[臨床醫(yī)學]第三節(jié)電極電位

1、第三節(jié) 電極電位 一、電極電位的產生一、電極電位的產生 1889 nernst雙電層理論雙電層理論 (theory of electric double layer)：m(s) mn+(aq)+ne-l 同時同時金屬離子金屬離子也會受到極板上電子的吸引，也會受到極板上電子的吸引， 有重新有重新的趨勢的趨勢, ,金屬越不活潑，金屬越不活潑， 溶液濃度越濃溶液濃度越濃, ,這種趨勢就越大。這種趨勢就越大。 將金屬浸入其鹽溶液中將金屬浸入其鹽溶液中, , 金屬原子金屬原子由于熱運動及由于熱運動及極性溶劑分子的作用，極性溶劑分子的作用，有生成有生成離子進入溶液的離子進入溶液的趨勢趨勢，金屬越活潑，溶，

2、金屬越活潑，溶液濃度越稀，這種趨勢液濃度越稀，這種趨勢就越大。就越大。 若若，則金屬板帶，則金屬板帶負電，而溶液帶正電。負電，而溶液帶正電。 由于正負電荷的吸引由于正負電荷的吸引, ,使溶使溶液中的正電荷集中在金屬液中的正電荷集中在金屬極板附近極板附近, ,形成形成, ,因因此在金屬板和溶液間就產此在金屬板和溶液間就產生了生了, ,即即(electrode potential)(electrode potential)。 這里的電極電位是這里的電極電位是。 雙電層雙電層的厚度約為的厚度約為1010-10-10米的數(shù)量級米的數(shù)量級, ,其其間的電位差間的電位差, ,稱為稱為電極電位電極電位( (

3、勢勢) )，又稱，又稱絕對電極電位。絕對電極電位。符號為符號為( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) ) ; ;單位為單位為v(v(伏特伏特) ) 。電極電位主要取決于電極的電極電位主要取決于電極的本性，并本性，并受溫度、介質和離子濃度受溫度、介質和離子濃度(或活度或活度)等等因素影響。因素影響。二、電極電位的測定二、電極電位的測定 由于至今無法測定由于至今無法測定電極電位絕對值電極電位絕對值, ,因此只能測定電極電位的相對值。因此只能測定電極電位的相對值。 以以標準氫電極為參比標準標準氫電極為參比標準來測定。來測定。 (一一) 標準氫電極（標準氫電極（standard hydrogen el

4、ectrode）電極組成電極組成：pt，h2（100kpa）| h+（a=1）(一）標準氫電極一）標準氫電極（she) 電極反應：電極反應：2h+(aq)+2e- h2(g)iupac規(guī)定規(guī)定: 298.15k (h+/h2)=0 v （二）標準電極電位（二）標準電極電位（standard electrode potential） iupac規(guī)定：規(guī)定：標準氫電極的電極電位為零。標準氫電極的電極電位為零。l標準電極電位標準電極電位的測定的測定 通過與通過與標準氫電極標準氫電極組成電池來確定：組成電池來確定： 標準氫電極標準氫電極 | 待測電極待測電極 pt, h2 (100kpa)|h+(a=

5、1)|mn+(a=1)|m 電極的電極的“+”、“-”由外電路的電流方由外電路的電流方向確定。向確定。如如測定銅的標準電極電位測定銅的標準電極電位 （-）pt, ,h2（100kpa) )| h+（1moll-1）| cu2+( 1 moll-1) | cu（+） 2222/0.3419( )cucuhhcucuhheev三、標準電極電位表及其應用三、標準電極電位表及其應用它是電化學的重要數(shù)據(jù)，使用時它是電化學的重要數(shù)據(jù)，使用時注意：注意： 1、僅適用于僅適用于標準態(tài)的水溶液標準態(tài)的水溶液。對于非水溶液、。對于非水溶液、高溫、固相反應并不適用（因為表中數(shù)據(jù)是在高溫、固相反應并不適用（因為表中數(shù)

