硅太陽(yáng)能電池表面陷光結(jié)構(gòu)畢業(yè)設(shè)計(jì)論文

1、鄭州輕工業(yè)學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目 硅太陽(yáng)能電池表面陷光結(jié)構(gòu) 專業(yè)班級(jí) 電子科學(xué)與技術(shù)08-1 學(xué) 號(hào) 8 院 （系） 技術(shù)物理系 完成時(shí)間 2012年05月 29日 硅太陽(yáng)能電池表面陷光結(jié)構(gòu)研究摘 要眾所周知，化石能源等一次能源短缺的問題日益凸顯，化石能源的燃燒伴隨著大量有害物質(zhì)的排放，危害人類身體健康，造成酸雨的形成，嚴(yán)重污染水土等。作為太陽(yáng)能利用的重要組成部分，光伏發(fā)電是一種清潔的、用之不竭的可再生綠色新能源，受到越來越多的關(guān)注。近年來全球光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度迅猛，而我國(guó)光伏產(chǎn)業(yè)規(guī)模已經(jīng)穩(wěn)居全球第一。但是，國(guó)內(nèi)相關(guān)的科學(xué)研究還很缺乏，技術(shù)積累薄弱，阻礙了光伏產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開展

2、此方面的基礎(chǔ)研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。目前，晶體硅(包括單晶硅、多晶硅和帶硅等)太陽(yáng)電池占光伏產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)份額的90以上，在2020年之前，晶體硅太陽(yáng)電池的統(tǒng)治地位難以撼動(dòng)。由于硅材料成本居高不下，減薄硅片厚度成為降低電池生產(chǎn)成本最有效的手段。在硅片變薄的同時(shí)，對(duì)光吸收效率和表面鈍化的要求也增加了。增強(qiáng)光吸收對(duì)保持薄片晶體硅太陽(yáng)電池的性能穩(wěn)定和進(jìn)一步提升轉(zhuǎn)換效率十分重要。圍繞晶體硅太陽(yáng)電池的光吸收問題，本文進(jìn)行了一系列研究，包括金字塔表面陷光結(jié)構(gòu)和多孔硅結(jié)構(gòu)的制備方法和工作機(jī)理，多孔-金字塔結(jié)構(gòu)的制備及性能研究，得出了如下結(jié)論：THE RESEARCH OF SURFACE LIGHT T

3、RAPPINGSTUCTURE OF SILICON SOLAR CELLABSTRACTAs we all know, fossil energy and other Primary energy shortage Problem has become increasingly Prominent, the burning of fossil fuels along with a large number of emissions. of harmful substances, harm to human health, resulting in the formation of acid

4、rain serious Pollution of water and soil. As a clean and inexhaustible reProducible green energy,Photovoltaics(Pis an imPortant Part of the utilization of solar energy and has drawn extensive attentionPV market and corelative aPPlication increased drasticallyIn China，a world-shaking growth of PV ind

5、ustry has been witnessedThe outPut had been the first in the world since 2007However,domestic studies on relative science are still short and technology accumulations are relatively devoidThe lack of technology hinders the further develoPment of PV industryTherefore，basic studies on PV have imPerati

6、ve scientific significance and aPPlication valuePresently,crystalline silicon solar cells which accounts for more than 90ofall kinds of solar cells are the dominator of PV marketAccording to a matter of sPeculation，crystalline silicon solar cells will still be the dominator of PV market before 2020B

7、ecause of the high cost of silicon materials，silicon wafers are getting thinner and thinner for effective cost reductionUtilization of thin wafer increases the request for light absorPtion and surface PassivationLight absorPtion is imPerative to keeP the ProPerty of silicon solar cells stable and to

8、 conveBion efficiency1 緒論1.1 硅太陽(yáng)能電池的研究背景及意義 硅太陽(yáng)電池是最常用的衛(wèi)星電源，從1970年代起，由于空間技術(shù)的發(fā)展，各種飛行器對(duì)功率的需求越來越大，在加速發(fā)展其他類型電池的同時(shí)，世界上空間技術(shù)比較發(fā)達(dá)的美、日和歐空局等國(guó)家，都相繼開展了高效硅太陽(yáng)電池的研究。以日本SHARP公司、美國(guó)的SUNPOWER公司以及歐空局為代表，在空間太陽(yáng)電池的研究發(fā)展方面領(lǐng)先。其中，以發(fā)展背表面場(chǎng)（BSF）、背表面反射器（BSR）、雙層減反射膜技術(shù)為第一代高效硅太陽(yáng)電池，這種類型的電池典型效率最高可以做到15%左右，目前在軌的許多衛(wèi)星應(yīng)用的是這種類型的電池。到了70年代中期，

9、COMSAT研究所提出了無(wú)反射絨面電池（使電池效率進(jìn)一步提高）。但這種電池的應(yīng)用受到限制：一是制備過程復(fù)雜，避免損壞PN結(jié)；二是這樣的表面會(huì)吸收所有波長(zhǎng)的光，包括那些光子能量不足以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的紅外輻射，使太陽(yáng)電池的溫度升高，從而抵消了采用絨面而提高的效率效應(yīng)；三是電極的制作必須沿著絨面延伸，增加了接觸的難度，使成本升高。80年代中期，為解決這些問題，高效電池的制作引入了電子器件制作的一些工藝手段，采用了倒金子塔絨面、激光刻槽埋柵、選擇性發(fā)射結(jié)等制作工藝，這些工藝的采用不但使電池的效率進(jìn)一步提高，而且還使得電池的應(yīng)用成為可能。特別在解決了諸如采用帶通濾波器消除溫升效應(yīng)以后，這類電池的應(yīng)用成

10、了空間電源的主角。雖然很多工藝技術(shù)是由一些研究所提出，但卻是在一些比較大的公司得到了發(fā)揚(yáng)光大，比如倒金子塔絨面、選擇性發(fā)射結(jié)等工藝是在澳大利亞新南威爾士大學(xué)光伏研究中心出現(xiàn)，但日本的SHARP公司和美國(guó)的SUNPOWER公司目前的技術(shù)水平卻為世界一流，有的技術(shù)甚至已經(jīng)移植到了地面用太陽(yáng)電池的大批量生產(chǎn)。為了進(jìn)一步降低電池背面復(fù)合影響，背面結(jié)構(gòu)則采用背面鈍化后開孔形成點(diǎn)接觸，即局部背場(chǎng)。這些高效電池典型結(jié)構(gòu)為PERC、PERL、PERT、PERF1，其中前種結(jié)構(gòu)的電池已經(jīng)在空間獲得實(shí)用。典型的高效硅太陽(yáng)電池厚度為100m，也被稱為NRS/BSF（典型效率為17%）和NRS/LBSF（典型效率為1

