硼氫化鈉反應(yīng)后處理摘要

1、Company number0089WT-8898YT8CCB-BUUT-202W81溶劑機理1、NaBH4 + LiCl, 無水乙醇或THF生成LiBH42、NaBH4 + ZnC12 +叔胺， THF 生成 Zn(BH4)23、NaBH4 + MeOH, MeOH 或 THF4、NaBH4 + CeC13,無水乙醇5、NaBH4 + 12 或 Lewis 酸(A1CI3 或 BF3) , THF 生成乙硼烷后處理方法:1、稀鹽酸淬滅NaBH4 +HC1+3H2O = B(OH)3 + NaCl + 4H2操作：冰水浴下緩慢滴加，控制滴加速度，以防產(chǎn)生氣泡太快而發(fā)生沖料現(xiàn)象，滴加到 反響體系

2、不再冒泡即可。(有人提出，為防止反響太快，可以先加點丙酮緩沖一下)。2、10%或飽和NH4CI溶液NaBH4 +NH4C1+H2O t BOH3 + NaCl + H2 + 水合氨僅供參考，不一定準(zhǔn)確操作：類似于稀鹽酸，假設(shè)溶劑用的是THF,會有大量氣泡產(chǎn)生，需控制滴加速度。處 理完后，有無色透明的晶體應(yīng)該是硼酸和氯化鈉，硼酸不溶于THF、EA,也難溶于 水，可以先過濾掉，然后再處理。優(yōu)點：反響條件溫和，一般用此方法。3、醋酸NaBH4 +CH3COOH+3H2O = BOH3 + CH3COONa + 4H2操作類似于稀鹽酸。其它方法：適合于產(chǎn)物水溶性較大的，后處理盡量防止用水，有機溶劑萃取

3、后，用飽 和食鹽水洗滌1、MeOH : H2O = 1 : 1 適用于復(fù)原方法32、MeOH : CH3COOH = 1 : 1討論：1、用NaBH4 + MeOH復(fù)原的機理不是很清楚，希望了解的朋友談?wù)勀愕目捶?。后處理，參考文獻中說，只加水，這樣是否能破壞掉過量的NaBH4,還有如何判斷已經(jīng)完全淬滅也就是加水的量的控制。2、有人說，后處理時，要加堿如氫氧化鈉，以破換B-O鍵請問這是否有必要。這個反響我做過，有個經(jīng)典的參考文獻。而且很實用。反響體系是在甲醇里反響然后回流得到。后處理的具體步驟如下：1盡量旋出甲醇，剩余五毫升是可以的。2.參加丙酮20mL,回流半小時。丙酮沸點低，估計五十度足夠了

4、。3旋干丙酮，參加飽和的碳酸鉀溶液10mL,然后為了能夠溶解充分，可以適量參加一 些水。大約10mL回流45分鐘。溫度控制好，不要超過100Co只要固體全部溶解To反響15分鐘就足夠了。反響太長時間產(chǎn)率會下降，而且產(chǎn)生油狀的副產(chǎn)物可能 是聚合成高分子物質(zhì)。4旋蒸出去一局部水。然后參加15mL乙醇，萃取。不用分液漏斗，直接滴管吸取上層 的清夜即可。然后再參加15mL乙醇萃取，此時就會析出碳酸鉀的固體。我們盡量把乙 醇和水的混合溶液都吸取出來后就會發(fā)現(xiàn)，下層都是凝固的碳酸鉀。最后在參加I0mL 乙醇，最后帶一次產(chǎn)物。盡量搖晃震蕩，是碳酸鉀里面包夾的產(chǎn)物都被乙醇洗出來。注：我們可以先點板子看看產(chǎn)物純

