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1、CNAS-GLXX化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南控制圖的應(yīng)用(征求意見(jiàn)稿)Guidance on Internal Quality Control in Chemical Analysis LaboratoryThe Application of Control Chart中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)20XX年XX月XX日發(fā)布 20XX年XX月XX日實(shí)施CNAS-GLXX:20XX 第 35 頁(yè) 共 30 頁(yè)前 言本文件由中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)制定,旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室如何根據(jù)CNAS-CL01:2006和 CNAS-CL10:2012的相關(guān)要求在內(nèi)部質(zhì)量控制中運(yùn)用控制圖技術(shù)。
2、CNAS-CL01:2006檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則(ISO/IEC 17025:2005)第5.9條規(guī)定:實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有質(zhì)量控制程序以監(jiān)控檢測(cè)和校準(zhǔn)的有效性。所得數(shù)據(jù)的記錄方式應(yīng)便于可發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢(shì),如可行,應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行審查。這種監(jiān)控應(yīng)有計(jì)劃并加以評(píng)審,可包括定期使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))進(jìn)行監(jiān)控和/或使用次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(參考物質(zhì))開(kāi)展內(nèi)部質(zhì)量控制應(yīng)分析質(zhì)量控制的數(shù)據(jù),當(dāng)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)將要超出預(yù)先確定的判據(jù)時(shí),應(yīng)采取有計(jì)劃的措施來(lái)糾正出現(xiàn)的問(wèn)題,并防止報(bào)告錯(cuò)誤的結(jié)果。CNAS-CL10:2012檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明第5.9 a)條規(guī)定:實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建
3、立和實(shí)施充分的內(nèi)部質(zhì)量控制計(jì)劃,以確保并證明檢測(cè)過(guò)程受控以及檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。質(zhì)量控制計(jì)劃應(yīng)包括空白分析、重復(fù)檢測(cè)、比對(duì)、加標(biāo)和控制樣品的分析,計(jì)劃中還應(yīng)包括內(nèi)部質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限值和超出規(guī)定限值時(shí)采取的措施適用時(shí),實(shí)驗(yàn)室應(yīng)使用控制圖監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室能力。質(zhì)量控制圖和警戒限應(yīng)基于統(tǒng)計(jì)原理。實(shí)驗(yàn)室也應(yīng)觀察和分析控制圖顯示的異常趨勢(shì),必要時(shí)采取處理措施。本文件主要參照北歐創(chuàng)新中心的技術(shù)報(bào)告1、國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的技術(shù)報(bào)告2和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的技術(shù)規(guī)范3編制。目錄1適用范圍32術(shù)語(yǔ)和定義33控制圖的原理44控制圖的類型54.1X-圖54.2R-圖65控制樣品的類型65
4、.1第一類:有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)65.2第二類:標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(RM)65.3第三類:空白樣品75.4第四類:待測(cè)(常規(guī))樣品76控制限76.1X-圖的控制限和中位線76.2R-圖或r%-圖的控制限和中位線86.3建立控制限的建議87控制分析的頻度98控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置98.1控制數(shù)據(jù)的解釋108.2失控的處置109控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng)估119.1評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì)量119.2評(píng)估控制限的頻度119.3改變控制限1110參考文獻(xiàn)12附錄A 公式13附錄B 表15附錄C 示例1820XX年XX月XX日發(fā)布 20XX年XX月XX日實(shí)施化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量
5、控制指南控制圖的應(yīng)用1 適用范圍本指南適用于化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用控制圖技術(shù)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制的活動(dòng)。本指南不作為CNAS認(rèn)可評(píng)審的依據(jù)。2 術(shù)語(yǔ)和定義本文件中的通用術(shù)語(yǔ)采用ISO/IEC GUIDE 99-2007“國(guó)際計(jì)量學(xué)詞匯-基本和通用概念及相關(guān)術(shù)語(yǔ)(VIM)”的定義。此外,還應(yīng)用了以下術(shù)語(yǔ):2.1 內(nèi)部質(zhì)量控制 internal quality control實(shí)驗(yàn)室為持續(xù)監(jiān)控測(cè)量過(guò)程和測(cè)量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達(dá)到可以發(fā)布的程度而采取的一組操作。2.2 目的適宜性 fitness for purpose測(cè)量過(guò)程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對(duì)某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確決定的程度。2.3