11、8%），其特征是正面具有倒金子塔絨面的選擇性發(fā)射結(jié)構(gòu)，前后表面均采用鈍化結(jié)構(gòu)來降低表面復(fù)合，背面場(chǎng)采用全部或局部背場(chǎng)。實(shí)際應(yīng)用中還發(fā)現(xiàn)，雖然采用局部背場(chǎng)工藝的電池要普遍比NRS/BSF的電池效率高一個(gè)百分點(diǎn)，但通常局部背場(chǎng)的抗輻照能力比較差。到了上世紀(jì)90年代中期，空間電源工程人員發(fā)現(xiàn)，雖然這種類型電池的初期效率比較高，但電池的末期效率比初期效率下降25%左右，限制了電池的進(jìn)一步應(yīng)用，空間電源的成本仍然不能很好地降低。 為了改變這種情況，以SHARP為首的研究機(jī)構(gòu)提出了雙邊結(jié)電池結(jié)構(gòu)，這種電池的出現(xiàn)有效地提高了電池的末期效率，并在HES、HES-1衛(wèi)星上獲得了實(shí)際應(yīng)用。硅系列太陽(yáng)能電池中，單晶

12、硅大陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟。高性能單晶硅電池是建立在高質(zhì)量單晶硅材料和相關(guān)的成熱的加工處理工藝基礎(chǔ)上的?，F(xiàn)在單晶硅的電地工藝己近成熟，在電池制作中，一般都采用表面織構(gòu)化、發(fā)射區(qū)鈍化、分區(qū)摻雜等技術(shù)，開發(fā)的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵電極單晶硅電池。提高轉(zhuǎn)化效率主要是靠單晶硅表面微結(jié)構(gòu)處理和分區(qū)摻雜工藝。在此方面，德國(guó)夫朗霍費(fèi)費(fèi)萊堡太陽(yáng)能系統(tǒng)研究所保持著世界領(lǐng)先水平。該研究所采用光刻照相技術(shù)將電池表面織構(gòu)化，制成倒金字塔結(jié)構(gòu)。并在表面把一13nm。厚的氧化物鈍化層與兩層減反射涂層相結(jié)合通過改進(jìn)了的電鍍過程增加?xùn)艠O的寬度和高度的比率：通過以上制得的電池轉(zhuǎn)化效率超過23%，是大值

13、可達(dá)23.3。Kyocera公司制備的大面積（225cm2）單電晶太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率為1944%，國(guó)內(nèi)北京太陽(yáng)能研究所也積極進(jìn)行高效晶體硅太陽(yáng)能電池的研究和開發(fā)，研制的平面高效單晶硅電池（2cm2cm）轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.79%，刻槽埋柵電極晶體硅電池（5cm5cm）轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.6%。 單晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率無(wú)疑是最高的，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價(jià)格及相應(yīng)的繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本價(jià)格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽(yáng)能電池，其中多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池和非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池就是

14、典型代表。目前制備多晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括低壓化學(xué)氣相沉積(LPCD) 和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）工藝。此外，液相外延法（LPPE）和濺射沉積法也可用來制備多晶硅薄膜電池?；瘜W(xué)氣相沉積主要是以SiH2Cl2、SiHCl3、Sicl4或SiH4,為反應(yīng)氣體,在一定的保護(hù)氣氛下反應(yīng)生成硅原子并沉積在加熱的襯底上，襯底材料一般選用Si、SiO2、Si3N4等。但研究發(fā)現(xiàn)，在非硅襯底上很難形成較大的晶粒,并且容易在晶粒間形成空隙。解決這一問題辦法是先用LPCVD在襯底上沉熾一層較薄的非晶硅層，再將這層非晶硅層退火，得到較大的晶粒，然后再在這層籽晶上沉積厚的多晶硅薄膜，因此，

15、再結(jié)晶技術(shù)無(wú)疑是很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，目前采用的技術(shù)主要有固相結(jié)晶法和中區(qū)熔再結(jié)晶法。多晶硅薄膜電池除采用了再結(jié)晶工藝外，另外采用了幾乎所有制備單晶硅太陽(yáng)能電池的技術(shù)，這樣制得的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率明顯提高。德國(guó)費(fèi)萊堡太陽(yáng)能研究所采用區(qū)館再結(jié)晶技術(shù)在FZSi襯底上制得的多晶硅電池轉(zhuǎn)換效率為19，日本三菱公司用該法制備電池，效率達(dá)16.42%。 液相外延（LPE）法的原理是通過將硅熔融在母體里，降低溫度析出硅膜。美國(guó)AstroPower公司采用LPE制備的電池效率達(dá)122。中國(guó)光電發(fā)展技術(shù)中心的陳哲良采用液相外延法在冶金級(jí)硅片上生長(zhǎng)出硅晶粒，并設(shè)計(jì)了一種類似于晶體硅薄膜太陽(yáng)能電池的新型太陽(yáng)能電池，稱之

16、為“硅?！碧?yáng)能電池，但有關(guān)性能方面的報(bào)道還未見到。 多晶硅薄膜電池由于所使用的硅遠(yuǎn)較單晶硅少，又無(wú)效率衰退問題，并且有可能在廉價(jià)襯底材料上制備，其成本遠(yuǎn)低于單晶硅電池，而效率高于非晶硅薄膜電池，因此，多晶硅薄膜電池不久將會(huì)在太陽(yáng)能電地市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位。太陽(yáng)能電池是最早的半導(dǎo)體功能器件，也是最清潔的可再生資源。早在19世紀(jì)80年代，便出現(xiàn)了第一塊薄膜硒電池，然而這些早期的器件和30年代流行的氧化亞銅器件一樣，沒有足夠的發(fā)電效率，只能用于大面積的光電探測(cè)方面。20世紀(jì)50年代單晶硅技術(shù)的進(jìn)展才使得在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能。雖然取得了一些進(jìn)展，但是太陽(yáng)能電池仍然太貴。50年代末硅太陽(yáng)能電池在

