CVD工藝實(shí)用PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1CVD工藝實(shí)用工藝實(shí)用GasSolid能能量量反應(yīng)前反應(yīng)前 A反應(yīng)后反應(yīng)后 B反應(yīng)反應(yīng)A+ （活化能）（活化能）CVD方法熱熱熱熱CVD等離子等離子等離子等離子CVD光光光光CVD第1頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理化學(xué)氣相沉積的定義 化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)在基片表面形成固態(tài)薄膜的一種成膜技術(shù)。化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）C Chemical hemical V Vapor apor D DepositionepositionCVDCVD反應(yīng)是指反應(yīng)物為氣體而生成物之一為固體的化學(xué)反應(yīng)。CVDCVD完全不同于物理氣相沉積（PVDPVD）第2頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基

2、本原理 CVDCVD和PVDPVD一、化學(xué)氣相沉積的基本原理第3頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVDCVD法實(shí)際上很早就有應(yīng)用，用于材料精制、裝飾涂層、耐氧化涂層、耐腐蝕涂層等。在電子學(xué)方面PVDPVD法用于制作半導(dǎo)體電極等。CVDCVD法一開始用于硅、鍺精制上，隨后用于適合外延生長法制作的材料上。表面保護(hù)膜一開始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素構(gòu)成的新的氧化膜，最近還開發(fā)了金屬膜、硅化物膜等。以上這些薄膜的CVDCVD制備法為人們所注意。CVDCVD法制備的多晶硅膜在器件上得到廣泛應(yīng)用，這是CVDCVD法最有效的應(yīng)用場所。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理第4頁/共45頁化學(xué)

3、氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 G r 可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能來 Gf計(jì)算，即CVDCVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測某些特定條件下某些CVDCVD反應(yīng)的可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。熱力學(xué)分析可作為確定CVDCVD工藝參數(shù)的參考。第5頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 G r與反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡常數(shù)有關(guān) K P CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)例：熱分解反應(yīng)一、化學(xué)氣相沉積的基本原理第6頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理

4、CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：可以確定反應(yīng)溫度第7頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)K P的意義： 計(jì)算理論轉(zhuǎn)化率 計(jì)算總壓強(qiáng)、配料比對反應(yīng)的影響通過平衡常數(shù)可以確定系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡問題。第8頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是一個把反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)言變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的問題；它是研究化學(xué)反應(yīng)的速度和各種因素對其影響的科學(xué)。CVDCVD反應(yīng)動力學(xué)分析的基本任務(wù)是：通過實(shí)驗(yàn)研究薄膜的生長速率，確定過程速率的控制機(jī)制，以便進(jìn)一步調(diào)整工藝參數(shù)，獲得高質(zhì)量、厚度均勻的薄膜。反應(yīng)速率r是指在反應(yīng)系統(tǒng)的單位體積

5、中，物質(zhì)（反應(yīng)物或產(chǎn)物）隨時間的變化率。一、化學(xué)氣相沉積的基本原理第9頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)溫度對反應(yīng)速率的影響：VanVant Hofft Hoff規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高1010，反應(yīng)速率大約增加2-42-4倍。這是一個近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。ArrheniusArrhenius方程：式中， A為有效碰撞的頻率因子， E 為活化能。第10頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD法制備薄膜過程描述（1 1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2 2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；（3 3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4 4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)

6、散或被抽氣系統(tǒng)抽走；（5 5）基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物薄膜。 CVD CVD基本原理包括：反應(yīng)化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)、輸運(yùn)過程、薄膜成核與生長、反應(yīng)器工程等學(xué)科領(lǐng)域。第11頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理最常見的幾種CVDCVD反應(yīng)類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等，分別介紹如下：l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）通式： 主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。（1 1）氫化物H-HH-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。第12頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（2 2）金屬有機(jī)化合物M-CM-C鍵