6、據(jù)是在水溶液中求得的）。水溶液中求得的）。2、根據(jù)電極電位的高低可判斷在標準態(tài)下電對根據(jù)電極電位的高低可判斷在標準態(tài)下電對中中氧化還原能力的相對強弱氧化還原能力的相對強弱。 標準電極電位表中的電極反應均以標準電極電位表中的電極反應均以還原反還原反應的形式表示：應的形式表示：ox +nebreda 所以電極電位又可稱為所以電極電位又可稱為還原電位還原電位。3、電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對得失電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對得失電子的趨向電子的趨向,它是一個它是一個強度性質強度性質(不具有加和不具有加和性性),與物質的量無關與物質的量無關, 例如：例如：fe3+ +e fe2+ (fe3+/f

7、e2+)=0.771v2 fe3+ +2e 2fe2+ (fe3+/fe2+)=0.771v4、 該表為該表為298.15k時的標準電極電位。由于時的標準電極電位。由于電極電位隨溫度的變化不大電極電位隨溫度的變化不大,其它溫度下的電其它溫度下的電極電位也可用此表。極電位也可用此表。判斷氧化還原能力相對強弱的一般判斷氧化還原能力相對強弱的一般規(guī)律：規(guī)律：(1)電極電位值越電極電位值越低低，還原劑，還原劑失去失去電子電子的能力愈強，電極電位值越的能力愈強，電極電位值越高高，氧化，氧化劑劑得到得到電子的能力愈強。電子的能力愈強。(2)較強的氧化劑對應的較強的氧化劑對應的還原劑還原劑的還原能力的還原能

8、力較弱，較強的還原劑其對應的較弱，較強的還原劑其對應的氧化劑氧化劑的氧的氧化能力較弱?；芰^弱。如：如： mno4-/mn2+與與cr2o72-/cr3+相比，相比， mno4-的氧化能力較的氧化能力較cr2o72-強，而強，而mn2+的的還原能力較還原能力較cr3+弱。弱。強氧化劑強氧化劑1+強還原劑強還原劑2= 弱氧化劑弱氧化劑2+弱還原劑弱還原劑1(3)較較強強的氧化劑和較的氧化劑和較強強的還原劑相互作用，向的還原劑相互作用，向生成它們較生成它們較弱弱的還原劑和較的還原劑和較弱弱的氧化劑的方向的氧化劑的方向進行。如：進行。如：zn + cu2+ = cu + zn 2+ (cucu2+

9、2+/cu) /cu) = 0.3419v (znzn2+2+/zn) /zn) = -0.7618v通式：通式：氧化還原氧化還原(自發(fā)自發(fā))進行的方向是進行的方向是：電極電位電極電位高高的電對中的的電對中的氧化態(tài)氧化態(tài)氧化電極氧化電極電位電位低低的電對中的的電對中的還原態(tài)還原態(tài)。 ce4+/ce3+ =1.61v, mno2/mn2+ =1.23v, fe3+/fe2+ =0.77v, 其中最強的還原劑是其中最強的還原劑是( ) 其中最強的氧化劑是其中最強的氧化劑是( ) a. ce 4 b. ce3 c. mn2 d. fe2 e. mno2 f. fe3 標準態(tài)：標準態(tài)：同熱力學的標準態(tài)

10、一致，電極反應物的同熱力學的標準態(tài)一致，電極反應物的濃度為濃度為1mol.l-1（嚴格是活度為（嚴格是活度為1），），氣體分壓為氣體分壓為100kpa，溫度未定，溫度未定，iupac推薦為推薦為298.15k。第三節(jié)第三節(jié) 電極電位的電極電位的nernstnernst方程式方程式及影響電極電位的因素及影響電極電位的因素（nernstnernst equation of equation of electrode potential and electrode potential and influence factorsinfluence factors） 一、一、nernstnernst方程

