材料表面與界面(2-2)

1、材料的表面與界面材料的表面與界面Surfaces and Interfaces Surfaces and Interfaces in Materialsin Materials第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 式中式中E為固體的總能量，為固體的總能量，N為固體中的總原子數，為固體中的總原子數，Ea為固體中每個原子所具有的能為固體中每個原子所具有的能量，量，A為固體的表面積，為固體的表面積，Es為固體表面單位面積所具有的能量。為固體表面單位面

2、積所具有的能量。 與固體內部原子相比，固體表面原子具有額外高的能量，因此，一個固體總與固體內部原子相比，固體表面原子具有額外高的能量，因此，一個固體總的能量應該等于固體中所有原子的能量和加上固體表面原子的能量和，即：的能量應該等于固體中所有原子的能量和加上固體表面原子的能量和，即：E = NEa + AEs 固體的總熵值（固體的總熵值（S）也可以表示為：）也可以表示為： S = NSa + ASs 固體的總自由能（固體的總自由能（G）也可以表示為：）也可以表示為： G = NGa + AGs 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1

3、固體的表面能固體的表面能 表面張力（表面張力（Surface tension）、表面能（）、表面能（Surface energy）和表面應力（）和表面應力（Surface stress）是我們在研究物質表面能量狀態(tài)時經常用到的三個參數。這三個參數具有相）是我們在研究物質表面能量狀態(tài)時經常用到的三個參數。這三個參數具有相同的單位，即：單位面積的能量（同的單位，即：單位面積的能量（J/m2）或單位長度的力（）或單位長度的力（N/m）。）。 固體的表面能量可以由兩種方式進行改變：一種是增大或減小固體的表面積；固體的表面能量可以由兩種方式進行改變：一種是增大或減小固體的表面積；另一種是通過彈性變形改變

4、固體表面原子的位置。如果要增大固體的表面積（產生另一種是通過彈性變形改變固體表面原子的位置。如果要增大固體的表面積（產生新的表面），需要外界對固體做功。在等溫等壓的可逆條件下，外界所做的可逆功新的表面），需要外界對固體做功。在等溫等壓的可逆條件下，外界所做的可逆功（dW可可）用于增加固體表面積所產生的固體總表面能的增加，即：）用于增加固體表面積所產生的固體總表面能的增加，即： dW可可 = d(GsA) dW可可 = Gs dA + dGs A （1）固體的表面能和表面應力）固體的表面能和表面應力 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2

5、.1 固體的表面能固體的表面能 如果在拉伸或壓縮應力的作用下，固體材料表面發(fā)生彈性變形，則由于彈性應變的如果在拉伸或壓縮應力的作用下，固體材料表面發(fā)生彈性變形，則由于彈性應變的產生將導致表面能量狀態(tài)發(fā)生變化。固體表面的彈性變形可以用表面彈性應變張量產生將導致表面能量狀態(tài)發(fā)生變化。固體表面的彈性變形可以用表面彈性應變張量e來來表示。如果固體材料表面的彈性應變產生一個微小的可逆變化（表示。如果固體材料表面的彈性應變產生一個微小的可逆變化（de），則固體的表面積），則固體的表面積也將產生一個微小的變化。由于這個微小彈性應變導致的額外表面自由能的增加為：也將產生一個微小的變化。由于這個微小彈性應變導致

6、的額外表面自由能的增加為： （1）固體的表面能和表面應力）固體的表面能和表面應力 d(Gs A) = Afde =fdAGs dA + dGsA = fdAf = Gs + A (dGs/dA) = Gs + dGs/de 固體表面應力與表面能的之差為固體表面單位彈性應變下的表面能變化（固體表面應力與表面能的之差為固體表面單位彈性應變下的表面能變化（Gs/e）。）。只有當只有當 Gs /e = 0時，表面應力等于表面能（例如液體）。對于許多固體，時，表面應力等于表面能（例如液體）。對于許多固體， Gs /e 0。固體的表面應力與表面能通常在一個數量級。當固體的表面應力與表面能通常在一個數量級。