6、分析批 analytical run, batch of analyses由同一分析人員、用相同的程序和試劑在同一臺(tái)儀器上同時(shí)或不間斷地依次對(duì)由數(shù)個(gè)待測(cè)樣品和控制樣品組成的一組樣品進(jìn)行的一組分析。2.4 控制圖 control chart內(nèi)部質(zhì)量控制的一種主要工具。將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較,以判斷過(guò)程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。2.5 控制限 control limits控制圖上用于判斷過(guò)程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)的界限。控制限有兩類,即統(tǒng)計(jì)控制限(statistical control limits)和目標(biāo)控制限(target control limits)。每一類控制限有行動(dòng)限
7、(action limit,AL)和警告限(warning limit,WL)兩個(gè)控制限值。2.6 控制樣品 control sample分析結(jié)果用于構(gòu)建控制圖的樣品,如標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)樣品、空白樣品。2.7 控制值 control value控制樣品的分析結(jié)果,可以是單值、均值或極差??刂浦祽?yīng)比常規(guī)樣品分析結(jié)果多保留一位有效數(shù)字,并且可以報(bào)告負(fù)值,低于定量限(LOQ)時(shí)也應(yīng)報(bào)告數(shù)值。2.8 統(tǒng)計(jì)控制 statistical control分析系統(tǒng)所表現(xiàn)出來(lái)的變異僅由偶然原因造成。在統(tǒng)計(jì)控制下,分析系統(tǒng)的性能是可預(yù)期的。3 控制圖的原理化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室對(duì)自己的分析方法和操作程
8、序所進(jìn)行的持續(xù)的、嚴(yán)格的評(píng)估??刂茍D是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制最重要的工具之一,其基礎(chǔ)是將控制樣品與待測(cè)樣品放在一個(gè)分析批(圖1)中一起進(jìn)行分析,然后將控制樣品的結(jié)果(即控制值)繪制在控制圖上(圖2),實(shí)驗(yàn)室可以從控制圖中控制值的分布及變化趨勢(shì)評(píng)估分析過(guò)程是否受控、分析結(jié)果是否可以接受。S0-S2 標(biāo)準(zhǔn)溶液;BL 空白樣品;QC 控制樣品;T1 待測(cè)樣品 圖1. 一個(gè)分析批(含兩個(gè)控制樣品)S0S1S2BLBLQCT1T2T3QC在控制圖中,如果所有控制值都落在上下警告限之間,表明分析程序在規(guī)定的限值范圍內(nèi)運(yùn)行,可以報(bào)告待測(cè)樣品的分析結(jié)果。如果控制值落在上下行動(dòng)限之外則說(shuō)明分析程序有問(wèn)題,不得報(bào)
9、告待測(cè)樣品的分析結(jié)果,而應(yīng)采取糾正行動(dòng),識(shí)別誤差的來(lái)源并予以消除。如果控制值落在警告限之外但在行動(dòng)限之內(nèi),則應(yīng)根據(jù)特定的規(guī)則進(jìn)行評(píng)估(詳見(jiàn)第8章)??刂茍D是基于控制樣品分析結(jié)果隨機(jī)變化的正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)特性。正態(tài)分布曲線與等效的控制圖(X-圖)之間的關(guān)系見(jiàn)圖2??刂茍D的中位線(central line, CL)代表控制值的平均值或參考值。除中位線外,控制圖中通常還有四條線。其中兩條稱為警告限(warning limit,WL)。警告限與中位線的距離為兩倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(2s)。在服從正態(tài)分布的情況下,約95%的數(shù)據(jù)將落在警告限之內(nèi)。另外兩條線與中位線的距離為三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s),稱為行動(dòng)限(action
10、 limit,AL)。在服從正態(tài)分布的情況下,約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動(dòng)限之內(nèi)。從統(tǒng)計(jì)學(xué)上來(lái)講,在1000次測(cè)量中只有3次測(cè)量的結(jié)果會(huì)落在行動(dòng)限之外。因此,在通常情況下,如果控制值落在行動(dòng)限之外,分析程序中存在差錯(cuò)的概率是非常高的。圖2. 控制圖與正態(tài)分布曲線之間的關(guān)系實(shí)驗(yàn)室應(yīng)從目的適宜性原則出發(fā)建立控制程序,包括選擇合適的控制樣品,確定控制圖的類型,建立控制限,以及確定控制分析的頻度等。在控制程序運(yùn)行的過(guò)程中,還應(yīng)對(duì)控制結(jié)果進(jìn)行定期評(píng)估。4 控制圖的類型化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制用到的最重要的控制圖有兩類,即X-圖(單值圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。4.1 X-圖以單個(gè)分析結(jié)果或多個(gè)分析
11、結(jié)果的均值繪制的X-圖可用于監(jiān)控控制值的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)。如果使用與待測(cè)樣品類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品,則可以監(jiān)控偏倚(bias)。與均值圖相比較,單值圖難于區(qū)別批內(nèi)和批間精密度??瞻字礨-圖是X-圖的一個(gè)特殊應(yīng)用,它是基于對(duì)不含分析物或分析物含量非常低的樣品(空白樣品)的分析。空白值X-圖可以提供關(guān)于試劑污染和測(cè)量系統(tǒng)狀態(tài)的特殊信息。空白值的期望值是0,因此,理想情況下空白值X-圖的中位線應(yīng)是零值線。回收率X-圖是X-圖的另外一個(gè)特殊應(yīng)用。可以通過(guò)對(duì)樣品加標(biāo)并測(cè)定加標(biāo)回收率的方法來(lái)檢驗(yàn)基體對(duì)分析程序的干擾。回收率的期望值是100%,因此,理想情況下回收率X-圖的中位線應(yīng)是100%。4.2
12、R-圖極差(R)是指兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立樣品的單個(gè)測(cè)量結(jié)果中最大值和最小值之差。X-圖表明控制值落在控制限內(nèi)的情況,而R-圖的首要目的是監(jiān)控重復(fù)性。在一個(gè)分析批中對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析,計(jì)算兩個(gè)平行結(jié)果之間的差值,然后將差值回繪制在控制圖上,則可得到最簡(jiǎn)單的R-圖。極差通常與樣品濃度成比例(在檢出限水平以上)。因此,控制圖中的控制值更宜采用相對(duì)極差值即r%,得到的控制圖即為r%-圖。5 控制樣品的類型控制樣品的基質(zhì)應(yīng)與待測(cè)樣品盡可能相同,應(yīng)有良好的穩(wěn)定性、有足夠的量、有合適的分析物濃度并便于保存。同時(shí)滿足這些條件的控制樣品是很難得到的,實(shí)驗(yàn)室可以用不同類型的控制樣品來(lái)滿足質(zhì)量控制的需要。5.