5、度。一般用這種方法得到的產(chǎn)物純度直接可以打核 磁。第一次我做的時候摸索過這個過程，第三次做這個反響的時候根本就是機械化操 作，完全意義的體力勞動了。5旋干溶劑乙醇。產(chǎn)物就會白花花的固體析出，瓶子壁上可能會有黃色的物質(zhì)。那是硼氫化鈉分解后的殘留物的顏色。關(guān)于后處理的步驟有一下幾點說明一下：1. 文獻中提到參加丙酮回流，這點我一直搞不懂意義是什么。只是按照文獻的說法操 作。2. 參加碳酸鉀是為了用堿性破壞產(chǎn)物硼酸酯，這點很好理解，但是一定要注意反響溫度 和反響的時間。因為堿性的碳酸鉀同樣會催化產(chǎn)物產(chǎn)生高分子聚合反響。是產(chǎn)率下降。3. 關(guān)于用乙醇萃取。我們不可以拘泥于常規(guī)的萃取法。萃取作為常規(guī)操作會

6、造成產(chǎn)物損 失，對產(chǎn)物的水溶性大的物質(zhì)無能為力。我們只要除去其中的主要的碳酸鉀，反響體系 根本不會殘留太多的雜志。硼氫化鈉的反響后的雜志根本不溶于乙醇。4. 如果產(chǎn)物要求打譜確認(rèn)，個人認(rèn)為還要過一個小柱子。用乙醇抽提產(chǎn)物的優(yōu)勢：1顯而易見，我們用的溶劑是無毒的乙醇。相對于二氯三氯，異丙醇等等有機溶毒性物 質(zhì)來說，減少對身體的危害。2. 操作上來說，根本上就是回流和旋蒸操作。相對于萃取可以說，節(jié)省體力，防止噴料因為參加酸后再參加堿，很容易噴料，尤其是二氯三氯體系，噴料是一定的。嘩啦啦 的氯仿噴你一臉，眼睛都能燒瞎了。3. 乙醇抽提也是本人偶然發(fā)現(xiàn)的。感覺做實驗不能太死，要考慮一下，多試試。對我們

7、 來說，也許樂趣就在這里NABH4+碘試過沒有或者NABH4+三氯化鋁試過沒有NABH4+硫酸二甲酯試過沒有這些都是NABH4復(fù)原竣酸最常用的方法，其中NABH4+硫酸二甲酯和你目前用的硫酸的體 系很接近的，你可以不用THF,改用乙二醇二甲醸，效果更好，反響完加甲苯萃取，乙 二醇二甲醛里面含有點甲苯不影響反響，反而可以減低本錢。我也用過這個體系復(fù)原。不過好似不是所有的竣酸都能夠被這個體系復(fù)原。后來我改用 先讓竣酸跟氯甲酸甲酯反響，然后再用NaBH4復(fù)原，得到目標(biāo)節(jié)醇。處理起來也蠻簡 便的。ClCOOMe,Et3N.THF.反響一個小時后把三乙胺鹽酸鹽過濾掉。再用硼氫化鈉復(fù)原 就好了。后處理用氯

8、化鞍飽和溶液。不知道可不可行無水THF中參加硼氫化鈉，零度條件下，分批次參加碘，制備BH3/THF.再參加底物，反響。后處理用鹽酸直至澄清為止，假設(shè)你的產(chǎn)品含有胺，用水，用酸會成鹽的，對了，你的是什么 結(jié)構(gòu)啊，能參考下嗎，最近我也在做類似的酸復(fù)原到醇，用了硼氫化鈉-氯化鋅，或硼 氫化鈉-12體系，效果均不理想.想問下你的是什么結(jié)構(gòu)，具體怎么做的，謝謝， 硼氫化鈉復(fù)原一般是在THF中作，假設(shè)用醇作溶劑會發(fā)生反響，生成H2和甲醇基硼化 鈉；硼氫化鈉復(fù)原較緩慢，因此一般先將原料溶于溶劑中，再分批家硼氫化鈉；假設(shè)一次將硼氫化鈉都參加效果不好酯復(fù)原成醇一、如果底物允許的話就直接用LAH7LAH復(fù)原活性較