17、空間飛行器上的應(yīng)用推動(dòng)了太陽(yáng)能電池的發(fā)展，形成了小型的產(chǎn)業(yè)規(guī)模以滿足空間飛行器上用電池的需求。太陽(yáng)能電池是半導(dǎo)體器件，所以必須要用半導(dǎo)體材料來制備。而常用的半導(dǎo)體材料有硅，鍺，砷化鎵等三五族化合物半導(dǎo)體材料。硅在地球上含量豐富，而且制作工藝成熟，價(jià)格也相對(duì)后兩者便宜很多，硅是太陽(yáng)能電池應(yīng)用中的一種理想材料，硅無(wú)毒，是地殼中儲(chǔ)量第二大素。大量使用時(shí)，環(huán)境污染和資源耗盡的威脅小。由于硅廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)，已經(jīng)有了完備的技術(shù)基礎(chǔ)的元由于產(chǎn)品的增加和工藝的改進(jìn)，近三十年來地面上使用的太陽(yáng)能電池的成本大幅度下降。隨著對(duì)一系列薄膜電池的研究，成本得以進(jìn)一步降低，可以預(yù)計(jì)，未來將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。1.2

18、硅太陽(yáng)能電池的研究現(xiàn)狀1.2.1 太陽(yáng)能電池原理太陽(yáng)能電池是利用光電轉(zhuǎn)換原理將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的一種器件，這個(gè)過程通常稱為“光伏效應(yīng)”，所以太陽(yáng)能電池又稱為“光伏電池”。用于太陽(yáng)能電池的半導(dǎo)體材料是一種介于導(dǎo)體和絕緣體之間的特殊物質(zhì)，半導(dǎo)體的原子由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成，半導(dǎo)體硅原子的外層有4個(gè)電子，按固定的軌道原子核轉(zhuǎn)動(dòng)。當(dāng)受到外來能量的作用時(shí)，這些電子就會(huì)脫離軌道而成為自由電子，并在原來的位置留下一個(gè)“空穴”，在純凈的硅原子晶體中，自由電子和空穴是相等的。如果在硅原子晶體中摻入硼、鎵等元素，由于這些元素能夠俘獲電子，它就成為了空穴型半導(dǎo)體，通常用符號(hào)P表示；如果摻入磷、砷等元素，

19、它就成為了電子型半導(dǎo)體，通常用符號(hào)N表示。若把這兩種半導(dǎo)體結(jié)合，交界處就會(huì)形成一個(gè)PN結(jié)，PN結(jié)阻礙電子和空穴的相互擴(kuò)散移動(dòng)。當(dāng)太陽(yáng)能電池受到照射時(shí)，電子接受光能，向N型區(qū)移動(dòng)，使N型區(qū)帶負(fù)電，同時(shí)空穴向P型區(qū)移動(dòng)，使P區(qū)帶正電，這樣，在PN結(jié)兩端就產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)，即電壓，這樣現(xiàn)象就是“光伏效應(yīng)”。如果分別在P結(jié)和N結(jié)焊上金屬導(dǎo)線，接通負(fù)載，則外電路便有電流通過，如此就形成一個(gè)單個(gè)的電池元件，把它們串聯(lián)、并聯(lián)起來，就能產(chǎn)生一定的電壓和電流，輸出功率。1.2.2 晶體硅太陽(yáng)能電池研究現(xiàn)狀目前全球太陽(yáng)能電池生產(chǎn)主要以晶體硅太陽(yáng)能電池為主，硅太陽(yáng)能電池包含單晶硅、多晶硅、非晶硅，其中結(jié)晶類的單晶硅和多

20、晶硅以其豐富的原材料和較高的轉(zhuǎn)化效率，被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)中；非晶硅在生產(chǎn)中也有應(yīng)用，但其轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性不如結(jié)晶類的硅半導(dǎo)體電池。2008年10月，結(jié)晶硅類太陽(yáng)能電池單元轉(zhuǎn)換效率重新計(jì)算后修訂為25。不過，該結(jié)構(gòu)單元被認(rèn)為很難實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。單晶硅太陽(yáng)能電池是研究應(yīng)用最早的硅太陽(yáng)能電池，其轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟，多用于光照時(shí)間少、光照強(qiáng)度小、勞動(dòng)力成本高的區(qū)域，如航空航天領(lǐng)域等。通過采用各種不同的硅片加工及電池處理技術(shù)，國(guó)內(nèi)外各科研機(jī)構(gòu)及電池廠家都生產(chǎn)制備出了較高效率的單晶硅電池。各種太陽(yáng)能電池提高轉(zhuǎn)換效率的速度都在不斷加快。在實(shí)驗(yàn)室中，尺寸超過10cm的單晶硅型太陽(yáng)能電池的單元轉(zhuǎn)換效率在201

21、0年6月達(dá)到了24.2，較2006年10月的22.0提高了2個(gè)百分點(diǎn)以上，較2008年5月的23.4提高了0.8個(gè)百分點(diǎn)。通常認(rèn)為太陽(yáng)能電池在安裝封裝后，轉(zhuǎn)換效率的極限值為2526，所以可以說24這一轉(zhuǎn)換效率是很大的成果。單晶硅太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)和應(yīng)用已經(jīng)是世界范圍內(nèi)的成熟技術(shù)，但商品化單晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化率大部分都在16左右，極少數(shù)達(dá)到了18左右，如何提高單晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率一直是光伏產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域研究的重要課題，也是太陽(yáng)能電池應(yīng)用大國(guó)努力尋求解決的課題。2009年3月，全球第三大光伏電池模塊制造商無(wú)錫尚德聲稱，采用Pluto技術(shù)己經(jīng)實(shí)現(xiàn)單晶硅電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19。2010年5月，中國(guó)

22、企業(yè)500強(qiáng)晶龍集團(tuán)核心子公司（晶澳太陽(yáng)能公司）傳來喜訊：該公司研發(fā)的“超高效”電池轉(zhuǎn)換技術(shù)實(shí)現(xiàn)重大突破，單晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.7，躍居世界領(lǐng)先水平。2010年5月，硅谷高科技公司SunPower聯(lián)合新南威爾士大學(xué)發(fā)布了最新的E19系列太陽(yáng)能電池板，它能提供19及更高的光電轉(zhuǎn)換效率。單晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率無(wú)疑是最高的，在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于受單晶硅材料價(jià)格及相應(yīng)繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本價(jià)格居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽(yáng)能電池，其中多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池和非晶硅薄膜太陽(yáng)能電