13、1 第一類:有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系統(tǒng)效應(yīng)(偏倚)。如果在一個(gè)分析批中對(duì)CRM進(jìn)行重復(fù)分析,還可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差(或極差)來(lái)估計(jì)測(cè)量的重復(fù)性。由于CRM的均勻性通常比待測(cè)樣品更好,因此使用CRM作為控制樣品,其重復(fù)性通常要優(yōu)于待測(cè)樣品。這類控制樣品可以使用X-圖,如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上平行樣的重復(fù)分析,也可以使用R-圖。5.2 第二類:標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(RM)這類控制樣品可以給出隨機(jī)效應(yīng)和部分系統(tǒng)效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)溶液可以從外部供應(yīng)商購(gòu)買,但通常由實(shí)驗(yàn)室自己配制。對(duì)實(shí)驗(yàn)室收集(或從送檢的樣品中
14、選擇)的穩(wěn)定、均勻、天然的室內(nèi)基質(zhì)樣品,應(yīng)確保樣品量足夠數(shù)年之用。合成的室內(nèi)控制樣品是以純化學(xué)品和純?nèi)軇?如水)模擬待測(cè)樣品的基質(zhì)組成配制的,其濃度標(biāo)稱值的擴(kuò)展不確定度應(yīng)小于控制圖中標(biāo)準(zhǔn)偏差的五分之一。制備合成控制樣品和方法校正的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用不同的化學(xué)品。如果使用同一試劑或同一儲(chǔ)備液既配制校正標(biāo)準(zhǔn)又配制控制樣品,就不可能發(fā)現(xiàn)試劑的純度誤差或儲(chǔ)備液的配制誤差。由于在大多數(shù)情況下合成樣品與真實(shí)樣品分析結(jié)果的精密度不同,因此,在可能的情況下應(yīng)選擇穩(wěn)定、均勻的真實(shí)樣品作為控制樣品。這類控制樣品可以使用X-圖,如果對(duì)控制樣品進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的重復(fù)分析,也可以使用R-圖。5.3 第三類:空白樣品這類控
15、制樣品既可用于監(jiān)控檢出限,還可用于監(jiān)控污染。在低濃度時(shí),空白誤差所導(dǎo)致的系統(tǒng)效應(yīng)也可以用這類控制樣品來(lái)進(jìn)行監(jiān)控。這類控制樣品可以是分析程序中用于空白校正的空白樣品。因此,制作空白控制圖不用增加額外的分析。此類控制樣品應(yīng)使用X-圖,也可以使用R-圖。5.4 第四類:待測(cè)(常規(guī))樣品當(dāng)?shù)谝活惡偷诙惪刂茦悠肪芏刃∮诖郎y(cè)樣品時(shí),例如,在只有合成控制樣品或非常均勻的CRM可用的情況下,應(yīng)使用第四類控制樣品。當(dāng)不能獲得穩(wěn)定的控制樣品(第二類)時(shí)(一個(gè)典型的例子是水中的溶解氧和葉綠素A),以待測(cè)樣品作為控制樣品是非常有價(jià)值的。重復(fù)分析可以給出待測(cè)樣品批內(nèi)隨機(jī)變化的情況。這類控制樣品通常是從實(shí)驗(yàn)室接到的待
16、測(cè)樣品中隨機(jī)選擇。此類控制樣品應(yīng)使用r%-圖。6 控制限建立控制限有兩種方法。最常用的方法是不考慮分析質(zhì)量要求而僅僅依據(jù)分析方法的性能來(lái)建立控制限,這就是統(tǒng)計(jì)控制限(statistical control limits)。另外一種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、分析方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)部質(zhì)量控制的要求、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部規(guī)定的必須保證的分析數(shù)據(jù)的精密度和正確度要求以及客戶的要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計(jì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求,從而建立控制限,這就是目標(biāo)控制限(target control limits)。當(dāng)控制值不服從正態(tài)分布、控制值太少不夠統(tǒng)計(jì)分析之用,或?qū)嶒?yàn)室已有內(nèi)部或外部規(guī)定的控制限值時(shí)應(yīng)
17、使用目標(biāo)控制限。6.1 X-圖的控制限和中位線(1) 控制限統(tǒng)計(jì)控制限:計(jì)算一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。警告限設(shè)為+2s和-2s,行動(dòng)限設(shè)為+3s和-3s。目標(biāo)控制限:根據(jù)對(duì)分析質(zhì)量的要求即對(duì)sRw的要求估計(jì)控制圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。警告限設(shè)為+2s和-2s,行動(dòng)限設(shè)為+3s和-3s。(2) 中位線通常情況下采用一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中位線。當(dāng)控制樣品為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)中位線也可以是控制樣品的參考值。6.2 R-圖或r%-圖的控制限和中位線極差圖只有上控制限,因?yàn)闃O差總是正值。(1) 統(tǒng)計(jì)控制限:計(jì)算一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)(如一年)極差的平均值。對(duì)雙樣平行分析(n=
18、2),s=極差的均值/1.128。中位線為極差的平均值。上警告限為+2.833s。上行動(dòng)限為+3.686s。(2) 目標(biāo)控制限:根據(jù)對(duì)重復(fù)性的要求估計(jì)控制圖中的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。當(dāng)n=2時(shí),中位線為1.128s。上警告限為+2.833s。上行動(dòng)限為+3.686s。計(jì)算R(r%)控制圖中控制限的因子(2.833和3.686)可以從附錄B表B3中查得,對(duì)這些因子的解釋見(jiàn)表B3的說(shuō)明。6.3 建立控制限的建議(1) 啟動(dòng)質(zhì)控。為一個(gè)新方法啟動(dòng)質(zhì)量控制,初始控制限和中位線可以通過(guò)25個(gè)控制值進(jìn)行估計(jì)。只有經(jīng)過(guò)一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)的運(yùn)行,才可以固定控制限和中位線。(2) 固定控制限。對(duì)穩(wěn)定的控制樣品,建議使
