第二章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差2.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4 回歸分析法回歸分析法21 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT 2.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測定結(jié)果與真值接近的程度，用測定結(jié)果與真值接近的程度，用 誤差衡量。誤差衡量。 誤差誤差相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表示表示Er =E/

2、 /xT = x - xT / /xT100 3真值：客觀存在，但絕對真值不可測真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值理論真值約定真值約定真值相對真值相對真值4實驗測得過氧化氫溶液的含量實驗測得過氧化氫溶液的含量w(H2O2)為為0.2898, 若試樣中過氧化氫的真實值若試樣中過氧化氫的真實值w(H2O2)為為0.2902, 求求絕對誤差和相對誤差。絕對誤差和相對誤差。 例例1解：解：Ea=0.2898-0.2902=-0.0004 Er=-0.0004/0.2902100%=-0.14%5用分析天平稱量兩個真實重量為用分析天平稱量兩個真實重量為2.1751g和和0.2176g的物體，稱量結(jié)

3、果為的物體，稱量結(jié)果為2.1750g和和0.2175g， 求：絕對誤差和相對誤差。求：絕對誤差和相對誤差。%05. 0%1002176. 00001. 0%005. 0%1001751. 20001. 021 rrEE解：解：Ea1=2.1750-2.1751=-0.0001g Ea2=0.2175-0.2176=-0.0001g例例26(1) 二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。二者絕對誤差相同，相對誤差卻不同。 (2) 第一個稱量的相對誤差比第二個低第一個稱量的相對誤差比第二個低10倍。倍。 (3) 被測量的量較大時，相對誤差較小，被測量的量較大時，相對誤差較小，準(zhǔn)確度較高。準(zhǔn)確度較高。 (

4、4) 用相對誤差來比較各種情況下的測量結(jié)用相對誤差來比較各種情況下的測量結(jié)果的準(zhǔn)確性更確切一些。果的準(zhǔn)確性更確切一些。7偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示d = x - x精密度精密度: 平行測定結(jié)果相互靠近的程度，平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。用偏差衡量。 di = 08平均偏差：平均偏差：各單個偏差絕對值的平各單個偏差絕對值的平均值 nxxdnii1 特點：特點：簡單； 缺點：缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映； 應(yīng)用情況：平行測定次數(shù)不多時常用平均偏差不是分應(yīng)用情況：平行測定次數(shù)不多時常用平均偏差不是分 析結(jié)果的精密度。析結(jié)果的精密度。%100 x

5、nxx%100 xd%n1ii相對平均偏差相對平均偏差：相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值9標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：s相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）：RSD112nxxsnii%100 xsRSD10表示一組平行測定值的精密度表示一組平行測定值的精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差和用平均偏差哪一個更科用標(biāo)準(zhǔn)偏差和用平均偏差哪一個更科學(xué)更準(zhǔn)確學(xué)更準(zhǔn)確? ?？11例例: : 兩組數(shù)據(jù)哪組數(shù)據(jù)好？兩組數(shù)據(jù)哪組數(shù)據(jù)好？ 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, (1)0.18， 0.26 -0.25 -0.37

6、0.32 -0.28，0.31 -0.27分析：分析：顯然第一組數(shù)據(jù)較第二組數(shù)據(jù)分散些；顯然第一組數(shù)據(jù)較第二組數(shù)據(jù)分散些；n=8 d1=0.28 s1=0.38 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2表明第二組數(shù)據(jù)的精密度較第一組的高。表明第二組數(shù)據(jù)的精密度較第一組的高。結(jié)論：結(jié)論：用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。121x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系131x2x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠2.精

7、密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高142 系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差又稱可測誤差(固定原因造成）固定原因造成）特點： 單向性 要么偏高，要么偏低，即正負、大小有一定地規(guī)律性 重現(xiàn)性 同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn) 可測性可測性 誤差大小基本不變 15系統(tǒng)誤差來源系統(tǒng)誤差來源： 方法誤差方法誤差 如：重量分析中 沉淀的溶解損失； 滴定分析中 反應(yīng)不能定量完成， 有副反應(yīng)發(fā)生， 滴定終點與化學(xué)計量點不一致； 儀器、試劑誤差儀器、試劑誤差 儀器誤差主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的； 如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)； 試劑誤差 如：