11、式方程式 任意電極反應任意電極反應 aox+ne bred nernst方程: f = 96485 f = 96485 cmol-1, , r = 8.314 r = 8.314 jmol-1k-1, , t t熱力學溫度熱力學溫度()(/re )(/re )ln(re )abrtcoxoxdoxdnfcdt=298.15k時，代入各常數(shù)項得0.0592()(/re )(/re )lg(re )abc oxoxdoxdncd討論討論 (2)一般地，濃度對電極電位的影響一般地，濃度對電極電位的影響并不顯并不顯著著， 影響電極電位的主要因素是標準電極影響電極電位的主要因素是標準電極電位電位, 其次

12、才是濃度。其次才是濃度。 只有當只有當濃度變化很濃度變化很大大或物質前的或物質前的系數(shù)很大系數(shù)很大時，這種影響才明時，這種影響才明顯。顯。(1)電極電位不僅取決于電極的本性電極電位不僅取決于電極的本性, ,還取決還取決于反應時的溫度和氧化劑、還原劑及其介質于反應時的溫度和氧化劑、還原劑及其介質的濃度的濃度( (或分壓或分壓) )。 應用方程時應注意注意： (1) (1) 純固體，或純液體其濃度項不純固體，或純液體其濃度項不列入方程式，列入方程式，如如 22222( )0.0592(/)(/)lg ()2pbepb spbpbpbpbc pb（2 2）c c的冪次等于電極反應中相應物的冪次等于電

13、極反應中相應物質前的化學計量數(shù)質前的化學計量數(shù)22222( ) 220.05921(/)(/)lg2()(/) 0.0592lg ()br lebrbr brbr brc brbr brc br（3）如果如果h h+ + oh oh- - cl cl- -等介質參加電極等介質參加電極反應，則它們的濃度也必須寫入反應，則它們的濃度也必須寫入nernstnernst方程式中方程式中。如23272() 1462() 7( )croaqhecraqh ol21423272723()()0.0592(/)lg6()c crochcrocrc cr電極反應電極反應: hg2cl2 (s) + 2e- =

14、2hg (l) + 2 cl- (aq)20.05921lg0.0592lg ()2()c clc cl （4）當氧化型或還原型是氣體時，則用）當氧化型或還原型是氣體時，則用相對分壓表示相對分壓表示 22()2( )haqehg22220.0592()(/)(/)lg2/hc hhhhhpp 二、溶液酸度對電極電位的影響二、溶液酸度對電極電位的影響 若若h h+ +或或ohoh- -參與電極反應，則溶液參與電極反應，則溶液phph改變改變對對 有影響。有影響。 例：已知電極反應：例：已知電極反應： 24224854( )1.507 ,mnohemnh o lvmnomn若和仍為標準態(tài)，求298

15、.15k,ph=6時的電極電位8428()()0.0592lg5()0.05921.507lg()50.939c mnochc mnch補例補例 已知已知 ( mno4-/mn2+) =1.507 v, 求電極求電極h+(1.0moll-1),mno4(1.0 moll-1),mn 2+(0.1moll- 1) |pt(s)的電極電位。的電極電位。 解解:mno4- + 8h+ + 5e- mn2+ + 4h2o)()()(lg50592. 0507. 1)/(28424mnchcmnocmnmno)(52. 11 . 0)0 . 1 (0 . 1lg50592. 0507. 18v 在一定溫

16、度下，在一定溫度下， 的大小取決于的大小取決于 和氧化態(tài)與和氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度比。還原態(tài)的濃度比。 在許多電極反應中在許多電極反應中,h+、oh-和和h2o作為介質作為介質參加反應參加反應, ph的改變會影響電極電位。的改變會影響電極電位。解：解： n = 6cr2o72-+14h+6e2cr3+7h2o 例例電極反應電極反應:若若cr2o72-和和cr3+的濃度均為的濃度均為1moll-1, 求求298.15k, ph=6時的電極電位。時的電極電位。cr2o72-+14h+6e2cr3+7h2o =1.232v因為因為: c(cr2o72-)= c(cr3+)=1moll-1, ph=6,