19、用固定的控制限而不是經(jīng)常變動(dòng)的控制限。為獲得可靠的統(tǒng)計(jì)控制限,應(yīng)根據(jù)一年以上且不少于60個(gè)控制值來(lái)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果時(shí)間太短,會(huì)低估標(biāo)準(zhǔn)偏差。(3) 固定中位線。建議建立固定的中心。為獲得可靠的中位線,一年的時(shí)間是合適的。如果時(shí)間過(guò)短,很可能得到不可靠的估計(jì)值。(4) 重復(fù)分析/樣品。建議對(duì)待測(cè)樣品和控制樣品分析相同數(shù)目的子樣品。如果待測(cè)樣品報(bào)告的是雙樣重復(fù)分析(全流程)的平均值,則在X-圖中應(yīng)以控制樣品雙樣重復(fù)分析結(jié)果的平均值作圖。如果在同一分析批中對(duì)控制樣品進(jìn)行了多次分析,一個(gè)或所有的控制值均可繪制在X-圖中。(5) 多成分分析。如果在一次質(zhì)控分析可同時(shí)測(cè)定多個(gè)分析物,例如ICP、XRF、
20、GC等,強(qiáng)烈建議用目標(biāo)控制限,或?qū)Υ我姆治鑫镌O(shè)定較寬的統(tǒng)計(jì)控制限。如果測(cè)定的分析物超過(guò)20個(gè),且所有的分析物都使用統(tǒng)計(jì)控制限,那么平均來(lái)說(shuō)每1次分析會(huì)有1個(gè)分析物的控制值(相當(dāng)于5%的控制值)落在警告限之外。同樣,每17次分析會(huì)有1次分析中的1個(gè)分析物的控制值落在行動(dòng)限之外。7 控制分析的頻度確定控制分析的頻度應(yīng)考慮分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并在質(zhì)量控制和樣品分析之間取得平衡。最低的要求是每個(gè)分析批中應(yīng)至少分析一個(gè)控制樣品。如樣品中分析物濃度范圍大,應(yīng)采用至少兩個(gè)不同濃度水平的控制樣品。原則上控制樣品應(yīng)按隨機(jī)的順序進(jìn)行分析,但建議每個(gè)分析批開(kāi)始和結(jié)束前各分析一次控制樣品。以下是關(guān)于控制樣品分析頻度的
21、建議:(1) 試樣數(shù)量較少(n20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似:每20個(gè)試樣插入一個(gè)控制樣品。如果每個(gè)分析批的試樣數(shù)量不同,可在每個(gè)分析批中插入固定數(shù)量的控制樣品并繪制均值圖,從而予以標(biāo)準(zhǔn)化。否則,應(yīng)繪制單值圖。至少隨機(jī)選擇5%的待測(cè)樣品做重復(fù)分析。每20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。(3) 分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似、但分析物濃度范圍寬:按(2)的建議插入控制樣品,但至少應(yīng)有兩個(gè)濃度水平,一個(gè)接近典型試樣的中位濃度水平,另一個(gè)以大約在上十分位或下十分位濃度水平為宜。兩個(gè)控制值應(yīng)繪制在獨(dú)立的控制圖上。至少隨機(jī)選擇5%的待測(cè)樣品做重復(fù)分析,每20個(gè)試樣插入一個(gè)空白樣品。(4) 非常規(guī)分析:統(tǒng)計(jì)控制不
22、適用這種情況。建議每個(gè)試樣均進(jìn)行重復(fù)分析。如果合適,插入足夠數(shù)量且分析物濃度不同的加標(biāo)樣品或合成控制樣品。插入空白試驗(yàn)。由于沒(méi)有控制限,可將偏倚和精密度與來(lái)自目的適宜性的限值或其他既定的判定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。以上建議只適用于一般的情況,對(duì)特殊情況,應(yīng)根據(jù)目的適宜性原則決定控制分析的頻度。8 控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置在記錄控制數(shù)據(jù)時(shí),應(yīng)同時(shí)記錄對(duì)解釋控制數(shù)據(jù)有重要意義的所有信息,以便為此后發(fā)生失控時(shí)查找失控的原因提供可能。在日常工作中,如果控制值落在控制限之外,或觀察到在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)控制值呈現(xiàn)一種特定的、系統(tǒng)性的變化模式時(shí),應(yīng)特別警惕。8.1 控制數(shù)據(jù)的解釋控制數(shù)據(jù)的日常解釋有三種可能的情況:方法
23、受控,方法受控但統(tǒng)計(jì)失控,方法失控。(1) 如果控制值落在警告限之內(nèi),或控制值落在警告限和行動(dòng)限之間但其前兩個(gè)控制值落在警告限之內(nèi),則認(rèn)為方法受控。在這種情況下,可以報(bào)告分析結(jié)果。(2) 如果所有控制值落在警告限之內(nèi)(最后3個(gè)控制值中最多有1個(gè)落在警告限和行動(dòng)限之間),但連續(xù)7個(gè)控制值單調(diào)上升或單調(diào)下降、或連續(xù)11個(gè)控制值中有10個(gè)落在中位線的同一側(cè),則認(rèn)為方法受控但統(tǒng)計(jì)失控。在這種情況下,可以報(bào)告結(jié)果,但問(wèn)題可能正在發(fā)展。應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(shì),以避免將來(lái)發(fā)生更為嚴(yán)重的問(wèn)題。(3) 如果控制值落在行動(dòng)限之外,或控制值落在警告限和行動(dòng)限之間且其前兩個(gè)控制值中至少有一個(gè)也落在警告限和行動(dòng)限之間
24、(三分之二規(guī)則),則認(rèn)為方法失控。在這種情況下,不得報(bào)告分析結(jié)果。所有在上一個(gè)受控的控制值之后分析的樣品均應(yīng)重新進(jìn)行分析。8.2 失控的處置給出失控后實(shí)驗(yàn)室應(yīng)如何行動(dòng)的一般原則是很難的。不同的情況不可能用完全相同的方式處理。分析人員的經(jīng)驗(yàn)和常識(shí)對(duì)糾正行動(dòng)的選擇是非常重要的。 (1) 識(shí)別粗大誤差。方法是在與該批樣品完全相同的條件下,嚴(yán)格按照分析方法重新分析控制樣品,盡可能避免粗大誤差。如果新的控制值受控,可以認(rèn)為前次分析未嚴(yán)格按分析方法進(jìn)行,或者發(fā)生了粗大誤差,可以重新分析整個(gè)分析批;如果新的控制值仍然失控但可重復(fù),則說(shuō)明極有可能存在系統(tǒng)誤差。(2) 消除系統(tǒng)誤差。為檢查系統(tǒng)誤差,可以分析不同