8、試劑不純， 蒸餾水中含有微量雜質(zhì)； 16操作誤差操作誤差主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。 如：洗滌沉淀次數(shù)過多或過少，如：洗滌沉淀次數(shù)過多或過少， 灼燒溫度過高或過低，灼燒溫度過高或過低， 滴定終點判斷不當(dāng)；滴定終點判斷不當(dāng)；主觀誤差主觀誤差 （個人誤差）（個人誤差） 如：如：滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低，滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低， 讀滴定管刻度時習(xí)慣性偏高或偏低等。讀滴定管刻度時習(xí)慣性偏高或偏低等。17隨機誤差隨機誤差: 又稱偶然誤差（偶然因素引起）又稱偶然誤差（偶然因素引起） 偶

9、然的因素如：測定時環(huán)境的溫度、濕度、偶然的因素如：測定時環(huán)境的溫度、濕度、 氣壓的微小波動等。氣壓的微小波動等。 特性：時正、時負，時大、時小，特性：時正、時負，時大、時小， 難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律） 不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律減少隨機誤差的方法減少隨機誤差的方法 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定其平均值越接近真值。一般平行測定3-53-5次。次。182.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則1 有效數(shù)字有效數(shù)字: 分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全分析工作中實際

10、能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a 數(shù)字前數(shù)字前0不計不計,數(shù)字后計入數(shù)字后計入 : 0.03400（4）b 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)，自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)， 如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系。如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系。 19d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的的,可多計一位有可多計一位有 效數(shù)字，如效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)按尾

11、數(shù)（小數(shù)部分）對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)（小數(shù)部分）數(shù)字的位數(shù)計數(shù)字的位數(shù)計, 如如 pH=10.28, 則則H+=5.210-11（2） pH=0.07（？）f 誤差只需保留誤差只需保留12位位20m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg): 12.8228g (6), 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)21V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3)

12、容量瓶容量瓶: 100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管移液管: 25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL): 4.0mL(2)222 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為零若后面數(shù)為零, 舍五成雙舍五成雙; 五后非零就進一。五后非零就進一。四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324

13、 923禁止分次修約禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行運算時可多保留一位有效數(shù)字進行 0.57490.570.5750.5824加減法加減法: 有效數(shù)字的保留有效數(shù)字的保留 以以小數(shù)點后位數(shù)最少小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)的數(shù)為準(zhǔn) 0.0121+25.64+1.05782 =0.01 +25.64+1.06 = 26.713 運算規(guī)則運算規(guī)則乘除法乘除法: 有效數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù) 以以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)的數(shù)為準(zhǔn) 0.012125.641.05782 0.012125.61.06 =0.32825在計算分析結(jié)果時在計算分析結(jié)果時高含量（大于高含量（大于10%）:

14、四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字1% 10%： 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字含量小于含量小于10%的組分的組分： 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字？各類誤差取幾位有效數(shù)字？各類誤差取幾位有效數(shù)字？261.1.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 無限次測量；單次偏差均方根無限次測量；單次偏差均方根:總體平均值總體平均值2.2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 s s樣本均值樣本均值nn時，時， ， s s3.3.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSDRSD）標(biāo)準(zhǔn)偏差總結(jié)標(biāo)準(zhǔn)偏差總結(jié)112nxxSniixnxnii12%100 xSRSDixnnin11lim274.4.衡量數(shù)據(jù)分散度：衡量數(shù)據(jù)分散度： 標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差

15、合理標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.5.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與總體平均偏差的關(guān)系 d d 0.79790.7979 d d: : 總體平均偏差總體平均偏差6.6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 = / n= / n1/21/2，s s = = s s / n / n1/21/2 s s 與與n n1/21/2成反比成反比nxnii1d28系統(tǒng)誤差：可校正消除系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究0123456789100.000.020.040.060.080.100.12yx1 隨機誤差的正態(tài)分布測

16、量值的頻數(shù)分布測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)：每組中數(shù)據(jù)的個數(shù)。頻數(shù)：每組中數(shù)據(jù)的個數(shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)在總測定次數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。相對頻數(shù)：頻數(shù)在總測定次數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)。頻數(shù)分布直方圖：以各組分區(qū)間為底，相對頻數(shù)為頻數(shù)分布直方圖：以各組分區(qū)間為底，相對頻數(shù)為高做成的一排矩形。高做成的一排矩形。 第三節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理第三節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理29隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布 （無限次測量）（無限次測量）正態(tài)分布曲線，其數(shù)學(xué)表達式為正態(tài)分布曲線，其數(shù)學(xué)表達式為22/2)(21)(xexfyy:概率密度，x:測量值，:總體平均值，是曲線最高點的橫坐標(biāo):總體標(biāo)準(zhǔn)偏差， 是從到曲線拐點間的距離。 決定