23、池就是典型代表。多晶硅太陽(yáng)能電池的制作工藝與單晶硅太陽(yáng)能電池相近，但是從制作成本上來講，比單晶硅電池要低很多，目前制備多晶硅薄膜電池多采用化學(xué)氣相沉積法，包括低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）工藝。此外，液相外延法（LPPE）和濺射沉積法也可用來制備多晶硅薄膜電池。多晶硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率相比單晶硅太陽(yáng)能電池要低。多晶硅技術(shù)近幾年得到迅猛發(fā)展，2009年下半年更是達(dá)到高峰。2009年8月，尚德公司公布其多晶硅組件轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到15.6（僅按電池的采光面積計(jì)算），這個(gè)數(shù)字打破了15年前sandia國(guó)家試驗(yàn)室創(chuàng)造的15.5的記錄，僅一個(gè)月后，該公司將轉(zhuǎn)換率

24、提高到16.53。2009年12月中旬，挪威REC公司與荷蘭能源研究中心（ECN）宣布，制造出世界第一塊轉(zhuǎn)換效率為17的多晶硅太陽(yáng)能板，突破了尚德公司于3個(gè)月前創(chuàng)造的多晶硅太陽(yáng)能光伏模塊16.5的轉(zhuǎn)換效率記錄。這一世界記錄由多晶硅太陽(yáng)能晶片制造商REC公司與荷蘭能源研究中心（ECN）共同創(chuàng)造。2009年10月2830日，日本三菱電機(jī)在太平洋橫濱會(huì)展中心舉行上展出了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)19.1的多晶硅型太陽(yáng)能電池單元。在15cm的多晶硅型太陽(yáng)能電池單元中實(shí)現(xiàn)了全球最高的轉(zhuǎn)換效率。這項(xiàng)研究成果已在2009年9月的應(yīng)用物理學(xué)會(huì)及20099年10月的國(guó)際學(xué)會(huì)“EUPVSEC”上發(fā)表。多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池是兼具

25、晶體硅太陽(yáng)能電池的高光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定長(zhǎng)壽和非晶硅太陽(yáng)能電池的材料制備工藝簡(jiǎn)單、成本低并且無(wú)污染，可大面積生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)于一身的新一代太陽(yáng)能電池，具有廣闊的發(fā)展前景。多晶硅太陽(yáng)能電池占據(jù)主流，除取決于此類電池的優(yōu)異性能外，還在于其充足、廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)污染的硅原料來源，而近年來多晶硅成本的降低更將使多晶硅太陽(yáng)能電池大行其道。但是多晶硅薄膜的晶粒尺寸、晶粒形態(tài)、晶粒晶界、膜厚以及基體中有害雜質(zhì)的含量及分布方式嚴(yán)重地影響著太陽(yáng)光的吸收率和載流子的復(fù)合率，從而影響著光電轉(zhuǎn)化效率，這也是多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的性能仍落后于單晶硅太陽(yáng)電池的主要原因。1.2.3 非晶體硅太陽(yáng)能電池非晶硅型太陽(yáng)能電池方面，目前推出

26、了幾款模塊轉(zhuǎn)換效率超過10%的產(chǎn)品。銅銦鎵錫化合物（CIGS）型太陽(yáng)能電池方面，模塊效率超過13%的產(chǎn)品也已亮相，這對(duì)部分結(jié)晶硅型太陽(yáng)能電池產(chǎn)品造成了威脅。2008年11月，全球領(lǐng)先的薄膜太陽(yáng)能設(shè)備和電池供應(yīng)商歐瑞康太陽(yáng)能，11日宣布了新一代的“高效非晶硅”技術(shù)面市。歐瑞康太陽(yáng)能在組件性能方面一直占領(lǐng)先地位，運(yùn)用先前的非晶硅技術(shù)為基礎(chǔ)的太陽(yáng)能組件迄今為止已生產(chǎn)出了50萬(wàn)多塊。超過7%的穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率可使組件的電力輸出功率提高16%。同時(shí)對(duì)于工廠生產(chǎn)制造方面，轉(zhuǎn)換效率能力在沒有增加任何費(fèi)用的情況下提高了50%。這為高速發(fā)展的光伏技術(shù)提高了經(jīng)濟(jì)生存能力，具有重大意義。開發(fā)太陽(yáng)能電池的兩個(gè)關(guān)鍵問題就是

27、：提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本。由于非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，普遍受到人們的重視并得到迅速發(fā)展，但非晶硅作為太陽(yáng)能材料，盡管是一種很好的電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7eV，使得材料本身對(duì)太陽(yáng)輻射光譜的長(zhǎng)波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，其光電效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減，即所謂的光致衰退SW（Stabler-Wronski）效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定。在發(fā)展非晶硅作為太陽(yáng)能材料上，如果能進(jìn)一步解決穩(wěn)定性問題及提高轉(zhuǎn)換率問題，那么非晶硅大陽(yáng)能電池?zé)o疑是太陽(yáng)能電池的主要發(fā)展產(chǎn)品之一。2 硅太陽(yáng)能電池表面陷光結(jié)構(gòu)研究現(xiàn)狀2.1 金字塔絨面表面陷光結(jié)構(gòu)研

28、究現(xiàn)狀在硅基太陽(yáng)能電池的制備中，制備減反射結(jié)構(gòu)是一道重要的程序，通常采用制絨和沉積減反射膜技術(shù)。制絨就是把相對(duì)光滑的硅片表面通過腐蝕，使其凹凸不平，形成漫反射，絨面的產(chǎn)生能夠有效地降低光的反射率。沉積減反射膜一般采用化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積和濺射等技術(shù)，在晶體硅表面沉積一層60100nm的TiOx(x50nm)的出現(xiàn),而且孔隙度隨膜的深度的分布也極不均勻。（2）磁場(chǎng)輔助電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕法該方法是在腐蝕過程中,將反應(yīng)池整個(gè)置于一個(gè)外加磁場(chǎng)之中。實(shí)驗(yàn)表明,多孔膜的微結(jié)構(gòu)特性對(duì)于垂直于襯底表面方向所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度極為敏感。磁場(chǎng)強(qiáng)度在。01.7T時(shí)制備的多孔硅樣品,其發(fā)光效率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而顯