25、類型的能夠監(jiān)控分析程序正確度的控制樣品,如基質(zhì)CRM、標(biāo)準(zhǔn)溶液、合成樣品、加標(biāo)的待測(cè)樣品、空白樣品等。為檢查依賴于試劑和方法的誤差,控制樣品中分析物的濃度應(yīng)能覆蓋整個(gè)分析范圍,最少也應(yīng)包括位于工作范圍低濃度端和高濃度端的控制樣品各一個(gè)。在檢查確認(rèn)存在系統(tǒng)誤差的情況下,應(yīng)逐個(gè)步驟進(jìn)行檢查以找出導(dǎo)致偏倚的原因,如變換試劑、設(shè)備和人員等。(3) 改善精密度。逐個(gè)步驟進(jìn)行檢查,找出對(duì)總誤差貢獻(xiàn)最大的步驟,以改善分析方法總的精密度。發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及其解決方案應(yīng)予以記錄。9 控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng)估評(píng)估一段時(shí)間的控制數(shù)據(jù),目的是回答以下兩個(gè)問(wèn)題:(1)實(shí)驗(yàn)室當(dāng)前的質(zhì)量(隨機(jī)和系統(tǒng)效應(yīng))如何?質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化
26、?(2) 控制圖中,用于監(jiān)測(cè)分析失控的控制限和中位線是否仍然最佳?這是QC中最困難的問(wèn)題之一,本文只能給出通用的指南。9.1 評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì)量這主要是評(píng)審統(tǒng)計(jì)控制限和平均值中位線。評(píng)估是對(duì)控制圖上最后60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行評(píng)審。需要注意的是,在這60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)中有一些數(shù)據(jù)點(diǎn)可能已經(jīng)包括在上一次的評(píng)估中了,但必須至少有20個(gè)新的數(shù)據(jù)點(diǎn)。評(píng)審步驟如下:(1) 計(jì)算控制結(jié)果落在警告限之外的點(diǎn)數(shù)。如果落在警告限之外的點(diǎn)數(shù)多于6個(gè)或少于1個(gè),表明(對(duì)60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))分析的精密度發(fā)生了變化。(2) 計(jì)算最近60個(gè)結(jié)果的平均值,與前一次的平均值(中位線)比較,如果兩者之差大于0.35s,表明(對(duì)60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))平均值
27、發(fā)生了變化。9.2 評(píng)估控制限的頻度保持控制限和中位線在一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)的穩(wěn)定,對(duì)控制圖成功使用非常重要。中位線和控制限不應(yīng)頻繁變化,否則將很難監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量的漸變。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有政策規(guī)定多長(zhǎng)時(shí)間評(píng)估一次控制限,以及需要改變控制限時(shí)如何做出決定。建議每年評(píng)估一次控制限和中位線。對(duì)不常開(kāi)展的分析,例如每個(gè)月進(jìn)行一次的分析,建議獲得20個(gè)新的控制值后進(jìn)行評(píng)估。最近一次評(píng)估后,如果新的控制值少于20個(gè),則不應(yīng)改變控制限,否則會(huì)使控制限的不確定度過(guò)大,帶來(lái)控制限不合理漲落的風(fēng)險(xiǎn)。9.3 改變控制限目標(biāo)控制限只有在客戶要求有變化的情況下才可以改變。因此本部分內(nèi)容主要與統(tǒng)計(jì)控制限相關(guān)。如上所述,控制限和中位線應(yīng)每
28、年或每新增20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)后評(píng)估一次。但評(píng)估并不必然意味著應(yīng)改變控制限。只有在精密度或偏倚發(fā)生顯著變化的情況下才可以考慮改變控制限。如果按照9.1之(1)和(2)的評(píng)審表明精密度或平均值有變化,應(yīng)對(duì)精密度和平均值分別進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn),看變化是否顯著。F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)應(yīng)進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn),且按慣例取95%的置信水平。見(jiàn)附錄C例C8。如果精密度顯著增大,但與客戶的要求相比這個(gè)變化是可接受的,應(yīng)根據(jù)第6章的方法計(jì)算新的警告限和行動(dòng)限。當(dāng)控制圖中所考慮的60個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(或更多)中有失控情況時(shí)(見(jiàn)第8章),應(yīng)予以特別關(guān)注。如果在分析時(shí)可以識(shí)別出失控的原因,那么在計(jì)算新的控制限時(shí)應(yīng)將失控的控制值剔除。然而,難免會(huì)出現(xiàn)
29、無(wú)法識(shí)別原因的失控情況。這些數(shù)據(jù)可能是這個(gè)特定分析批中沒(méi)有檢測(cè)到的錯(cuò)誤所造成的,在計(jì)算中將這些數(shù)據(jù)包括進(jìn)去可能導(dǎo)致虛大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。另一方面,如果剔除這些數(shù)據(jù),特別是在一組數(shù)據(jù)中有不止一個(gè)這樣的數(shù)據(jù)時(shí),可能導(dǎo)致過(guò)小的標(biāo)準(zhǔn)偏差和虛窄的控制限,從而導(dǎo)致更多表面失控情況的發(fā)生。一個(gè)實(shí)用的方法是剔除距離中位線超過(guò)4倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的數(shù)據(jù)。如果在所考慮的60個(gè)數(shù)據(jù)中這種失控情況不止一個(gè),這就超出了我們的預(yù)期,此時(shí)有充分的理由對(duì)整個(gè)分析程序進(jìn)行仔細(xì)的檢查,查找重復(fù)出現(xiàn)失控情況的原因。10 參考文獻(xiàn)1 H. Hovind, B. Magnusson, M. Krysell, U. Lund, I.