7、能小于C-CC-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。（3 3）氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng)廣泛用于制備化合物半導(dǎo)體薄膜。第13頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）（4 4）其它氣態(tài)絡(luò)合物、復(fù)合物羰基化合物：單氨絡(luò)合物：一、化學(xué)氣相沉積的基本原理第14頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。(1) (1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；(2

8、) (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來制備各種介質(zhì)薄膜?；瘜W(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛。可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。第15頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l化學(xué)合成反應(yīng)第16頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)將薄膜物質(zhì)作為源物質(zhì)（無揮發(fā)性物質(zhì)），借助適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)過化學(xué)遷移或物理輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，在基片上再通過逆反應(yīng)使源物質(zhì)重新分解出來，這種反應(yīng)過程稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)。設(shè)源為A A，輸運(yùn)劑為B B，輸運(yùn)反應(yīng)通式為：X

9、ABXBA )2)(1(（1）源區(qū)（2）沉積區(qū)第17頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCVD的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)條件： T T1T2 不能太大； 平衡常數(shù)K KP P接近于1 1?；瘜W(xué)輸運(yùn)反應(yīng)判據(jù)： G r 0根據(jù)熱力學(xué)分析可以指導(dǎo)選擇化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，估計(jì)輸運(yùn)溫度。首先確定logKP與溫度的關(guān)系，選擇logKP0的反應(yīng)體系。 logKP大于0 0的溫度T1T1； logKP小于0 0的溫度T2T2。根據(jù)以上分析，確定合適的溫度梯度。第18頁/共45頁2)(221)()(GeIgIsGeTT2)(221)()(ZrIgIsZrTT化學(xué)氣相沉積的基本原理 CVDCV

10、D的（化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué)l化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)22)(221)()(21SZnIgIsZnSTT第19頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 即可制作金屬薄膜，又可制作多組分合金薄膜； 成膜速率高于LPE LPE 和MBEMBE；（ 幾微米至幾百微米？） CVDCVD反應(yīng)可在常壓或低真空進(jìn)行，繞射性能好； 薄膜純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、結(jié)晶良好； 薄膜生長溫度低于材料的熔點(diǎn)； 薄膜表面平滑； 輻射損傷小。第20頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)缺點(diǎn) 沉積的反應(yīng)源和反應(yīng)后的氣體易燃、易爆或有毒，參與需環(huán)保措施，有時還有防腐蝕要求； 反應(yīng)溫度還是太高，盡管低于物質(zhì)的熔點(diǎn)；工件溫度高于PVDPVD技術(shù)，應(yīng)用中受到

11、一定限制； 對基片進(jìn)行局部表面鍍膜時很困難，不如PVDPVD方便。第21頁/共45頁化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn) CVD CVD的分類及其在微電子技術(shù)中的應(yīng)用第22頁/共45頁CVDCVD反應(yīng)體系必須具備三個條件 在沉積溫度下，反應(yīng)物具有足夠的蒸氣壓，并能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室； 反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的； 沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓第23頁/共45頁開口體系CVDCVD臥式 包括：氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)、抽氣系統(tǒng)等。第24頁/共45頁 開口體系CVDCVD第25頁/共45頁 開口體系CVDCVD冷壁CVDCVD：器壁和原料區(qū)都不加

12、熱，僅基片被加熱，沉積區(qū)一般采用感應(yīng)加熱或光輻射加熱。缺點(diǎn)是有較大溫差，溫度均勻性問題需特別設(shè)計(jì)來克服。 適合反應(yīng)物在室溫下是氣體或具有較高蒸氣壓的液體。熱壁CVDCVD：器壁和原料區(qū)都是加熱的，反應(yīng)器壁加熱是為了防止反應(yīng)物冷凝。管壁有反應(yīng)物沉積，易剝落造成污染。 臥式反應(yīng)器特點(diǎn)：常壓操作；裝、卸料方便。但是薄膜的均勻性差。第26頁/共45頁 開口體系CVDCVD立式：第27頁/共45頁 開口體系CVDCVD第28頁/共45頁封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD第29頁/共45頁封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD第30頁/共45頁封閉式（閉管沉積系統(tǒng)）CVDCVD閉管法的優(yōu)點(diǎn)：污染的機(jī)會少，不必