7、當 Gs /e 0時，表面應力值大于表面能；時，表面應力值大于表面能；當當 Gs /e 0時，表面應力值小于表面能。時，表面應力值小于表面能。 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 影響固體表面能的主要因素有：固體原子間的結合能、固體表面原子的晶面取向和溫度。影響固體表面能的主要因素有：固體原子間的結合能、固體表面原子的晶面取向和溫度。 （2）固體的表面能的影響因素）固體的表面能的影響因素 Gs = Hs - TSs 固體表面能隨溫度的變化關系主要來源于固體表面熵的變化。由于與固體內部原子固體表面能隨溫度

8、的變化關系主要來源于固體表面熵的變化。由于與固體內部原子相比，固體表面原子的運動自由度和表面點缺陷密度都較大，所以固體產生單位表面積相比，固體表面原子的運動自由度和表面點缺陷密度都較大，所以固體產生單位表面積的熵是增加的，即的熵是增加的，即Ss為正值。因此為正值。因此(/T)p為負值。因此，隨溫度升高，固體的表面能下為負值。因此，隨溫度升高，固體的表面能下降。降。 ssppGSTT 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 從從Cu， ，Au和和Ag三種面心立方金屬的表面能三種面心立方金屬的表面能隨溫度的隨溫

9、度的變變化關系可以看出三種金屬固化關系可以看出三種金屬固態(tài)時態(tài)時的的表面能與溫度之表面能與溫度之間間的直的直線線關系的斜率關系的斜率(/T)p分分別為別為： ：-0.5, -0.47和和-0.43 mJ/m2K。 。對對于于許許多固多固態(tài)態(tài)金屬，金屬，(/T)p一般取一般取值為值為-0.45 mJ/m2K。另外，。另外，各金屬在其熔點溫度下固各金屬在其熔點溫度下固態(tài)態(tài)表面能（表面能（S）是液）是液態(tài)態(tài)表表面能（面能（L）的）的1.2倍左右。因此可以通倍左右。因此可以通過測過測量液量液態(tài)態(tài)金金屬在其熔點溫度的表面能來推屬在其熔點溫度的表面能來推測測其在固其在固態(tài)態(tài)狀狀態(tài)態(tài)熔點溫度的表面能，再通熔

10、點溫度的表面能，再通過過固固態(tài)態(tài)金屬表面能與溫金屬表面能與溫度的度的線線性關系和斜率性關系和斜率值值（ （-0.45 mJ/m2K），來估算），來估算不同溫度下固不同溫度下固態(tài)態(tài)金屬的表面能，其金屬的表面能，其經驗經驗表達式如表達式如下：下： S = 1.2(L)m + 0.45(Tm T) 式中，式中，S為固態(tài)金屬在熔點溫度以下某一溫度為固態(tài)金屬在熔點溫度以下某一溫度（T）的表面能，）的表面能，(L)m為液態(tài)金屬在熔點溫度為液態(tài)金屬在熔點溫度（Tm）的表面能。）的表面能。 （2）固體的表面能的影響因素）固體的表面能的影響因素 AgAuCu400600800100012001400160018

11、00600800100012001400160018002000溫度溫度 ()S , L (mJ/m2)Cu， ， Au和和Ag三種面心立方金屬的三種面心立方金屬的表面能隨溫度的表面能隨溫度的變變化關系化關系 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 固體的表面能與其升華熱、彈性模量和熔固體的表面能與其升華熱、彈性模量和熔點等物理性能之間基本呈線性關系。點等物理性能之間基本呈線性關系。 主要是因主要是因為這些物理量都與固體內部原子間結合力大小為這些物理量都與固體內部原子間結合力大小密切相關。密切相關。 （3）

12、固體的表面能與物理性能之間的關系）固體的表面能與物理性能之間的關系 0150300450600750900020406080100120 Ni Co Pt Cr Fe Ti Au Ag Cu Al Sn Mo Nb W Ta Zn K 升華熱升華熱 (kJ/mole)摩摩爾爾表表面面能能 (kJ/mole)一些固態(tài)金屬的表面能與其升華熱之間的關系。彈彈性性模模量量 (105 kg/mm2)5001000150020002500Ni-20/CrNi-40/CuCu/AlCu-30/ZnCu-FePtNiCrMoWAuAgAl50105 Sn1Stainless Steel表面能表面能 (kJ/m