30、Mkinen. Internal Quality ControlHandbook for Chemical Laboratories. NT TECHN REPORT 569 ed 4th, 2011.2 IUPAC: 1995, Harmonized Guidelines for Internal Quality Control in Analytical Chemistry Laboratories (Technical Report), Pure and Appl. Chem. 67(4), 649666 (1995).3 ISO/TS 13530:2009. Water Quality
31、Guidance on Analytical Quality Control for Chemical and Physicochemical Water Analysis.附錄A 公式A.1 平均值(x)單個(gè)結(jié)果(xi)之和除以結(jié)果的個(gè)數(shù):x=xinA.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)單個(gè)測(cè)量結(jié)果(xi)分布在平均值(x)周圍精密度的量度:s=xi-x2n-1自由度df=n-1A.3 變異系數(shù)(CV)以相對(duì)于平均值(x)的百分?jǐn)?shù)表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差:CV%=100sxA.4 用極差計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=2)用R-圖時(shí)計(jì)算,這里的極差為兩個(gè)值之間差值的絕對(duì)值:s=極差1.128(n=2)n為35時(shí)的因子見(jiàn)附錄B表B3
32、。A.5 F檢驗(yàn)用于評(píng)估兩組測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s1和s2)是否存在顯著性差異:F=s12s22 (s1s2) 當(dāng)求得的F值大于附錄B表B2中F的臨界值時(shí),兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差存在顯著性差異。A.6 t檢驗(yàn)用于評(píng)估一組測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值(x)與接受標(biāo)準(zhǔn)值(T)之間是否存在顯著性差異:t=x-Tsn或者,評(píng)估兩組不同分析結(jié)果的平均值(x1和x2)之間是否存在顯著性差異:t=x1-x2sCn1n1n1+n2sC為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差。見(jiàn)公式A.8當(dāng)計(jì)算的t值大于附錄B表B1中查得的臨界值時(shí),兩個(gè)值之間的差異在統(tǒng)計(jì)學(xué)上具有顯著性。A.7 多組分析結(jié)果的合并均值(xC)通過(guò)k組分析的平均值共n1+n2+nk=ntot個(gè)
33、觀察值計(jì)算:xC=n1x1+n2x2+nkxkntotA.8 多組分析結(jié)果的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差()通過(guò)k組分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差共n1+n2+nk=ntot個(gè)觀察值計(jì)算:sC=n1-1s12+n2-1s22+(nk-1)sk2ntot-k自由度df=ntot-k如果不同組的n相同,則:sC=s12+s22+sk2k附錄B 表表B1 t檢驗(yàn)值臨界值表(雙側(cè)檢驗(yàn))自由度置信水平自由度置信水平90959999.990959999.916.3112.763.7637211.722.082.833.8222.924.309.9231.6221.722.072.823.7932.353.185.8412.9231.71
34、2.072.813.7742.132.784.608.61241.712.062.803.7552.012.574.036.86251.712.062.793.7361.942.453.715.96261.712.062.783.7171.892.363.505.41271.702.052.773.6981.862.313.365.04281.702.052.763.6791.832.263.254.78291.702.052.763.66101.812.233.174.59301.702.042.753.65111.802.203.114.44351.692.032.723.59121.78
35、2.183.054.32401.682.022.703.55131.772.163.014.22451.682.012.693.52141.762.142.984.14501.682.012.683.50151.752.132.954.07551.672.002.673.48161.752.122.924.02601.672.002.663.46171.742.112.903.97801.671.992.643.42181.732.102.883.921001.661.982.633.39191.732.092.863.881201.661.982.623.37201.722.092.853.
36、851.641.962.583.29表B2 置信水平95%(雙側(cè)檢驗(yàn))、自由度4120的F檢驗(yàn)臨界值F1-值(df1, df2),=0.025df1456781012152024304060120df249.609.369.209.078.988.848.758.668.568.518.468.418.368.3157.397.156.986.856.766.626.526.436.336.286.236.186.126.0766.235.995.825.705.605.465.375.275.175.125.075.014.964.9075.525.295.124.994.904.764.6
37、74.574.474.424.364.314.254.2085.054.824.654.534.434.304.204.104.003.953.893.843.783.73104.474.244.073.953.853.723.623.523.423.373.313.263.203.14124.123.893.733.613.513.373.283.183.073.022.962.912.852.79153.803.583.413.293.203.062.962.862.762.702.642.592.522.45203.513.293.133.012.912.772.682.572.462.