29、著增加。但造成這種結(jié)果的機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。（3）化學(xué)染色腐蝕法該方法是指通過配置適當(dāng)?shù)母g液,直接對(duì)單晶硅片進(jìn)行一般的化學(xué)腐蝕來制備發(fā)光的多孔硅。用化學(xué)染色腐蝕法制備多孔硅時(shí),無(wú)需偏壓,因此它比電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕法更簡(jiǎn)單。當(dāng)需要在絕緣襯底上生長(zhǎng)多孔硅膜時(shí),染色腐蝕法更為有用。該方法的缺點(diǎn)是,如此制備的多孔硅的發(fā)光效率比電化學(xué)陽(yáng)極腐蝕法所制備的多孔硅低得多,而且材料結(jié)構(gòu)的均勻度差,實(shí)驗(yàn)重復(fù)率低。2.2.2 金屬輔助催化腐蝕法制備多孔硅金屬輔助催化腐蝕制備多孔硅，是指在硅基體表面利用不同方法沉積一層貴金屬粒子，然后在含有和氧化劑的溶液中進(jìn)行刻蝕金屬粒子催化機(jī)理尚存在廣泛的爭(zhēng)議，目前比較流行的說法

30、是在貴金屬粒子沉積的地方會(huì)形成局部的原電池，氫在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，硅在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)而溶解反應(yīng)的機(jī)制可用如下方程式來說明貴金屬粒子上發(fā)生陰極反應(yīng)：H2O2+2H+ 2H2O2h+2H2- H2硅基體上發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)：Si4h+4HFSiF44HSiF42HFH2SiF6總反應(yīng)：SiH2O26HF2H2OH2SiF6H2金屬輔助刻蝕的整個(gè)反應(yīng)過程可用圖2.2.1表示：首先，刻蝕液中的氧化劑與氫離子反應(yīng)形成空穴，空穴會(huì)注入硅中，硅會(huì)被注入的空穴所氧化，然后刻蝕液中的將氧化后的硅溶解由于空穴濃度在硅與貴金屬界面處達(dá)到最大值，因此沉積貴金屬粒子的硅的刻蝕反應(yīng)也只在貴金屬粒子周圍進(jìn)行如果硅與貴金屬界面處

31、的空穴消耗速率小于空穴注入速率，那么空穴就會(huì)擴(kuò)散到?jīng)]有貴金屬覆蓋的地方或者擴(kuò)散到刻蝕后所形成的孔側(cè)壁處，結(jié)果在這些地方形成一些微孔圖2.2.1金屬輔助催化腐蝕過程示意圖2.2.3 最近國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)的幾種新的多孔硅形成技術(shù)(1). 濺射刻蝕和蒸汽刻蝕法制備多孔硅：多孔硅可通過電化學(xué)法做成在光電結(jié)構(gòu)中應(yīng)用的防反射膜或發(fā)射器。但是,在制作太陽(yáng)能電池的過程中,用電化學(xué)法形成的多孔硅會(huì)限制太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。最近的研究表明,更好的辦法是把含HF酸的溶液通過噴嘴,以一定的速度濺射到大面積硅襯底表面,進(jìn)而生長(zhǎng)出多孔硅,稱其為濺射刻蝕法。但由于HF液滴在撞擊硅襯底時(shí)相對(duì)高的速率,噴射出來的HF液滴就會(huì)被彈射到

32、其他區(qū)域,也就是噴射區(qū)的邊緣,這就會(huì)影響要求圖形的質(zhì)量在濺射刻蝕的基礎(chǔ)上,形成了蒸汽刻蝕技術(shù)，它的原理就是把硅襯底暴露在一定濃度比的HNO3和HF混合物的蒸汽中。硅襯底置于酸刻蝕槽上方,通過加熱刻蝕液產(chǎn)生蒸汽,進(jìn)而形成多孔硅。影響刻蝕效果的主要因素有HNO3和HF的體積比、酸混合物溫度和硅片暴露在酸蒸汽中的時(shí)間。如果酸蒸汽濃度過大和刻蝕時(shí)間過長(zhǎng),都會(huì)破壞多孔硅的結(jié)構(gòu)。為此,可通過增大刻蝕槽的開口面積、減小硅片的面積來達(dá)到效果。通過這種方法形成的多孔硅最大孔徑可達(dá)100 nm以下,多孔層厚度達(dá)6Lm。(2)電偶電流技術(shù)制備多孔硅：這種新的多孔硅形成技術(shù)是基于電偶電流的產(chǎn)生而形成。硅襯底和其背面的

33、金屬層(特別是金或鉑)在電解質(zhì)溶液中相接觸,由于硅的標(biāo)準(zhǔn)電位比所用金屬的電位低,他們之間會(huì)產(chǎn)生電偶電流2,這種電位的差異導(dǎo)致電偶電流流入硅里,襯底里的空穴就移向表面,和電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),硅原子被溶進(jìn)溶液中,從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕, 在本技術(shù)中,溶液的配比、氧化劑的濃度、金屬/硅的面積比(電流密度)、金屬層的厚度等因素都至關(guān)重要。常用的和襯底接觸來產(chǎn)生電偶電流的金屬層如金、鉑、銀等,它們被預(yù)先沉積在襯底的背面。由于鉑的電導(dǎo)率較高,可增加H2O2的催化效果,導(dǎo)致電偶電流的增大和腐蝕速率的增加,和金相比,當(dāng)鉑層厚度為600 nm時(shí)(遠(yuǎn)低于金的厚度),腐蝕速率就可達(dá)8.8Lm/min,生成的多孔層

34、厚度很容易達(dá)到100Lm,孔隙率達(dá)70%。3硅太陽(yáng)能電池表面陷光結(jié)構(gòu)的制備原理與方法3.1 金字塔絨面的制備原理與方法 對(duì)于單晶硅太陽(yáng)電池,主要利用擇優(yōu)腐蝕原理,在硅片的表面形成金字塔結(jié)構(gòu)而達(dá)到此目的。目前，國(guó)內(nèi)外有許多小組從事單晶硅表面織構(gòu)化研究，分別采用NaOH、KOH、Na3PO4、NaHCO3、Na2CO3和Na2SiO3等溶液進(jìn)行單晶硅表面織構(gòu)的制備。目前堿溶液制絨存在的問題是如何提高絨面的一致性、均勻性，以及反應(yīng)的可重復(fù)性等。為了獲得良好的絨面反射率和實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，及對(duì)金字塔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和影響因素有更為透徹的理解，本文選擇NaOH作為反應(yīng)物、硅酸鈉和異丙醇作為添加劑，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)