13、連續(xù)抽氣保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，可以沉積蒸氣壓高的物質(zhì)。閉管法的缺點(diǎn)：材料生長速率慢，不適合大批量生長，一次性反應(yīng)器，生長成本高；管內(nèi)壓力檢測困難等。 閉管法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)：反應(yīng)器材料選擇、裝料壓力計(jì)算、溫度選擇和控制等。第31頁/共45頁LPCVDLPCVD原理 早期CVD CVD 技術(shù)以開管系統(tǒng)為主， 即Atmosphere Pressure Atmosphere Pressure CVD (APCVD)CVD (APCVD)。 近年來，CVDCVD技術(shù)令人注目的新發(fā)展是低壓CVDCVD技術(shù)，即Low Pressure CVDLow Pressure CVD（LPCVDLPCVD）。LPCVDLP

14、CVD原理與APCVDAPCVD基本相同，主要差別是： 低壓下氣體擴(kuò)散系數(shù)增大，使氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加快，形成薄膜的反應(yīng)速率增加。第32頁/共45頁LPCVDLPCVD原理第33頁/共45頁LPCVDLPCVD優(yōu)點(diǎn)（1 1）低氣壓下氣態(tài)分子的平均自由程增大，反應(yīng)裝置內(nèi)可以快速達(dá)到濃度均一，消除了由氣相濃度梯度帶來的薄膜不均勻性。（2 2）薄膜質(zhì)量高：薄膜臺階覆蓋良好；結(jié)構(gòu)完整性好；針孔較少。（3 3）沉積過程主要由表面反應(yīng)速率控制，對溫度變化極為敏感， 所以，LPCVDLPCVD技術(shù)主要控制溫度變量。LPCVDLPCVD工藝重復(fù)性優(yōu)于APCVDAPCVD。（4 4）臥式LPCVD

15、LPCVD裝片密度高，生產(chǎn)成本低。第34頁/共45頁LPCVDLPCVD在微電子學(xué)中的應(yīng)用廣泛用于沉積摻雜或不摻雜的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及鎢、鉬、鉭、鈦等難熔金屬薄膜。第35頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積 在普通CVDCVD技術(shù)中，產(chǎn)生沉積反應(yīng)所需要的能量是各種方式加熱襯底和反應(yīng)氣體，因此，薄膜沉積溫度一般較高。 如果能在反應(yīng)室內(nèi)形成低溫等離子體（如輝光放電），則可以利用在等離子狀態(tài)下粒子具有的較高能量，使沉積溫度降低。 這種等離子體參與的化學(xué)氣相沉積稱為等離子化學(xué)氣相沉積。用來制備化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超導(dǎo)薄膜等，特別是ICIC技術(shù)中的表面鈍化和多層布線。第36

16、頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD這里稱PECVDPECVD PECVD PECVD是指利用輝光放電的物理作用來激活化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的CVDCVD技術(shù)。廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、光電子學(xué)、太陽能利用等領(lǐng)域，第37頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積按照產(chǎn)生輝光放電等離子方式，可以分為許多類型。直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（DC-PCVCDC-PCVC）射頻輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PCVCRF-PCVC）微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MW-PCVCMW-PCVC）電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相沉積（ ECRPCVDECRPCVD）第38頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積第39頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積第40頁/共45頁等離子化學(xué)氣相沉積等離子體在CVDCVD中的作用： 將反應(yīng)物氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)溫度； 加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率； 對基片和薄膜具有濺射清洗作用，濺射掉結(jié)合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附著力； 由于原子、分子、離子和電子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均勻。第41頁/共45頁等離