13、ole)一些固態(tài)金屬或合金的彈性模量與表面能之間的關系。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識物質表面能 (mJ/m2)測量溫度 ()W (固體固體)Nb (固體固體)Au (固體固體)Au (液體液體)Ag (固體固體)Ag (液體液體)Fe (固體固體)Fe (液體液體)Pt (固體固體)Cu (固體固體)Cu (液體液體)Ni (固體固體)Hg (液體液體)290021001410114011408792150188023401670130018504871727225010271338907110014001535131110471535125016.52.2 固

14、體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 一些固態(tài)陶瓷和有機物液體的表面能測量結一些固態(tài)陶瓷和有機物液體的表面能測量結果果 （3）固體的表面能與物理性能之間的關系）固體的表面能與物理性能之間的關系 一些固態(tài)和液態(tài)金屬的表面能測量結果一些固態(tài)和液態(tài)金屬的表面能測量結果 金屬的表面能一般在金屬的表面能一般在1000-2000 mJ/m2，陶瓷晶體的表面能一般是金屬，陶瓷晶體的表面能一般是金屬的一半，而有機物液體的表面能非常低，一般比金屬表面能低的一半，而有機物液體的表面能非常低，一般比金屬表面能低2個數量級。個數量級。 物質表面能 (mJ/m2)測量溫度 ()LiF (固體固體)N

15、aCl (固體固體)KCl (固體固體)MgO (固體固體)CaF2 (固體固體)BaF2 (固體固體)HeN2乙醇乙醇水水苯苯n-辛烷辛烷四氯化碳四氯化碳溴溴醋酸醋酸苯甲醛苯甲醛硝基苯硝基苯34022711012004502800.319.7122.7572.7528.8821.8026.9541.5027.8015.5025.20-195252525-195-195-270.5-195202020202020202020第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.1 固體的表面能固體的表面能 （4）固體的表面能的測量）固體的表面能的測量

16、 由于固體晶體表面能受固體表面晶面取向影響很大，并且固體表面晶體由于固體晶體表面能受固體表面晶面取向影響很大，并且固體表面晶體缺陷對表面能影響十分復雜，所以精確測量固體表面能是十分困難的。缺陷對表面能影響十分復雜，所以精確測量固體表面能是十分困難的。 利用單晶體解理斷裂功測量方法可以測量固體晶體某一晶面的表面能。利用單晶體解理斷裂功測量方法可以測量固體晶體某一晶面的表面能。利用大塊晶體與不同尺寸粉末晶體的溶解熱差測量方法可以近似求出晶體的利用大塊晶體與不同尺寸粉末晶體的溶解熱差測量方法可以近似求出晶體的平均表面能。利用表面張力直接顯示法可以得到固體接近熔點時的表面能。平均表面能。利用表面張力直

17、接顯示法可以得到固體接近熔點時的表面能。 另外，從前面的學習內容可以看出，固體的表面能與其很多物理性能密另外，從前面的學習內容可以看出，固體的表面能與其很多物理性能密切相關，因此可以通過測量固體的一些物理性能數據，再通過固體表面能與切相關，因此可以通過測量固體的一些物理性能數據，再通過固體表面能與這些物理性能之間的定量關系，通過計算得到固體的表面能。這些物理性能之間的定量關系，通過計算得到固體的表面能。 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 采用采用“近鄰斷鍵模型近鄰斷鍵模型”（Neare

18、st-neighbor broken-bond model）來計算）來計算固體晶體的表面能。固體晶體的表面能。 兩點假設：第一，每個原子只與其最近鄰的原子成鍵（最近鄰原子數即為兩點假設：第一，每個原子只與其最近鄰的原子成鍵（最近鄰原子數即為該晶體結構的配位數），并且只考慮最近鄰原子間的結合能；第二，原子間該晶體結構的配位數），并且只考慮最近鄰原子間的結合能；第二，原子間的結合能（的結合能（-Ua）不隨溫度變化。）不隨溫度變化。 （1）固體表面能的計算）固體表面能的計算 對于具有任意晶體結構的固態(tài)晶體，某一晶面對于具有任意晶體結構的固態(tài)晶體，某一晶面hkl的表面能（的表面能（Shkl）可以）可以