35、單晶硅表面織構(gòu)化技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，深入地研究了溶液各成分濃度。3.1.1 金字塔絨面的制備原理 在高溫下硅與堿發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：Si+2OH-+H2O SiO2-+H2因而通常是利用堿和醇的混合溶液對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕。一般來說主要是應(yīng)用 NaOH、Na2SiO3、的混合溶液在 80 恒溫條件下進(jìn)行反應(yīng)制作絨面。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：2NaOH+Si+H2O Na2SiO3+2H2在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中加入硅酸鈉的目的是作為緩沖劑，其機(jī)理為化學(xué)平衡： SiO32-+2H2O H2SiO3+2OH-反應(yīng)剛剛開始進(jìn)行時(shí)，OH-的濃度高，是上式中反映向左進(jìn)行，使反應(yīng)速率降低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，OH-不斷消耗，促進(jìn)反應(yīng)向右

36、進(jìn)行，維持 OH-濃度保持原來的水平，使反應(yīng)傾向于原來的速率進(jìn)行，從而控制了反應(yīng)速率，維持了反應(yīng)速率的均勻。在生產(chǎn)中加入 CH3CHOHCH3(異丙醇)的目的是 CH3CHOHCH3(異丙醇)通過降低液體的表面張力使得腐蝕反應(yīng)生成的 H2氣泡盡可能快地脫離硅片表面。另外 CH3CHOHCH3(異丙醇)除了具有消泡的作用還有調(diào)節(jié)晶體各向異性因數(shù)的作用，使硅片表面各個(gè)晶向的腐蝕速率，對(duì)金字塔的形成很有幫助CH3CHOHCH3(異丙醇)可以降低(111)面的腐蝕速率，對(duì)(100)面的腐蝕速率的影響不大。3.1.2 金字塔絨面的制備方法采用國(guó)產(chǎn)的P型晶向的直拉單晶硅片,電阻率為0.53cm,樣品尺寸為

37、125mm125mm,雙面都經(jīng)過化學(xué)拋光。首先將硅片試樣放入異丙醇溶液中進(jìn)行超聲洗,去除表面油漬和玷污，然后在85下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH水溶液中進(jìn)行腐蝕,以去除表面機(jī)械損傷層，樣品干燥待用。制絨體系以NaOH、Na2SiO39H2O和IPA不同比例配制，在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，將樣品放入腐液進(jìn)行腐蝕，實(shí)驗(yàn)中用恒溫水浴鍋( H.S.GIB.2型)控制溫度,精度控制在0.5，且腐蝕是在密閉體系中進(jìn)行的。值得注意的是在腐蝕的過程中無(wú)需攪拌，因?yàn)閿嚢钑?huì)對(duì)表面織構(gòu)化產(chǎn)生負(fù)作用。腐蝕后，硅片的反射率用Hitachi U2410分光光度計(jì)測(cè)定。硅片的表面形貌用NoVaTMNano SEM430超

38、高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。3.1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論(1) NaOH 含量對(duì)絨面的影響制 絨 液 中 含 有 1.5%wt 的 Na2SiO39H2O 和6.5%vol的IPA，反應(yīng)溫度為80 , NaOH的含量從0.5%wt5%wt變化，經(jīng)25min制絨處理。不同NaOH含量所制得的單晶硅片表面的金字塔絨面的微觀形貌如圖1所示，圖3.1.1(a)NaOH含量為0.5；圖3.1.1(b)NaOH含量為1.5；圖3.1.1(c)NaOH含量為5；圖2是以上絨面的反射譜。從絨面的表面可以看出，經(jīng)過相同時(shí)間腐蝕生長(zhǎng)，圖3.1.1(a)由于NaOH含量較少，反應(yīng)速率較慢，以至于金

39、字塔還未成型，導(dǎo)致最后反射率較高(圖3.1.2中0.5wt所示)；圖3.1.1(b)由于NaOH含量適合，金字塔成型非常好，致使最后反射率較低（圖3.1.2中1.5wt所示）；圖3.1.1(c)由于NaOH含量較多，反應(yīng)速率較快，以至于金字塔崩塌，致使金字塔減小，導(dǎo)致最后反射率較高（圖3.1.2中5wt所示）。這說明在反應(yīng)初期，金字塔成核的密度近似，不受NaOH濃度的影響。而制絨液的腐蝕性隨NaOH濃度的變化比較明顯，濃度高的NaOH溶液與硅的化學(xué)反應(yīng)速率比較劇烈，因此在反應(yīng)了相同時(shí)間后，金字塔的體積差異比較大。然而當(dāng)NaOH含量超過一定限度時(shí),就會(huì)對(duì)硅片的腐蝕過強(qiáng),各向異性因子變小，絨面越來

40、越差，直到出現(xiàn)類似拋光的效果，如圖3.1.1(c)所示。(a) w(NaOH)=0.5%；(b) w(NaOH)=1.5%；(c) w(NaOH)=5%圖3.1.1 不同NaOH含量時(shí)制絨單晶硅片的表面形貌圖3.1.2 NaOH濃度對(duì)反射率的影響(2) Na2SiO3含量對(duì)絨面的影響在腐蝕溫度為80、制絨液中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 及 IPA 積分6.5% 的條件下 ,Na2SiO39H2O含量從0.5%wt4.5%wt變化。經(jīng)腐蝕時(shí)間為25min后，不同含量所形成絨面的微觀形貌如圖3所示，圖4是Na2SiO39H2O含量與硅片表面形成絨面的反射譜。(a) w(Na2SiO39H2O)=

41、0.5%(b) w(Na2SiO39H2O)=1.5 % (c) w(Na2SiO39H2O) =4.5%圖3.1.3 Na2SiO39H2O含量不同時(shí)制絨單晶硅片的表面形貌由圖3可知,隨著Na2SiO39H2O含量增加,金字塔的覆蓋密度呈上升趨勢(shì)。從圖3.1.4可知，當(dāng)Na2SiO3含量較少時(shí)，反射率較高，含量適中反射率最低，含量過量時(shí)絨面反射率又開始降低。有文獻(xiàn)認(rèn)為Na2SiO3的存在為反應(yīng)提供了更多的起始點(diǎn),所制作的絨面排列更為緊密。原因是對(duì)于直拉單晶硅來說，其晶體質(zhì)量非常好，表面缺陷的密度極低，遠(yuǎn)小于硅片表面上金字塔的密度，難以制作均勻、覆蓋率高的絨面，而Na2SiO3水溶液具有較強(qiáng)的