17、曲線的形狀， 小，數(shù)據(jù)的精密度好，曲線瘦高。 記為：N（，2） 如果以x-（隨機誤差）為橫坐標(biāo)，曲線最高點橫坐標(biāo)為0，這時表示的是隨機誤差的正態(tài)分布曲線30隨機誤差的分布特點隨機誤差的分布特點單峰性：單峰性：誤差為零的測量值出誤差為零的測量值出 現(xiàn)的幾率最大現(xiàn)的幾率最大; 大誤差出現(xiàn)的幾率小，大誤差出現(xiàn)的幾率小， 小誤差出現(xiàn)的幾率大。小誤差出現(xiàn)的幾率大。兩組精密度不同的測定值的正態(tài)分布曲線兩組精密度不同的測定值的正態(tài)分布曲線對稱性：對稱性：絕對值相等的正絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的幾率相等負誤差出現(xiàn)的幾率相等有界性有界性:誤差超過3 的測量值出現(xiàn)的概率很小。31正態(tài)分布曲線依賴于正態(tài)分布曲線依賴

18、于 和和 兩個基本參數(shù)，曲線兩個基本參數(shù)，曲線隨隨 和和 的不同而不同。為簡便起見，使用一個的不同而不同。為簡便起見，使用一個新變數(shù)（新變數(shù)（u u）來表達誤差分布函數(shù)式。）來表達誤差分布函數(shù)式。32標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N N（0 0，1 1） 令令 則則xu 222211( )22uuyf xeyue 曲線的橫坐標(biāo)變?yōu)榍€的橫坐標(biāo)變?yōu)閡,u,縱坐標(biāo)為概率密度，縱坐標(biāo)為概率密度，用用u u和概率密度表示的正態(tài)分布曲線為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。和概率密度表示的正態(tài)分布曲線為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。特點：曲線形狀與特點：曲線形狀與 大小無關(guān)大小無關(guān)記為記為 N N（0 0，1 1）332.2.隨機誤差的區(qū)

19、間概率隨機誤差的區(qū)間概率所有測量值出現(xiàn)的概率總和應(yīng)為1，即求變量（測定值）或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同的U值對上式積分求面積而得到。34用數(shù)理統(tǒng)計方法可以證明并求出測定值用數(shù)理統(tǒng)計方法可以證明并求出測定值 x x 出現(xiàn)在不同出現(xiàn)在不同 u u 區(qū)間的概率區(qū)間的概率( (不同不同 u u 值時所占的面積值時所占的面積) )即即 x x 落在落在 u u 區(qū)間的概率：區(qū)間的概率：隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率概率 u u = = 1.00 1.00 x x = = 1.00 1.00 68.3% 68.3% u u = = 1.64 1.64

20、x x = = 1.64 1.64 90.0% 90.0% u u = = 1.96 1.96 x x = = 1.96 1.96 95.0% 95.0% u u = = 3.00 3.00 x x = = 3.00 3.00 99.7% 99.7%即：測量值中，隨機誤差超出即：測量值中，隨機誤差超出1 1 的測量值出現(xiàn)的概率的測量值出現(xiàn)的概率 為為31.7%；隨機誤差超出隨機誤差超出3 3 的測量值出現(xiàn)的概率的測量值出現(xiàn)的概率 為為0.3%。結(jié)論：多次重復(fù)測量中，出現(xiàn)特別大的誤差的概率是很結(jié)論：多次重復(fù)測量中，出現(xiàn)特別大的誤差的概率是很 小的小的35標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線36對于有

21、限測定次數(shù)，對于有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合布不符合正態(tài)分布，而是符合t 分布分布，應(yīng)用，應(yīng)用t 分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。 t分布是英國統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特分布是英國統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特(Gosset W S)在在1908年提出，當(dāng)時他采用為筆年提出，當(dāng)時他采用為筆名名Student，故稱，故稱t分布法。分布法。37n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替 ， xnstX3 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（P59-61）t分布曲線分布曲線（實際測定中，用 、S 代替、 ）t t 分布曲線與標(biāo)