17、 c(h+)=110-6moll-1)cr/ocr(3272 vv404. 01)10(lg60592. 0232. 1146 h+濃度以濃度以14次方次方的倍數(shù)影響的倍數(shù)影響 ,因此因此ph=6時時,電電極電位從極電位從+1.232v降到降到+0.404v,降低了降低了+0.828v,表明其表明其氧化性較標準態(tài)明顯降低。氧化性較標準態(tài)明顯降低。)(cr)(h)o(crlg60592. 03214-272ccc)/crocr()/crocr(32723272 例例-2-2 高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣的反應如下：2kmno4+16hcl 2kcl +2m

18、ncl2+ 5cl2 + 8h2o將將此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電此反應設計為原電池，寫出正負極反應、電池反應、電極組成式和電池組成式。極組成式和電池組成式。 解：解： 將上述反應方程式改寫成離子方程式，將上述反應方程式改寫成離子方程式， 2mno4-+16h+10cl- 2mn2+ 5cl2 + 8h2o正極反應為還原反應：正極反應為還原反應： mno4-8h+5e- mn2+4h2o 負極反應為氧化反應：負極反應為氧化反應： cl2 + 2e- 2cl- 電池反應：電池反應： 2mno4-+16h+10cl- 2mn2+ 5cl2 + 8h2o正極組成式：正極組成式：p

19、t| mno4- (c1) ，mn2+ (c2) ， h+ (c3)負極組成式：負極組成式：pt，cl2(p) | cl- (c ) 電池組成表示式電池組成表示式:(-) pt, cl2(p) | cl- (c ) mno4- (c1),mn2+ (c2), h+ (c3) | pt(+)補例補例 判斷標準狀態(tài)下下列氧化還原反應自發(fā)進行判斷標準狀態(tài)下下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向：的方向：br2fe2brfe2322解：解：拆成兩個半反應，查出其標準電極電勢拆成兩個半反應，查出其標準電極電勢 fe2+ e fe3+ br22e 2br- v771. 00fefe23v0873. 10brbr2

20、反應向右自發(fā)進行。反應向右自發(fā)進行。較強的氧化劑是較強的氧化劑是br2, 較強的還原劑是較強的還原劑是fe2+)fe/fe(23 )()(lg10592. 0)/(2323fecfecfefe)/(2 brbr )(lg20592. 0)/(22brcbrbr)(/ )(lg20592. 0)/(222clcpclpclcl寫出半電池反應的寫出半電池反應的nernstnernst方程式：方程式：fe3+ + e- fe2+ br2(l) +2e- 2br- cl2(g) +2e- 2cl-)/(2 clcl 補例補例 判斷下列反應在判斷下列反應在298.15k時自發(fā)進行的方向。時自發(fā)進行的方向

21、。 pb2+sn pbsn2+ (1) 標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下 (2)pb2+=0.001moll-1,sn2+=0.100moll-1。解：解：(1)假設反應按所寫方程式正向進行，則假設反應按所寫方程式正向進行，則 pb2+是氧化劑，是氧化劑，sn是還原劑，組成電池時，是還原劑，組成電池時，v0113. 0)1375. 0(1262. 0e e 0,反應正向自發(fā)進行。反應正向自發(fā)進行。v1262. 0 負極負極,氧化：氧化：sn sn2+2e v1375. 0 正極正極,還原：還原：pb2+2e pb e0, 反應將逆向自發(fā)進行。反應將逆向自發(fā)進行。(2) lg20592. 022snpbee

22、)(048. 01 . 0001. 0lg20592. 0_v 有一含有有一含有cl - - 、br - - 、i - -的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使i - -氧化為氧化為i2，而，而br - -和和cl - -不發(fā)生變化不發(fā)生變化. 在常用的氧在常用的氧化劑化劑 h2o2、fe2(so4)3 和和 kmno4中選擇哪一種中選擇哪一種合適？合適？v77. 1v51. 1v36. 1v07. 1v771. 0v535. 0o/hohmnmno/clcl/brbrfe3fei /i2222422-22eeeeee合適選擇因此和卻小于大比342/clcl/brbri /ife3fe)so(fe,22-22eeee 查標準電極電勢表得：查標準電極電勢表得：選擇合適的氧化劑和還原劑選擇合適的氧化劑和還原劑 cu + fecl cu + fecl3 3cucl