38、412.352.292.222.14243.383.152.992.872.782.642.542.442.332.272.212.152.082.01303.253.032.872.752.652.512.412.312.202.142.072.011.941.87403.132.902.742.622.532.392.292.182.072.011.941.881.801.72603.012.792.632.512.412.272.172.061.941.881.821.741.671.581202.892.672.522.392.302.162.051.941.821.761.691.6
39、11.531.43df1=分子(s12)的自由度,df2=分母(s22)的自由度,s1s2。表B3 用極差的均值估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、計(jì)算R-圖的中位線值、警告限和行動(dòng)限的因子重復(fù)分析數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(極差的均值(1)/d2)中位線CL (d2s)警告限WL (DWL(2)s)行動(dòng)限AL (D2s)2極差的均值/1.1281.128s2.833s3.686s3極差的均值/1.6931.693s3.470s4.358s4極差的均值/2.0592.059s3.818s4.698s5極差的均值/2.3262.326s4.054s4.918s注:(1) 極差的均值=(Max-Min)nsamples(2) Dwl
40、=d2+23(D2-d2) 說(shuō)明:(1) X-圖和R-圖中控制限的置信水平對(duì)正態(tài)分布,X圖的行動(dòng)限( 3s)的置信水平為99.73%。運(yùn)用不確定度傳播,相同置信水平下雙樣重復(fù)測(cè)量R-圖的行動(dòng)限 (D2) 應(yīng)為4.25(32=4.25),但GB/T 4091-2001(idt ISO 8258:1991)給出的因子為3.686,對(duì)正態(tài)分布其對(duì)應(yīng)的置信水平為99.1%。這是通常采用的值,效果很好。用注(2)的公式計(jì)算的R-圖的警告限,與X-圖具有相同的置信水平(約95.5%)。(2) 計(jì)算控制限的不同因子如果用極差的均值而不是標(biāo)準(zhǔn)偏差直接計(jì)算警告限和行動(dòng)限,雙樣重復(fù)測(cè)量的因子分別為2.512和3.
41、268(2.833/1.128和3.686/1.128)。附錄C 示例例C1. X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中的Ni控制樣品控制圖控制限中位線鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標(biāo)控制限平均值以高Ni濃度的鋼為控制樣品。X-圖中鎳的濃度單位為質(zhì)量%(%abs),質(zhì)控要求以相對(duì)于鎳含量的百分比表示(%rel)。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs),標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026%(abs)??刂茦悠钒赐暾臏y(cè)量程序(磨光和測(cè)量)分析。擴(kuò)展測(cè)量不確定度(U)的要求為4%(rel)。則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)為2%(rel)。要求的sRw通常設(shè)定為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的50%,因而可以獲得要求的sRw的估計(jì)值為:sRw=
42、uc2=U4=4%(rel)4=1%rel或0.0458%(abs)從要求的sRw可以計(jì)算得到目標(biāo)控制限:x= 4.58%(abs),starget = 0.0458(abs)CL: 4.58%(abs)WL: (4.5820.0458)%=(4.580.09)% (4.67%, 4.49%)AL: (4.5830.0458)%=(4.580.24)% (4.72%, 4.44%)圖C1. X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中Ni的X-圖例C2. X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中的Co控制樣品控制圖控制限中位線鋼樣-常規(guī)樣品X-圖目標(biāo)控制限平均值以低Co含量的鋼為控制樣品。一年期間控制值的平均值為0.07
43、68%(abs),標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00063%(abs)??刂茦悠钒赐暾臏y(cè)量程序(磨光和測(cè)量)分析。檢出限LOQ要求為0.010%(abs)。LOQ通常是空白樣品或低濃度樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差的6到10倍。為此,按10倍計(jì)算要求的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)為0.0010%(abs),這個(gè)值可以用于設(shè)定控制限。因此,可以根據(jù)檢出限LOQ的要求計(jì)算控制限:x=0.0768%(abs),starget=0.0010%(abs)CL: 0.0768%(abs)WL: (0.076820.0010)%=(0.07680.0020)% (0.0788%, 0.0748%)AL: (0.076830.0010)%=(0.07680.
44、0030)% (0.0798%, 0.0738%)圖C2. X-射線熒光法測(cè)定低合金鋼中Co的X-圖例C3. 靛酚藍(lán)法測(cè)定水中的N-NH4控制樣品控制圖控制限中位線標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液X-圖R-圖統(tǒng)計(jì)控制限統(tǒng)計(jì)控制限平均值極差的平均值以自行配制的低濃度(20 g/L)水溶液為控制樣品。用(NH4)2SO4配制100 g/L的儲(chǔ)備液,從儲(chǔ)備液稀釋配制控制樣品。用于配制控制樣品的儲(chǔ)備液與用于配制校正標(biāo)準(zhǔn)(用NH4Cl配制)的儲(chǔ)備液不同。此控制樣品用于含量2 g/L到100 g/L范圍水樣中N-NH4的分析。對(duì)控制樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析。按以下步驟建立X-圖和R-圖:重復(fù)分析的平均值用于繪制X-圖,所有結(jié)
45、果的平均值作為中位線(CL)。標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算控制限。重復(fù)分析得到的極差值用于繪制R-圖,極差的平均值用于中位線。標(biāo)準(zhǔn)偏差(從極差值估計(jì))用于計(jì)算控制限。x=19.99 g/Ls = 0.52 g/LCL: 19.99 g/LWL: (19.9920.52) g/L=(19.991.04) g/L (18.95 g/L, 21.03 g/L)AL: (19.9930.52) g/L=(19.991.56) g/L (18.43 g/L, 21.55 g/L) 圖C3-1. 靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的X -圖極差的平均值= 0.559 g/Ls = 0.559 g/L 1.128=0.496