22、準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似，縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計量概率密度，橫坐標(biāo)則是新的統(tǒng)計量t t ， 定義定義t=( - t=( - ) / s) / sx x 曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤 差出現(xiàn)的概率差出現(xiàn)的概率 t t 分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度f(f=n-1)f(f=n-1)而改變而改變 f f 時，時，t t分布分布正態(tài)分布正態(tài)分布xx38 意義：表示在某一置信度（概率）下，以意義：表示在某一置信度（概率）下，以平均值平均值為中心，為中心， 包含包含真值（總體平均值真值（總體平

23、均值）在內(nèi)的區(qū)間（可靠性范圍）在內(nèi)的區(qū)間（可靠性范圍）nstX平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率 ；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；如對如對 =47.50%0.10%（置信度為（置信度為95%）的正確理解為：）的正確理解為：在在47.50%0.10%的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值 的概率為的概率為95% 置信度越低，置信區(qū)間越窄置信度越低，置信區(qū)間越窄置信度越高，置信區(qū)間越寬置信度越高，置信區(qū)間越寬一般分析化學(xué)中置信度定位一般分析化學(xué)中置信度定位90%或者或者95%(例例10P62）39第四節(jié)顯著性檢驗

24、第四節(jié)顯著性檢驗t 檢驗是檢查測定有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法之一。檢驗是檢查測定有無系統(tǒng)誤差的最有效的方法之一。常用于檢測測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或者兩種分析方法的常用于檢測測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或者兩種分析方法的平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差（又稱顯著性差異）平均值之間是否存在系統(tǒng)誤差（又稱顯著性差異） t 檢驗法檢驗法-系統(tǒng)誤差的檢測系統(tǒng)誤差的檢測 檢驗法兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異檢驗法兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異401. t 檢驗法檢驗法-系統(tǒng)誤差的檢測系統(tǒng)誤差的檢測 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 對標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進行測定對標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進行測定 兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一

25、試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）不同分析人員、不同實驗室和采用不同分析方法不同分析人員、不同實驗室和采用不同分析方法對同一試樣分析對同一試樣分析41 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值平均值與標(biāo)準(zhǔn)值( )的比較的比較 a. 計算計算t 值值nSXt/ 計計算算b. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表c. 比較比較 若若t計計 t表表,表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進被檢驗方法需要改進 若若t計計 t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計算計算值：值： 例如：a 新方法-經(jīng)典

26、方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） b兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) c兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) 步驟步驟a 求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合432.2.檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測 按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， c 比較比較 若若F計算計算F表表 表示兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異表示兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異, 若若F計算計算F表表 不存在顯著性差異。不存在顯著性差異。 (例例12P65）計算計算值：值：22小小大大計計算算SSF 44 第五節(jié)

27、可疑值取舍第五節(jié)可疑值取舍 過失誤差的判斷 方法:4d法、 Q檢驗法、 格魯布斯(Grubbs)檢驗法。45 1.4 法法（簡單，但誤差大）（簡單，但誤差大） 偏差大于偏差大于4 的測定值可以舍棄的測定值可以舍棄 依據(jù)：隨機誤差超過依據(jù)：隨機誤差超過3 3 的測量值出現(xiàn)的概率是很小的測量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占的，僅占0.3%。d d0.800.80 （P54） ，3 34 4d d。偏差超過。偏差超過4 4d d的個別測定值可以舍去。的個別測定值可以舍去。 步驟步驟： 求出除可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值求出除可疑值外的其余數(shù)據(jù)的平均值 和平均偏差和平均偏差 比較比較 若若 4 舍去可疑值舍去

28、可疑值x 若若 4 保留可疑值保留可疑值x 例題例題P66 xddddxx xx d462.2.格魯布斯格魯布斯(Grubbs)(Grubbs)檢驗法檢驗法 Xn為可疑值為可疑值 X1為可疑值為可疑值（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得T表表（5）比較）比較 若若T計算計算 T 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性較高。準(zhǔn)確性較高。 例題例題P67SXXTSXXT1n計算計算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求平均值和標(biāo)

29、準(zhǔn)偏差）求平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算）計算G值值：4711211XXXXQXXXXQnnnn或3.Q 檢驗法檢驗法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差（全距）求極差（全距）R Xn - X1 （3） 計算統(tǒng)計量：計算統(tǒng)計量： Xn為可疑值為可疑值 X1為可疑值為可疑值48（4）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （5）比