19、用下式計算：用下式計算： Shkl = NhklZ(Ua /2) 式中，式中，Nhkl為為hkl晶面單位面積的原子數，晶面單位面積的原子數，Z為晶體沿為晶體沿hkl晶面斷開形成新表晶面斷開形成新表面時面時hkl晶面上每個原子需要斷裂的鍵數。晶面上每個原子需要斷裂的鍵數。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 簡單立方晶體的單胞結構和其中的簡單立方晶體的單胞結構和其中的001，011和和111晶面原子排列示意圖晶面原子排列示意圖 （2）簡單立方晶體固體表面能的計算）簡單立方晶體固體表面能的計算

20、 簡單立方晶體簡單立方晶體001，011和和111晶面的表面能計算結果晶面的表面能計算結果 aaa(a)單胞結構單胞結構(c)011晶面晶面(b)001晶面晶面(d)111晶面晶面21a22aUa222a222aUa233a232aUa晶面hklNhklZShkl001101121113第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 面心立方晶體的單胞結構和其中的面心立方晶體的單胞結構和其中的001，011和和111晶面原子排列示意圖晶面原子排列示意圖 （3）面心立方晶體固體表面能的計算）面心立方晶

21、體固體表面能的計算 面心立方晶體面心立方晶體001，011和和111晶面的表面能計算結果晶面的表面能計算結果 a(a)單胞結構單胞結構a(b)001晶面晶面a(c)011晶面晶面(d)111晶面晶面22a24aUa22a223aUa2343a232aUa晶面hklNhklZShkl0014011 51（次表面）1113次表面次表面最表面最表面第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 （4）體心立方晶體固體表面能的計算）體心立方晶體固體表面能的計算 體心立方晶體體心立方晶體001，011和和11

22、1晶面的表面能計算結果晶面的表面能計算結果 21a22aUa22a22aUa233a23 aUa晶面hklNhklZShkl0014011211141（次表面）1（再次表面）第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 （4）體心立方晶體固體表面能的計算）體心立方晶體固體表面能的計算 次表面次表面最表面最表面再次表面再次表面第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.2 固體不同晶面的表面能固體不同晶面的表面能 在用以上方法計算固體晶體表面能時

23、，忽略了固體斷在用以上方法計算固體晶體表面能時，忽略了固體斷開后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛將導致表開后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛將導致表面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要遠遠小于表面面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要遠遠小于表面能，所以在計算時，往往可以忽略表面原子松弛對表面能能，所以在計算時，往往可以忽略表面原子松弛對表面能產生的影響。產生的影響。 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.3 固體晶體的平衡形狀固體晶體的平衡形狀 固體晶體的表面平衡形狀一方面取決于所形成的總表面積大小，但更重要的是決定固

24、體晶體的表面平衡形狀一方面取決于所形成的總表面積大小，但更重要的是決定于構成表面的晶面表面能大小。一般情況下，固體晶體的表面由那些表面能較低的低指于構成表面的晶面表面能大小。一般情況下，固體晶體的表面由那些表面能較低的低指數晶面組成，從而形成多面體形狀。數晶面組成，從而形成多面體形狀。 （1）固體晶體表面平衡形狀及其形成原則）固體晶體表面平衡形狀及其形成原則 固體晶體平衡形狀（多面體）形成的原則是固體總表面自由能最低。當固態(tài)球狀晶固體晶體平衡形狀（多面體）形成的原則是固體總表面自由能最低。當固態(tài)球狀晶體加熱后，固體晶體會變?yōu)槎嗝骟w，其原因就是這樣的多面體的總表面自由能最低。因體加熱后，固體晶體

25、會變?yōu)槎嗝骟w，其原因就是這樣的多面體的總表面自由能最低。因此，固體表面的平衡形狀為多面體。此，固體表面的平衡形狀為多面體。 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.3 固體晶體的平衡形狀固體晶體的平衡形狀 （2）固體晶體表面平衡形狀的確定方法）固體晶體表面平衡形狀的確定方法 假設三個圖形的面積均為假設三個圖形的面積均為1cm2，正八邊形的邊長約為，正八邊形的邊長約為0.46cm。假設該二維晶體假設該二維晶體(10) 晶面的表面能為晶面的表面能為2.510-5J/cm，(11) 晶面的表面能為晶面的表面能為2.2510-5J/cm，則可以

