溶劑法以及其他衍生制備方法等。2.超臨界流體沉降技術(shù)超臨界流體沉降技術(shù)2.超超臨界流體沉降臨界流體沉降技術(shù)技術(shù)RESS快速膨脹法(RESS)：RESS方法是先將溶質(zhì)溶解在超臨界流體中。然后使超臨界流體在非常短的時間內(nèi)通過一個噴嘴進行減壓膨脹，并形成一個以音速傳遞的機械擾動。這樣，超臨界流體通過快速膨脹就會形成極高的過飽和度,使溶質(zhì)在瞬間形成大量晶核，并在短時間內(nèi)完成晶核的生長，從而最終形成大量粒徑及形態(tài)均一的超細微粒。 RESS 技術(shù)可產(chǎn)生幾微米到幾百微米的微粒?？捎糜谥苽渚毺沾汕膀?qū)體、催化劑顆粒、磁性材

9、料、感光材料、聚合物微球、涂料粉劑等,尤其在生化制劑及藥物控釋微粒制備等方面更具有獨特的優(yōu)點。 RESS過程多采用SC - CO2 作為溶劑,但由于SC- CO2 溶解能力較小,使RESS 應用范圍有限,雖然有時可以通過在超臨界流體中加入夾帶劑來提高溶解度,但無論如何,加入夾帶劑都可能在最終形成的微粒中引入灰分。而且顆粒的粒度不易控制,顆粒收集也相對復雜。2.超超臨界流體沉降臨界流體沉降技術(shù)技術(shù)RESS2.超超臨界流體沉降臨界流體沉降技術(shù)技術(shù)SASSCF抗溶劑結(jié)晶( SAS) ：將要制成超細微粒的固體溶質(zhì)溶于某種溶劑中,選擇一種超臨界流體(通常是超臨界CO2)作為反反溶劑溶劑,這種反溶劑通常不

10、溶解固體溶質(zhì),但卻能與溶劑互溶。當溶有非揮發(fā)性固體的溶液中引入SCF 后,因溶液體積膨脹而改變?nèi)軇┡c溶質(zhì)間的作用力、降低溶劑的溶解能力,使溶質(zhì)過飽和而沉淀析出。通過過濾或SCF攜帶溶劑可使固體顆粒與溶劑分離。 SAS 過程可以使沉積后的顆粒中的反溶劑容易分離,可以避免大量的溶劑副產(chǎn)物的出現(xiàn),提供了一個溶劑和反溶劑潛在的有利循環(huán)。不過,工藝放大和經(jīng)濟性仍然是阻礙SAS 過程發(fā)展的關(guān)鍵因素。2.超超臨界流體沉降臨界流體沉降技術(shù)技術(shù)SAS3.超臨界條件下的化學反應超臨界條件下的化學反應SC- CO2 中的化中的化學反應學反應目前,研究人員對SC-CO2 中的化學反應如氧化、催化加氫、烷基化、羰基化、酶催化、聚合等反應進行了許多有意義的探索性工作 , 特別是SC- CO2 與水離子液體耦合介質(zhì)的使用,進一步拓寬了超臨界反應的應用領(lǐng)域。國外如美國杜邦(DuPont) 公司、Los Alamos