30、較）比較 若若Q QX ,可疑值屬于過失操作，應(yīng)舍棄；可疑值屬于過失操作，應(yīng)舍棄； 若若Q QX 可疑值屬偶然誤差范疇，應(yīng)保留?？梢芍祵倥既徽`差范疇，應(yīng)保留。 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時當(dāng)數(shù)據(jù)較少時 舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。 例題例題P6849第六節(jié)第六節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇恰當(dāng)分析方法選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度）（靈敏度與準(zhǔn)確度）2.減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）3.減小偶然誤差（多次測量，至少減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）次以上）4.消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差對照實驗：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品

31、、標(biāo)準(zhǔn)加入對照實驗：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入空白實驗空白實驗校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器校正分析結(jié)果校正分析結(jié)果501.選擇恰當(dāng)分析方法選擇恰當(dāng)分析方法 （靈敏度與準(zhǔn)確度）（靈敏度與準(zhǔn)確度）(1)(1)根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方法。 高含量組分用滴定分析或重量分析法；高含量組分用滴定分析或重量分析法； 低含量用儀器分析法。低含量用儀器分析法。(2)(2)充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾， 采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。采用適當(dāng)?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3)(3)對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分對于痕量組分，分析方法的

32、靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測析的要求，可先定量富集后再進行測。512 2 減小測量誤差減小測量誤差滴定時：滴定時：滴定管讀數(shù)常有滴定管讀數(shù)常有0.0l mL0.0l mL的誤差，在一次滴定中，讀的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成數(shù)兩次，可能造成0.02 mL0.02 mL的誤差。為使測量時的相的誤差。為使測量時的相對誤差小于對誤差小于0.1%0.1%，消耗滴定劑的體積必須在，消耗滴定劑的體積必須在20 mL20 mL以上以上（？）（？）稱量時：稱量時：分析天平的稱量誤差為分析天平的稱量誤差為0.0002g0.0002g，為了使測量時的相對，為了使測量時的相對誤差在誤差

33、在0.1%0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在以下，試樣質(zhì)量必須在0.2 g0.2 g以上。以上。（？）（？）523.3.減小偶然誤差減小偶然誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值愈接近真值。因此，增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求值精密度。在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行測定平行測定2-42-4次。次。 4.4.消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除

34、系統(tǒng)誤差的來源這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源 。 有下列幾種方法：有下列幾種方法： 對照試驗對照試驗-contrast test -contrast test 空白試驗空白試驗- blank test- blank test 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 -calibration instrument-calibration instrument (1)(1)分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正-correction result-correction result 53(1)(1)對照試驗對照試驗 最常用的檢驗?zāi)撤治龇椒ㄊ欠翊嬖谙到y(tǒng)誤差的方法。最常用的檢驗?zāi)撤治龇椒ㄊ欠翊嬖谙到y(tǒng)誤差的方法。與其它成熟的分析方

35、法進行對照與其它成熟的分析方法進行對照; ;國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認的經(jīng)典分析方法?；蚬J的經(jīng)典分析方法。由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。 與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進行對照與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進行對照; ;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。樣、合成樣、加入回收法。54 空白試驗空白試驗 空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析析 同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定定 的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果

36、中扣除除 空白值，來校正分析結(jié)果。空白值，來校正分析結(jié)果。 目的：消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的目的：消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的 雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。55 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準(zhǔn)儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果時采用校的分析中，必須進行校準(zhǔn)，并在計算結(jié)果時采用校正值。正值。 （4 4）分析結(jié)果的校正）分析結(jié)果的校正例例：用重量法測定試樣中高含量的

37、用重量法測定試樣中高含量的SiOSiO2 2因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。 56第二章練習(xí)題1.1.將將0.26585010.2658501修約為四位有效數(shù)字為修約為四位有效數(shù)字為 。2.2.若若pH=0.07,pH=0.07,求溶液中求溶液中H H+ + 濃度時應(yīng)保留濃度時應(yīng)保留 位有效位有效數(shù)字。數(shù)字。3.17.663.17.661010-3-3有有 位有效數(shù)字，位有效數(shù)字，pCa=7.00pCa=7.00有有 位有效數(shù)字位有效數(shù)字, ,將將3.17513.1751修約為三位有效數(shù)字時，結(jié)果修約為三位有效數(shù)字時，結(jié)果為為 。 4.5.304.5.301.741.748=8= 。 575.5.測定鎳合金的含量，測定鎳合金的含量，6 6次分析結(jié)果分別為：次分析結(jié)果分別為：34.2534.25、34.3534.35、34.2234.22、34.1834.18、34.2934.29、34.4034.40。求