46、g/LCL: 0.559 g/LWL: 2.8330.496 g/L=1.41 g/LAL: 3.6860.496 g/L=1.83 g/L圖C3-2. 靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的R -圖注:(1) 在X-圖中,測(cè)得濃度的平均值與計(jì)算值相同,表明在分析中沒(méi)有系統(tǒng)效應(yīng)。控制結(jié)果均在控制限之內(nèi)。(2) 在R-圖中,有一個(gè)控制結(jié)果落在行動(dòng)限之外。12月10日對(duì)控制樣品和待測(cè)樣品重新進(jìn)行分析,控制結(jié)果落在行動(dòng)限之內(nèi)。在評(píng)審R-圖時(shí),應(yīng)剔除這個(gè)落在行動(dòng)限之外的控制值(參見(jiàn)第8章和第9章)。例C4. ICP-MS法測(cè)定水中的Pb控制樣品控制圖控制限中位線室內(nèi)湖水樣品X-圖統(tǒng)計(jì)控制限平均值以低Pb濃度(0
47、.29 g/L)的室內(nèi)樣品為控制樣品。此控制樣品來(lái)自湖水,用于分析低Pb濃度(1 g/L)水樣時(shí)的內(nèi)部質(zhì)量控制。樣品用HNO3保存,每個(gè)分析批分析一個(gè)控制樣品。按以下程序建立X-圖:用單個(gè)控制值繪制X-圖;用所有控制結(jié)果的平均值作為中位線;標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算控制限。x= 0.294 g/Ls = 0.008 g/LCL: 0.294 g/LWL: (0.29420.008) g/L=(0.2940.016) g/L (0.278 g/L, 0.310 g/L)AL: (0.29430.008) g/L=(0.2940.024) g/L (0.270 g/L, 0.318 g/L)圖C4. ICP
48、-MS法測(cè)定水中Pb的X -圖注:(1) 在X-圖中,控制值均在警告限之內(nèi),未發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果中存在系統(tǒng)效應(yīng)。(2) 有連續(xù)12個(gè)(10月26日至12月1日)結(jié)果位于中位線的上方,雖然屬于統(tǒng)計(jì)失控,但這是可以接受的(第8章)。例C5. ICP-MS法測(cè)定生物樣品中的As樣品類型控制圖控制限中位線CRMX-圖目標(biāo)控制限CRM證書(shū)值以高濃度As(18 g/g)的CRM(角鯊肌肉NRC/DORM-2)作為控制樣品。每個(gè)分析批分析一個(gè)控制樣品。按以下方法建立X-圖:用單個(gè)控制值繪制X-圖;用證書(shū)值作為中位線;5%的目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算控制限。證書(shū)值=18.0 g/gstarget = 5%18.0 g/g
49、 = 0.9 g/gCL: 18.0 g/gWL: (18.020.9) g/g = (18.0 1.8) g/g (16.2 g/g, 19.9 g/g)AL: (18.030.9) g/g =(18.0 2.7) g/g (15.3 g/g, 20.7 g/g)圖C5. ICP-MS法測(cè)定生物樣品中As的X -圖注:X-圖中有一個(gè)控制值落在警告限之外,但其前一個(gè)和后一個(gè)控制值均落在警告限之內(nèi),說(shuō)明方法是受控的(第8章)。例C6. 分光光度法測(cè)定水中的P控制樣品控制圖控制限中位線常規(guī)樣品r%-圖統(tǒng)計(jì)控制限相對(duì)極差的平均值以待測(cè)樣品(1050 g/L)為控制樣品。根據(jù)方法確認(rèn)結(jié)果,檢出限(3s
50、)為2 g/L。每個(gè)分析批中選取一個(gè)待測(cè)樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析,結(jié)果用于繪制r%-圖。按以下方法繪制r%-圖:以重復(fù)分析結(jié)果的極差相對(duì)于其平均值的百分比繪制r%-圖;以r%的平均值為中位線;以r%的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算控制限。x% =1.88 %s = 1.88%/1.128=1.67 %CL: 1.88 %WL: 2.8331.67 %=4.73 %AL: 3.6861.67 %=6.13 %圖C6. 分光光度法測(cè)定水中總P的r% -圖注:r%圖中有兩個(gè)控制值落在控制限之外,第一個(gè)值還落在了行動(dòng)限之外,說(shuō)明重復(fù)性失控,經(jīng)采取糾正行動(dòng)問(wèn)題解決后,重新分析控制樣品和待測(cè)樣品。例C7. 氣相色譜法測(cè)定生物樣
51、品中的-HCH控制樣品控制圖控制限中位線CRMX-圖目標(biāo)控制限標(biāo)準(zhǔn)值以鱈魚(yú)肝油CRM(BCR/598)為控制樣品,其中-HCH的含量為16 g/kg。每個(gè)分析批分析一個(gè)控制樣品。按以下方法建立X-圖:用單個(gè)控制值繪制X-圖;用證書(shū)值作為中位線;15%的目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算控制限。證書(shū)值= 16.0 g/kgstarget = 15%16.0 g/kg = 2.4 g/kgCL: 16.0 g/kgWL: (16.022.4) g/kg = (16.04.8) g/kg (11.2 g/kg, 20.8 g/kg)AL: (16.032.4) g/kg = (16.07.2) g/kg (8.8
52、 g/kg, 23.2 g/kg)圖C7. 氣相色譜法測(cè)定生物樣品中-HCH的X -圖注:從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個(gè)變化趨勢(shì):從9月11日(圖中的第15個(gè)點(diǎn))起,控制值落在中位線上方,其中連續(xù)三個(gè)控制值中有兩個(gè)落在警告限之外,大約1月1日起分析失控。例C8. ICP-OES法測(cè)定水中的Cu控制樣品控制圖控制限中位線室內(nèi)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液X-圖和R-圖統(tǒng)計(jì)控制限平均值由購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為控制樣品,其中Cu的濃度為1.00 0.02 mg/L。每個(gè)分析批測(cè)定兩次控制樣品。初始控制限和中位線由最初的60個(gè)分析批中的控制值估計(jì)得到。X-圖:用每個(gè)分析批中控制樣品結(jié)果的平均值繪制X-圖;平均值用作中位線;標(biāo)準(zhǔn)偏差用于計(jì)算控制限。x= 1.055 mg/Ls = 0.0667 mg/LCL: 1.055 mg/LWL: (1.05520.0667) mg/L=(1.0550.133) mg/L (0.92 mg/L, 1.19 mg/L)AL: (1.05530.0667) mg/L=(1.0550.200) mg/L (0.85 mg/L, 1.26 mg/L)圖C8. ICP-OES法測(cè)定水中Cu 的X -圖R-圖:雙樣重復(fù)分析的極差用于繪制
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