9、高，如果底物允有其他基團會 受到影響的話就不適用了，如果只復(fù)原一個酯基的話，我想一個當(dāng)量就差不多了，溶 劑乙瞇、四氫咲喃、二氧六環(huán)，首選四氫咲喃，萬一室溫反響太慢可以加熱至回流反 應(yīng)，后處理建議在低溫下參加十水硫酸鈉淬滅；二、溫和一點的條件就是硼氫化鈉加路易斯酸比方氯化鈣、氯化鋅等，比方說硼氫 化鈉+氯化鈣，一般硼氫化鈉，氯化鈣，甲醇當(dāng)溶劑，室溫攪拌應(yīng)該就能反響的反響太慢或者反響不完全可以補加硼氫化鈉，不過用到氯化鈣需要注意的一點就是底物不 能存在胺，要不然底物會和鈣離子絡(luò)合，復(fù)原能力降低，這類反響溶劑一般用醇類，甲 醇、乙醇等，后處理直接用水、稀酸或者稀堿淬滅，偶爾也會用到2-丁酮去淬滅；三

10、、用三乙酰氧基基硼氫化鈉CAS： 56553-60-7、氤基硼氫化鈉CAS： 25895-60- 7,它們的復(fù)原能力都優(yōu)于硼氫化鈉，值得一試，不過用氤基硼氫化鈉時需要注意防 護，遠離酸、強氧化及，畢竟有個輒基，溶劑選甲醇、乙醇應(yīng)該都沒問題，后處理不建 議用酸破壞，水和稀堿可以考慮，后處理廢液最好也處理下再倒入廢液桶。復(fù)原：1. 把你的酸溶解在THF,冰浴冷卻，分批參加LAHo先室溫反響，如果不反響加熱回流 氮氣保護。2. 反響結(jié)束后，每1克L1A1H4加1克水小心滴加，再加10%NA0H 2克，再加3克 水，最后形成的是混懸液，過濾即可氧化：1. 把你醇溶解在DCM,冰預(yù)冷卻，分批參加PCC,

11、室溫攪拌即可。2. 反響接受后，參加硅膠，旋干至粉末狀。如果不成粉末，繼續(xù)加硅膠和溶劑旋干，把 顆粒狀搗碎。把硅膠到在硅藻土層上，用DCM洗滌硅膠。我只是講述了其中一種方法，如果不行的，你再聯(lián)系我！硼氫化鈉/碘可以選擇性復(fù)原竣酸而酯基不受影響具體看什么樣的竣酸呢，我做的苯甘氨酸的復(fù)原，是先加硼氫化鈉和一少局部酸之后，然后用碘滴加，滴完后再加剩下的酸，然后回流，就可以呢。我是參考了好幾篇文獻，然后嚴(yán)格控制加料的順序和量的，先將酸溶在THF中然后加NaBH4.有氫氣產(chǎn)生，一直加到?jīng)]氣體產(chǎn)生，停止加NaBH4,然后再慢慢滴加碘溶在THF中的，然后再加熱回流4-6小時，停止反響，加稀鹽酸粹滅NaBH4,然后體系就變黃了，好似是有碘沒反響完全，很難去掉，影響我的后處理啊注：我的產(chǎn)品3,5-二硝基苯甲醇，熔點是88-91oC;但其他物理性質(zhì)都查不到，或者是 我的產(chǎn)物是黃色的1)硼氫化鈉+碘 2)如果要想體系干凈還有一種常用的方法先與醇成酯，再用L1A1H4或紅鋁(甲苯溶液在工業(yè)上加料可以用泵輸送的)復(fù)原用NaBH4-I2是近年來發(fā)現(xiàn)的竣酸的良好復(fù)原劑，用于D-(J苯甘氨酸的復(fù)原合成D-(-)- 苯甘氨醇，得到了較好的效果。？操作如下：在250ml三口瓶中參加50mlTHFf氮氣保護，參加硼氫化鈉，2gD-(-)-苯甘氨酸,冰鹽浴