26、通過計算得到：，則可以通過計算得到：圖圖 (a)所示的二維晶體總表面自由能為所示的二維晶體總表面自由能為: Ga = 412.510-5 = 10-4J；圖圖 (b)所示的二維晶體總表面自由能為所示的二維晶體總表面自由能為: Gb = 412.2510-5 = 910-5J；圖圖 (c)所示的二維晶體總表面自由能為所示的二維晶體總表面自由能為: Gc = 40.462.510-5 + 40.462.2510-5 = 8.7410-5J。對比計算結果可以看出，圖對比計算結果可以看出，圖 (c)所示的八邊形具有最低的總表面自由能。所示的八邊形具有最低的總表面自由能。(11)(11)(10)(10)

27、(a)(b)(c)第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.3 固體晶體的平衡形狀固體晶體的平衡形狀 （2）固體晶體表面平衡形狀的確定方法）固體晶體表面平衡形狀的確定方法 按照按照Wuff提出的晶體平衡形狀的半經驗規(guī)律，提出的晶體平衡形狀的半經驗規(guī)律，OA/OB = (10) /(11)。再根據兩個四邊形的公共部分所組成的八邊形的面積應該為再根據兩個四邊形的公共部分所組成的八邊形的面積應該為1cm2，就可以，就可以最終確定該八邊形的尺寸。最終確定該八邊形的尺寸。計算結果表明，該八邊形計算結果表明，該八邊形(10)邊的長度為邊的長度為0.3

28、2cm，(11)邊的長度為邊的長度為0.59cm，如圖如圖 (b)所示。按照這樣的八邊形計算得到的總表面自由能為所示。按照這樣的八邊形計算得到的總表面自由能為 G = 40.322.510-5 + 40.592.2510-5 = 8.5110-5J。這樣的八邊形的表面自由能低于正八邊形表面自由能（這樣的八邊形的表面自由能低于正八邊形表面自由能（8.7410-5J），是該），是該晶體以晶體以(10)和和(11)晶面組成表面的最穩(wěn)定的平衡形狀。晶面組成表面的最穩(wěn)定的平衡形狀。(b)0.59cm0.32cm(11)(10)(a)(11)(10)OAB第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面

29、的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.3 固體晶體的平衡形狀固體晶體的平衡形狀 （3）固體晶體表面的小面化）固體晶體表面的小面化 固體晶體斷裂面是晶體的密排面時，表面能最低。如果固體晶體固體晶體斷裂面是晶體的密排面時，表面能最低。如果固體晶體受外力作用所形成的宏觀斷裂面不與晶體的密排面平行時，斷裂表面受外力作用所形成的宏觀斷裂面不與晶體的密排面平行時，斷裂表面的晶面組成可以由小面化理論給與說明。的晶面組成可以由小面化理論給與說明。 斷裂的宏觀表面可以被分解為平行于晶體密排面的若干個小平面斷裂的宏觀表面可以被分解為平行于晶體密排面的若干個小平面與連接這些小平面的連接面組成，使形成的總表

30、面自由能最低。這就與連接這些小平面的連接面組成，使形成的總表面自由能最低。這就是固體晶體的小面化。是固體晶體的小面化。 第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.3 固體晶體的平衡形狀固體晶體的平衡形狀 （3）固體晶體表面的小面化）固體晶體表面的小面化 理論表面理論表面ABC的表面自由能的表面自由能GABC為：為：GABC = ACABC = 2ABABC 實際表面實際表面ADBEC的表面自由能的表面自由能GADBEC為：為：GADBEC = 2AD + 2DB = 2ABsin(-)/sin+ 2ABsin/sin 實現小面化的條件是：

31、實現小面化的條件是：GADBEC GABC，即：，即：sin(-)/sin+ sin/sin ABC GADBEC的大小隨的大小隨的變化而變化，可以通過調整的變化而變化，可以通過調整，而使上式成立。，而使上式成立。當當為一定值時，為一定值時，GADBEC達到最小值，此時有：達到最小值，此時有：d/dsin(-)/sin+ sin/sin=0 這時的這時的角即為小面化的終止條件。角即為小面化的終止條件。EDCBA理論表面理論表面連接面連接面密排面密排面密排面密排面第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.4 固體表面的固體表面的TLK模型模