42、堿性，存在大量的極性和非極性功能團(tuán)，可以有效降低溶液的表面張力，并改善單晶硅片表面的潤(rùn)濕效果，促進(jìn)OH-對(duì)Si的腐蝕反應(yīng),提供了“倒金字塔”結(jié)構(gòu)絨面成核的起點(diǎn)。但是隨著腐蝕液中SiO32 -含量過高,溶液的粘稠度增加,Si與OH-的反應(yīng)被遏制，堿腐蝕法就難以形成理想的減反射絨面。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中，同一反應(yīng)槽隨產(chǎn)量的增加，槽內(nèi)因?yàn)閴A與硅的反應(yīng)物為SiO32-，所以即使補(bǔ)充NaOH和IPA后絨面質(zhì)量也變差的原因也是如此，必須排掉部分溶液來控制Na2SiO3的含量。圖3.1.4 Na2SiO39H2O含量對(duì)反射率的影響(3) 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絨面的影響制絨液中NaOH的濃度為1.5%wt、Na2SiO3

43、9H2O的濃度為1.5%wt , IPA的濃度為6.5%,反應(yīng)時(shí)間為25min ,反應(yīng)溫度為80。在不同反應(yīng)時(shí)間，單晶硅片絨面的表面形貌如圖3.1.5所示，對(duì)波長(zhǎng)在4001100nm隨反應(yīng)時(shí)間變化的反射譜如圖3.1.6所示。由圖3.1.6可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),硅片的反射率降低。由圖3.1.5可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),硅片表面的金字塔長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)中可以觀察到金字塔被“削平”后再長(zhǎng)大的現(xiàn)象。腐蝕使已有的金字塔不斷被剝蝕，而新的金字塔又不斷形成、長(zhǎng)大，并且這是個(gè)不間斷的過程。(a) 5min；(b) 25min；(c) 45min圖3.1.5 不同反應(yīng)時(shí)間制備的單晶硅片表面絨面形貌 圖3.1.6 反應(yīng)時(shí)間

44、與制絨后硅片反射率的關(guān)系(4) 結(jié)論研究表明, 制絨液中控制NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%3%的范圍內(nèi)能得到比較低的反射率。Na2SiO3的存在為反應(yīng)提供了更多的起始點(diǎn),得到的“金字塔”排列更為緊密，分布的更佳均勻,但Na2SiO3的濃度過高會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行,得不到理想的絨面。反應(yīng)溫度一般維持在7080，不宜過高。隨著制絨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng), “金字塔”是不斷長(zhǎng)大和不斷崩塌的過程,反射率上下波動(dòng)。并且對(duì)實(shí)驗(yàn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳 工 藝 參 數(shù) 為 1.5%wt 的 NaOH 、 1.5%wt 的Na2SiO39H2O，反應(yīng)溫度為80 ，反應(yīng)時(shí)間為25min，在此工藝參數(shù)下所制得的硅片樣品絨面平均反射率為

45、9.85%。3.2 雙槽電化學(xué)制備多孔硅的研究 電化學(xué)刻蝕法根據(jù)采用設(shè)備的不同又分為單槽電化學(xué)法和雙槽電化學(xué)法。單槽電化學(xué)法需在被腐蝕的硅片背面形成具有良好歐姆接觸的金屬電極作為陽(yáng)極,它增加了工藝難度;雙槽電化學(xué)法明顯優(yōu)于化學(xué)腐蝕和單槽電化學(xué)法,該方法與單電解槽腐蝕裝置相比,采用鉑電極為陰極和陽(yáng)極,硅片被固定在電解槽中間,將電解槽分隔為相互獨(dú)立的兩個(gè)半槽,半槽間通過硅襯底實(shí)現(xiàn)導(dǎo)通,正對(duì)負(fù)電極的硅片成為電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極,生成多孔硅。這樣會(huì)避免了硅襯底的背面金屬化問題。此外,利用雙電解槽裝置更易在大尺寸的襯底表面形成均勻的多孔硅層。圖3.2.1雙槽電化學(xué)腐蝕裝置示意圖3.2.1多孔硅的制備原理硅片

46、中存在電子和空穴,在外電場(chǎng)的作用下,在硅片的表面形成空間電荷集結(jié)區(qū),并可能吸附氫氧根離子(OH-)和氟離子(F-),而產(chǎn)生如下反應(yīng):Si+4OH-+h+ Si(OH)4+(4-)e-；(4) (1)Si(OH)4 SiO2+2H2OSiO2+6HF H2SiF6+2H2O Si+2F-+h+ SiF2+(2-)e-；(2) (2)SiF2+2HF SiF4+H2SiF4+2HF H2SiF6式中h+表示空穴載流子，為溶解一個(gè)Si原子所需空穴數(shù)的平均值。陰極的反應(yīng): 2H+2e - H2 (3)由于外電場(chǎng)的作用,使正、負(fù)離子在硅片的某些區(qū)域沿電場(chǎng)方向集結(jié),所以硅的陽(yáng)極氧化過程是一種非均勻選擇型腐

47、蝕過程,即優(yōu)先在硅表面上腐蝕出許多孔,孔的頂部和垂直方向比較容易腐蝕,而對(duì)孔壁的橫向腐蝕卻很慢,從而形成樹枝狀或海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明,電解液的成分和濃度、硅的電阻率和晶向、電解時(shí)的溫度、電流密度以及光照條件等都對(duì)多孔硅成膜速度有重要影響,從而會(huì)影響它的發(fā)光強(qiáng)度和中心波長(zhǎng)。3.2.2 雙槽電化學(xué)制備多孔硅的方法本實(shí)驗(yàn)采用的硅片為P型(100)單面拋光單晶硅片,電阻率為0.010.02.cm,其厚度為380420卿.實(shí)驗(yàn)前對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理,首先將硅片放人配制好的清洗液中(體積比H2SO4。:H202=3:1),在室溫條件下浸泡至不起反應(yīng)為止,用以除去表面的顆粒污染物;而后將硅片用二次去離子水沖