32、型 當固體晶體的宏觀表面與晶體的密排面之間的夾角不大時，固體晶體當固體晶體的宏觀表面與晶體的密排面之間的夾角不大時，固體晶體表面將形成如圖所示的表面將形成如圖所示的“TLK”表面結構模型。從圖中可以看出，由于固體表面結構模型。從圖中可以看出，由于固體表面存在不同的平臺（表面存在不同的平臺（Terrace）、臺階（）、臺階（Ledge）、曲折（）、曲折（Kink）、空）、空穴和吸附原子等缺陷，使固體晶體表面的不同部位能量不均勻，這將導致穴和吸附原子等缺陷，使固體晶體表面的不同部位能量不均勻，這將導致固體的表面吸附與表面化學反應等過程的不均勻性固體的表面吸附與表面化學反應等過程的不均勻性 固體晶體

33、表面的固體晶體表面的“TLK”結構模型結構模型第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 (1) 固體表面的吸附現象固體表面的吸附現象固體表面的吸附分為物理吸附和化學吸附。固體表面的吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附：物理吸附：（1）固體表面的分子或原子具有不均勻力場，當氣體分子（原子）接近固體表面時，將受到固體表面分子（原子）的吸引力，在固體表面形成富集。這種現象為物理吸附。（2）如果被吸附物質深入到固體體相內部，則稱為吸收。（3）物理吸附的作用力是范德華力，可以看作是氣體冷凝形成的液膜，因此物理吸附熱

34、的數值與液化熱相似。（4）因為范德華力存在于任何分子之間，因此物理吸附沒有選擇性。（5）物理吸附速度一般較快。（6）物理吸附往往容易脫附，是可逆的?；瘜W吸附：化學吸附：（1）通過電子轉移或電子對共用形成化學鍵或生成表面配位化合物等方式產生的吸附為化學吸附。（2）化學吸附的作用力是化學鍵力，吸附力較大，吸附熱與化學反應熱相似。（3）只有固-液體系滿足化學反應的熱力學條件時，化學吸附才能發(fā)生，因此化學吸附有選擇性。（4）化學吸附需要一定的活化能，所以吸附速度較慢。（5）化學吸附一般不發(fā)生脫附，所以是不可逆的。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面

35、2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 物理吸附和化學吸附的主要差別物理吸附和化學吸附的主要差別提高固體表面吸附能力的主要途徑：提高固體表面吸附能力的主要途徑：（1）提高固體表面能。（2）提高固體的比表面積。 降低固體顆粒的尺寸；優(yōu)化多孔材料的孔徑大小及分布-選擇性吸附吸附性吸附性質質物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱小，近于液化熱大，近于反應熱選擇性無有吸附速度快，不需活化能慢，需活化能可逆性可逆不可逆(1) (1) 固體表面的吸附現象固體表面的吸附現象第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的

36、吸附固體表面的吸附 （2）吸附等溫線）吸附等溫線固體表面吸附量的多少可用單位面積上吸附氣體的體積來表示：q = V/m式中：q為吸附量，V為被吸附氣體（吸附質）的體積，m為固體（吸附劑）的質量。平衡時，吸附量與吸附質和吸附劑的性質、溫度（T）、氣體壓力（P）有關，即： q = f(T,P)在恒溫條件下， q = f(P)，稱為吸附等溫式；在恒壓條件下， q = f(T)，稱為吸附等壓式。在恒溫下，吸附量隨氣體壓力的變化曲線稱為吸附等溫線。不同類型的吸附等溫線反映了吸附劑表面性質、孔分布和吸附劑與吸附質的交互作用不同。等溫吸附線的五種類型等溫吸附線的五種類型第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材

37、料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （3）Langmuri等溫式等溫式基本假設：（1）固體表面是均勻的，表面各個位置發(fā)生吸附時吸附熱都相等。（2）固體表面存在一定的活化位置，每個活化位置只能吸附一個分子（原子）。（3）吸附只發(fā)生在固體的空白表面上，并且是單分子層吸附。（4）被吸附分子（原子）間沒有相互作用力。（5）當吸附在固體表面的分子（原子）熱運動足夠大時，又可發(fā)生脫附。（6）吸附速率和脫附速率相等時，達到動態(tài)平衡。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體