48、洗干凈,浸泡于20%的HF溶液中一定時(shí)間,以除去表面的自然氧化層;最后,用二次去離子水沖洗干凈,再分別用丙酮和乙醇進(jìn)行超聲波清洗,以清除表面的有機(jī)殘留物.將處理完畢后的硅片置于雙槽電解池中間,如圖3.2.2所示,對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕(腐蝕液為HF和乙醇混合溶液,體積比為1:1),無(wú)光照,在拋光一側(cè)形成多孔硅.實(shí)驗(yàn)中,通過改變腐蝕電流密度和腐蝕時(shí)間,分別形成了不同結(jié)構(gòu)的多孔硅層樣品.實(shí)驗(yàn)中所用的乙醇、濃H2S04和H20均為分析純,HF為40%的水溶液。圖3.2.2 雙槽電化學(xué)腐蝕法裝置示意圖3.2.3 多孔硅孔隙率的研究孔隙率是指多孔硅中孔隙體積占被腐蝕區(qū)域總體積的百分?jǐn)?shù)?？紫堵适呛饬慷嗫坠栊阅艿囊?/p>

49、個(gè)重要參數(shù),孔隙率的大小與多孔硅的絕熱性能及機(jī)械性能有關(guān)。為了設(shè)計(jì)與制備性能優(yōu)良的多孔硅薄膜,有必要深入探究和分析影響多孔硅孔隙率的因素,包括腐蝕電流密度(J)、腐蝕時(shí)間(t)、氫氟酸(HF)的濃度。(1). J和t對(duì)孔隙率的影響: 實(shí)驗(yàn)中,選取電流密度分別為40 mA/cm2和80 mA/cm2,HF腐蝕液的濃度為20%,對(duì)單面拋光的P+(100)硅片進(jìn)行腐蝕制備多孔硅。在同種電流密度條件下,對(duì)不同t制備的多孔硅樣品孔隙率進(jìn)行測(cè)試,得出其孔隙率與時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3.2.3所示。圖3.2.3 不同電流密度下腐蝕多孔硅層孔隙率與時(shí)間的關(guān)系由圖可看出,多孔硅的孔隙率隨t的增加有先增大后減少的趨勢(shì)

50、。該現(xiàn)象可用多孔硅形成機(jī)制的Beale耗盡模型進(jìn)行解釋,即在腐蝕初期,在硅基底的縱向和多孔硅的孔壁方向上都同時(shí)進(jìn)行腐蝕,因而形成多孔硅的孔隙率呈逐漸升高的趨勢(shì)。但隨著t的加長(zhǎng),孔壁腐蝕到一定程度后便自行停止了。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕法在制備多孔硅時(shí),硅原子被HF溶液腐蝕時(shí)需有空穴參與,且硅與HF液的接觸界面處存在一個(gè)耗盡層,隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,孔間的孔壁厚度逐漸減小,當(dāng)孔壁的厚度減少到耗盡層厚度時(shí),便不再提供空穴,因而反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行,對(duì)孔壁的腐蝕停止,反應(yīng)只向縱深方向進(jìn)行,造成孔隙率有所下降。在相同t條件下,J=80 mA/cm2時(shí)腐蝕的多孔硅的孔隙率比J=40 mA/cm2腐蝕的多孔硅的孔隙率

51、大。由法拉第電解定律可知,在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入電量成正比,即SiF4的生成量與電流成正比。因而在J小于發(fā)生電拋光的臨界電流密度時(shí),多孔硅的孔隙率隨J的增大而增大。(2) HF溶液濃度對(duì)多孔硅平均孔隙率的影響: J=80 mA/cm2、t=50 min時(shí),對(duì)單面拋光的P+(100)硅片進(jìn)行腐蝕制備多孔硅。HF溶液濃度分別為10%、15%、20%、25%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)HF溶液濃度為10%時(shí),多孔硅層從硅片表面脫落,發(fā)生電化學(xué)拋光,無(wú)法進(jìn)行孔隙率的測(cè)量;HF溶液濃度為15%、20%、25%時(shí),由于溶液中導(dǎo)電離子增多,電阻率降低。將HF溶液濃度為15%、20%、25%時(shí)的兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果取

52、平均值,得到多孔硅平均孔隙率與HF濃度的關(guān)系如圖3.2.3所示。圖3.2.3孔隙率與HF濃度的關(guān)系由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在電流密度和t一定時(shí),多孔硅的孔隙率隨著HF濃度的增加而下降;低濃度的HF可制備出大孔隙率的多孔硅,而當(dāng)HF濃度增大時(shí),硅基體表面吸附較多的氟離子,形成了較高的勢(shì)壘,阻擋了氟離子的穿過,導(dǎo)致HF的腐蝕作用減弱,因此孔隙率有減小的趨勢(shì)。(3)結(jié)論：3.3 皮秒激光輻照氣相摻雜硅材料制備表面陷光結(jié)構(gòu)由于超飽和硫摻雜硅材料具有高效廣譜吸收特性，不僅在 2501100 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率較高，而且在 11002700 nm 的硅吸收帶邊以外也具有較高的光吸收率。通過優(yōu)化材料的制備工

53、藝，使材料吸收的光能最大限度地轉(zhuǎn)化為電能，成為該材料在器件應(yīng)用方面急需解決的問題。本節(jié)在 N 型襯底上制備了皮秒輻照氣相摻雜硅材料和硫離子注入加脈沖激光輻照硅材料，并對(duì)其光學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行了分析。3.3.1皮秒激光輻照氣相摻雜硅材料表面陷光結(jié)構(gòu)的制備利用砂輪劃片機(jī)把 4 英寸單晶硅襯底劃成 10 mm10 mm 的方形片，然采用改進(jìn)的硅樣品標(biāo)準(zhǔn)清洗法（RCA）對(duì)方形硅片進(jìn)行清洗，然后再對(duì)激光光路進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備和激光光路的調(diào)節(jié)完成以后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，確定離焦量和光斑直徑，開始制備皮秒激光輻照氣相摻雜硅材料，具體步驟如下：1.將準(zhǔn)備好的硅片放入真空腔樣品臺(tái)上，根據(jù)樣品的位置和大小，通過振鏡控制軟件確定激光光束的掃描范圍；2. 真空腔密封后抽真空，當(dāng)真空腔內(nèi)氣壓達(dá)到 1.010-2Pa 以上時(shí)，關(guān)閉分子泵和機(jī)械泵，往真空腔內(nèi)充入高純 SF6氣體，使真空腔內(nèi)的氣體壓強(qiáng)達(dá)到 3.0104Pa；3. 調(diào)節(jié)激光功率，確定