38、表面的吸附 （3）Langmuri等溫式等溫式假設固體表面有S個吸附位，其中已被吸附了S1個，還有S0(S S1)個未被吸附，則：固體表面已被吸附的面積分數為：= S1/S固體表面未被吸附的面積分數為：1-=S0/S氣體的吸附速率v1與氣體的壓力p和未被吸附面積分數（1-)成正比： v1 = k1p(1-)已吸附分子（原子）的脫附速率v2與已被吸附面積分數（)成正比： v2 = k2式中k1和k2為比例常數，在恒溫下吸附與脫附達到平衡時，有：v1 = v2即：k1p(1- ) = k2 , = k1p/(k2 + k1p)令：吸附系數b = k1/k2，則：，則： = bp/(1 + bp)L

39、angmuri等溫式描述了固體表面已被吸附的面積分數（ ）與氣體平衡壓力（p）之間的關系。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （3）Langmuri等溫式等溫式 = bp/(1 + bp)Langmuri等溫式曲線表明其具有I 型曲線特征。當氣體壓力很低時，k1p 1，則： 1，即與p無關，吸附達到單分子層飽和。Langmuri等溫式示意等溫式示意圖圖第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （4）Freund

40、lish吸附等溫式吸附等溫式在在Langmuri等溫式 = bp/(1 + bp)中，吸附系數b與溫度(T)和吸附熱(Q)有關，其關系式為： b = b0exp(Q/RT)因此有： /(1- ) = b0 p exp(Q/RT)Langmuri等溫式假定固體表面是均勻的，各個位置的吸附熱是相等的。實際上固體表面是不均勻的，尤其是當固體表面已經吸附了一些氣體后，吸附熱將與吸附氣體的覆蓋率有關，假定： Q = Q0 a ln 其中：Q0為覆蓋率為零時的吸附熱，a為常數。整理后得到： lnp = ln( /1- ) + (a/RT)ln lnc0式中：為與Q0和b0有關的新常數。在中等覆蓋率0.5附

41、近， ln( /1- ) 0， 令：k = c0(1/n), n = a/RT得到： = k p1/n - Freundlish吸附等溫式吸附等溫式第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （4）Freundlish吸附等溫式吸附等溫式Freundlish吸附等溫式是假定中等吸附率條件下得到的，只適合于中等壓力范圍。如果用單分子層吸附體積來表示覆蓋率，設固體表面吸滿單分子層氣體時的吸附體積為Vm，實際吸附體積為V，則覆蓋率為 =V/Vm。因為Vm為常數，所以Freundlish吸附等溫式還可以寫為： V

42、= k p1/n 如果以lnV對lnp作圖，可以得到一條直線，說明吸附體系復合Freundlish吸附等溫式，從直線的斜率和截距就可以求出常數k和n 。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （5）表面吸附質的結構）表面吸附質的結構固體表面的吸附粒子之間的相互作用力可以是排斥力，也可以是吸引力。因此吸附質的結構分為島狀結構和有序化結構。島島狀狀結結構：構：當吸附粒子之間的引力很強，而吸附粒子與吸附劑表面原子之間的吸附鍵又相對較弱時，被吸附粒子將通過表面表面擴擴散散在某一部位發(fā)生偏聚，形成島狀結構。固體表

43、面上一些不揮發(fā)的污染物可以是島狀結構初始偏聚的核心 。整個固體表面可以存在多個島狀結構，島狀結構內部的被吸附粒子排列是有序的，島狀結構之間的固體表面沒有吸附粒子。隨表面覆蓋率增加，島狀結構逐漸長大，直至島外表面全部變?yōu)閸u狀結構，單層續(xù)費達到飽和，吸附過程終止。島狀結構的出現將引起表面吸附熱以及表面物理與化學性能的改變。第第2章章 材料表面與界面的基礎知識材料表面與界面的基礎知識2.2 固體的表面固體的表面 2.2.5 固體表面的吸附固體表面的吸附 （5）表面吸附質的結構）表面吸附質的結構有序化超有序化超結結構：構：當被吸附粒子之間的作用力為斥力時，雖然粒子間的排斥作用力一般較小，但卻導致了吸附粒子